玻璃物理化學(xué)性能計(jì)算

..玻璃物理化學(xué)性能計(jì)算一、玻璃的粘度計(jì)算...1.粘度和溫度的關(guān)系...2.玻璃組成對(duì)溫度的作用...3.粘度參考算點(diǎn)及在生產(chǎn)中的應(yīng)用...4.粘度的計(jì)二、玻璃的機(jī)械性能和表面性質(zhì)...1.玻璃表面張力的物理與工藝意義...2.玻璃表面張力與組成及溫度的關(guān)系...3.玻璃的表面性質(zhì)...4.玻璃的密度計(jì)算三、玻璃的熱學(xué)性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性...〔一玻璃的熱學(xué)性能...〔二玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性...〔三玻璃的光學(xué)性質(zhì)一、玻璃粘度和溫度的關(guān)系粘度是玻璃的重要性質(zhì)之一。它貫穿著玻璃生產(chǎn)整個(gè)階段,從熔制、澄清、均化、成型、加工、直到退火都與粘度密切相關(guān)。在成型和退火方面年度起著控制性的作用。在高速成型機(jī)的生產(chǎn)中,粘度必須控制在一定的范圍內(nèi),而成型機(jī)的速度決定與粘度隨溫度的遞增速度。此外玻璃的析晶和一些機(jī)械性能也與粘度有關(guān)。所有實(shí)用硅酸鹽玻璃,其粘度隨溫度的變化規(guī)律都屬于同一類型,只是粘度隨溫度變化的速度以及對(duì)應(yīng)某給定溫度的有所不同。在10怕.秒〔或者更低至約1011怕.秒的粘度范圍內(nèi),玻璃的粘度由玻璃化學(xué)成分所決定的,而在從約1011怕.秒〔1015泊,或者更高的范圍內(nèi),粘度又是時(shí)間的函數(shù)。這些現(xiàn)象可由圖來(lái)說(shuō)明：

Na2O---CaO---SiO2玻璃的彈性、粘度與溫度的關(guān)系上圖的三個(gè)區(qū)。在A區(qū)溫度較高。玻璃表現(xiàn)為典型的粘度液體,他的彈性性質(zhì)近于消失。在這一溫度去中粘度僅決定于玻璃的組成和溫度。當(dāng)溫度近于B區(qū)時(shí),粘度隨溫度下降而迅速增大,彈性模量也迅速增大。在這一溫度區(qū)的粘度去決定于組成和溫度外,還與時(shí)間有關(guān)。當(dāng)溫度進(jìn)入C區(qū),溫度繼續(xù)下降,彈性模量繼續(xù)增大,粘滯留東變得非常小。在這一溫度區(qū),玻璃的粘度和其它性質(zhì)又決定于組成和溫度而與時(shí)間無(wú)關(guān)。圖中所市的粘度和彈性隨溫度的變化現(xiàn)象,可以從玻璃的熱歷史說(shuō)明。粘度〔帕.秒溫度〔℃Log10n粘度范圍溫度范圍〔℃粘度系數(shù)帕.秒℃103.16*101021031041051061071081091010101110121013101414511295117810139038237647166746396095835595395230.01.52.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.013.014.010—102103—104105—106107—108109—10101011—10121013—1014

273

110

59

42

30

42

16

2.3

8.2*10

1.5*104

2.3*106

2.8*108

3.8*1010

5.6*1014鈉鈣硅玻璃的粘度—溫度數(shù)據(jù)二、玻璃的組成對(duì)粘度的作用玻璃成分與玻璃粘度之間存在卓復(fù)雜的關(guān)系,一般可以從硅氧比、離子的極化、鍵強(qiáng)、結(jié)構(gòu)對(duì)稱性以及配位數(shù)等方面來(lái)說(shuō)明?，F(xiàn)分述于如：2.1氧硅比當(dāng)氧硅比增大〔例如熔體中堿含量增大,使大型四面體群分成為小型四面體群,自由體空間隨之增大,導(dǎo)致熔體粘度下降,一些鈉鈣硅酸鹽在1400℃組分O:SiO21400℃時(shí)的粘度〔帕SiO2

Na2O.2SiO2Na2O.SiO22Na2O.2SiO22.0

2.5

3.0

4.0109

28

0.16

＜0.1在玻璃中一氟化物代替氧化物時(shí)〔如以CaF2取代CaO,由于陰離子與硅之比值增大,也有降低粘度的作用。2.2化學(xué)鍵的強(qiáng)度在其它條件相同的前提下,粘度隨陽(yáng)離子與氧的鍵力增大而增大。在兩元〔R2O-SiO2玻璃中,當(dāng)O/Si比值很高時(shí)〔即R2O含量較高,硅氧四面體間連接較少,已接近遇島狀結(jié)構(gòu),四面體很大程度上依靠鍵力R-O相聯(lián)接,因此鍵力量的Li+具有最高的粘度,粘度按Li2O-Na2O-K2O順序遞減。但當(dāng)O/Si比值很低時(shí),它們的粘度大小順序由于此相反。在加入配位數(shù)相同的陽(yáng)離子情況下,各氧化物取代SiO2后年度的變化取決于R-O鍵力的大小。因此nAl2O3＞nGa2O3何nSiO2＞nGeO2.2.3離子的極化離子間的相互作用極化對(duì)粘度有明顯的影響。陽(yáng)離子的極化力大,對(duì)于硅氧鍵的氧離子極化、變形大,減弱對(duì)氧鍵的作用大,表現(xiàn)在粘度下降。一般來(lái)說(shuō)非惰性氣體性陽(yáng)離子的極化力大于惰性氣體型氧離子,故前者減弱硅氧鍵的作用較大,具有較低的粘度。以過(guò)渡金屬氧化物取代也有粘度的作用如圖所示。00.230.500.751.001.25在堿硅二元玻璃中,當(dāng)O/Si比很低時(shí),對(duì)粘度其主要作用的是硅氧四面體[SiO4]間的鍵力。極化力最大的Li+是減弱Si-O-Si鍵的作用最大,故粘度按Li2O-Na2O-K2O順序遞增。2.4結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性在一定的條件下,結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性對(duì)粘度有著重要的作用。如果結(jié)構(gòu)不對(duì)稱就可能在結(jié)構(gòu)中存在缺陷和弱點(diǎn),因此使粘度下降。例如,硅氧鍵和硼氧鍵的鍵強(qiáng)屬于同一數(shù)量級(jí)的,然而石英玻璃的粘度卻比硼氧玻璃大的多,這正是由于二者結(jié)構(gòu)的對(duì)稱程度不同所致。又如磷氧鍵和硅氧鍵鍵強(qiáng)也屬于同一數(shù)量級(jí)的,但是磷氧玻璃的粘度比石英玻璃的小的多。主要磷氧玻璃四面體中又一帶雙鍵氧、結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的緣故。

∪|［—P==O］|

∩2.5配位數(shù)配位狀態(tài)對(duì)玻璃的粘度也有重要的影響,氧化硼在這方面特別明顯。在電荷相同的條件下,隨氧離子配位數(shù)N的升高,增加了對(duì)硅氧集團(tuán)的積聚緊密,粘度上升。綜上所述,各常見氧化物對(duì)玻璃粘度的作用,大致歸納如下：一、SiO2、Al2O3、ZrO2等提高粘度。二、堿金屬氧化物降低粘度。三、堿土金屬氧化物對(duì)粘度的作用較為復(fù)雜。對(duì)增加粘度順序一般為：Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+其中CaO在低溫時(shí)增加粘度,在高溫時(shí)當(dāng)含量10—12%時(shí)降低粘度,當(dāng)含量10—12%時(shí)增大粘度。四、PbO、CdO、Bi2O3、SnO等降低粘度。此外、Li2O、ZnO、B2O3等都有增加低溫年度,降低高溫年度的作用。2、玻璃粘度與成分的關(guān)系

各種常見氧化物對(duì)玻璃粘度的作用大致歸納如下：

〔1SiO2、Al2O3、ZrO2等提高玻璃粘度。

〔2堿金屬氧化物R2O降低玻璃粘度。

〔3堿土金屬氧化物對(duì)玻璃粘度的作用較為復(fù)雜。一方面類似于堿金屬氧化物,能使大型的四面體群解聚,引起粘度減??；另一方面這些陽(yáng)離子電價(jià)較高,離子半徑又不大,故鍵力較堿金屬離子大,有可能奪取小型四面體群的氧離子于自己的周圍,使粘度增大。前一效果在高溫時(shí)是主要的,而后一效果主要表現(xiàn)在低溫。堿土金屬引起粘度增加能力的排序?yàn)椋?/p>

Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+

其中CaO在低溫時(shí)增加粘度；在高溫時(shí),當(dāng)含量小于10%—12%.時(shí)降低粘度,當(dāng)含量大于10%—12%時(shí)增加粘度。

〔4PbO、CdO、BiO、SnO2等降低玻璃粘度。

此外,Li2O、ZnO、B2O3等都有增加低溫粘度,降低高溫粘度的作用。3、玻璃粘度參考點(diǎn)在玻璃生產(chǎn)上常用的粘度參考點(diǎn)如下：〔1應(yīng)變點(diǎn)：應(yīng)力能在幾小時(shí)內(nèi)消除的溫度,大致相當(dāng)于粘度為1013.6Pa.s,時(shí)的溫度?！?轉(zhuǎn)變點(diǎn)：相當(dāng)一粘度為,1012.4Pa.s時(shí)的溫度,通常用T表示。

〔3退火點(diǎn)：應(yīng)力能在幾分鐘內(nèi)消除的溫度,大致相當(dāng)于粘度為,1012Pa.s時(shí)的溫度。

〔4變形點(diǎn)：相當(dāng)于粘度為,1010—1011Pa.s時(shí)的溫度范圍。

〔5軟化溫度：它與玻璃的密度和表面張力有關(guān),相當(dāng)于粘度為,106.6Pa.s時(shí)的溫度,通常用Tf表示。

〔6操作范圍：相當(dāng)于成型玻璃表面的溫度范圍。T上限指準(zhǔn)備成型操作的溫度,相當(dāng)于粘度為,102—103Pa.s時(shí)的溫度；T下限限相當(dāng)于成型時(shí)能保持制品形狀的溫度,相當(dāng)于粘>105Pa.s時(shí)的溫度。操作范圍的粘度一般為103—106Pa.s

〔7熔化溫度：相當(dāng)于粘度為,10Pa.s時(shí)的溫度,在此溫度下玻璃能以一般要求的速度熔化。常用Tm表示。

〔8自動(dòng)供料機(jī)供料的粘度:102—103Pa.s〔9人工挑料粘度：102.2Pa.s。4、玻璃粘度的計(jì)算玻璃粘度的計(jì)算方法很多,但比較常用的方法有兩種。〔1奧霍琴法

本方法適用于含有CaO、MgO的鋼鈣硅系統(tǒng)玻璃。當(dāng)Na2O在12%—16%,CaO+MgO在5%—12%,Al2O3在0—5%,SiO2在64%—80%范圍時(shí),可用下式計(jì)算。

T=Ax+By+Cz+D式中T——某粘度值對(duì)應(yīng)的溫度；

X、y、z——分別是Na2O、CaO+MgO、Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)〔%；

A、B、C、D——分別是Na2O、CaO+MgO、Al2O3的特性常數(shù),隨粘度值而變化。

如果玻璃成分中MgO含量不等于5%,則T值必須校正。

例如,某玻璃成分為SiO274%,Na2O14%,CaO7%,MgO4%,Al2O3

1%,求粘度為103Pa.s時(shí)的溫度。查表得知n=103Pa.s時(shí)的溫度為：Tn=103=-1739*14-9.95*〔7+4+5.9*1+1381.4=1033℃進(jìn)行校正：MgO實(shí)際含量為4%,4%—3%=1%,查表得知,粘度為103Pa.s時(shí),以1%MgO置換CaO,溫度將提高6℃,因此Tn=103=1033℃+6℃〔2富爾切爾法

玻璃的溫度與粘度的關(guān)系也可用富爾切爾方程求算,即

-A+B

Ign=—————

T-To式中,A、B、To可從下式中求出：

A=-1.4788Na2O+0.8350K2O+1.6030CaO+5.4936MgO-1.5183Al2O3+1.4550.

B=6039.7Na2O-1439.6K2O-3919.3CaO+6285.3MgO+2253.4Al2O3+5736.4

To=-25.07Na2O-312.0K2O+544.3CaO+384.0MgO+294.4Al2O3+198.1

式中,Na2O、K2O……表示各組分相對(duì)含量,即SiO2的摩爾數(shù)為1時(shí),各組分的摩爾數(shù)與SiO2之比〔RmOn/SiO2,各項(xiàng)數(shù)字的系數(shù)從實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得出。實(shí)驗(yàn)溫度范圍為500—1400℃。該實(shí)驗(yàn)所算出的溫度,其標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3—2.5℃。

該方法的適用范圍：SiO2=1mol;Na2O=0.15—0.2mol;CaO=0.12—0.2mol;MgO=0——0.051mol;Al2O3=0.015——0.073mol;n=1012Pa.s。二、玻璃的機(jī)械性能和表面性質(zhì)1.玻璃表面張力的物理與工藝意義

玻璃表面張力指玻璃與另一相接觸的相分界面上〔一般指空氣,在恒溫、恒容下增加一個(gè)單位表面時(shí)所做的功,單位為N/m和J/m2。硅酸鹽玻璃的表面張力為<200—380>*10-3N/m。玻璃的表面張力在玻璃的澄清、均化、成型、玻璃液與耐火材料相互作用等過(guò)程中起著重要的作用。2.玻璃表面張力與組成及溫度的關(guān)系

各種氧化物對(duì)玻璃的表面張力有不同的影響,如Al2O3、La2O3、CaO、MgO、能提高表面張力。K2O、PbO、B2O3、Sb2O3等如加入量較大,則能大大降低表面張力。同時(shí),Cr2O3、V2O3、Mo2O3、WO3用量不多時(shí)也能降低表面張力。

組成氧化物對(duì)玻璃熔體與空氣界面上表面張力的影響可分為三類。第"類組成氧化物對(duì)表面張力的影響關(guān)系,符合加和性法則,一般可用下式計(jì)算：

∑σ1αm

σ=—————

∑σm式中

σ———玻璃的表面張力；

σ1———各種氧化物的表面張力因數(shù)〔常數(shù)；

σm———氧化物的含量,以分子份數(shù)或分子百分?jǐn)?shù)表示。

第Ⅱ類和第Ⅲ類組成氧化物對(duì)熔體的表面張力的關(guān)系是組成的復(fù)合函數(shù),不符合加和性法則。由于這些組成的吸附作用,表面層的組成與蔣體內(nèi)的組成是不同的。

氰化物如Na2SiF6、Na3AlF6,硫酸鹽如芒硝,氯化物如NaCl等都能顯著地降低玻璃的表面張力,因此,這些化合物的加入,均有利于玻璃的澄清和均化。表面張力隨著溫度的升高而降低,二者幾乎成直線關(guān)系,實(shí)際上可認(rèn)為,當(dāng)溫度提高100℃時(shí)表面張力減少1%,然而在表面活性組分及一些游離的氧化物存在的情況下,表面張力能隨溫度升高而稍微增加。3.玻璃的力學(xué)性能3.1玻璃的理論強(qiáng)度和實(shí)際強(qiáng)度

一般用抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度等指標(biāo)表示玻璃的機(jī)械強(qiáng)度。玻璃以其抗壓強(qiáng)度高、硬度高而得到廣泛應(yīng)用,也因其抗張強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度不高,脆性大而使其應(yīng)用受到一定的限制。

玻璃的理論強(qiáng)度按照Orowan假設(shè)計(jì)算為11.76GPa,表面無(wú)嚴(yán)重缺陷的玻璃纖維,其平均強(qiáng)度可達(dá)686MPa。玻璃的抗張強(qiáng)度一般在34.3—83.3MPa之間,而抗壓強(qiáng)度一般在4.9——1.96GPa之間。但實(shí)際玻璃的抗折強(qiáng)度只有6.86MPa,比理論強(qiáng)度小2—3個(gè)數(shù)量級(jí)。這是由于實(shí)際玻璃中存在有微裂紋〔尤其是表面微裂紋和不均勻區(qū)〔分相等所致。

目前常采用的提高玻璃機(jī)械強(qiáng)度的方法主要有退火、鋼化、表面處理與涂層、微晶化、與其它材料制成復(fù)合材料等。這些方法能使玻璃的強(qiáng)度增加幾倍甚至十幾倍。玻璃強(qiáng)度與化學(xué)組成的關(guān)系。不同化學(xué)組成的玻璃結(jié)構(gòu)間的鍵強(qiáng)也不同,從而影響玻璃的機(jī)械強(qiáng)度。石英玻璃的強(qiáng)度最高。各種氧化物對(duì)玻璃抗張強(qiáng)度的提高作用順序是：CSO>B2O3>BaO>Al2O3>PbO>K2O>Na2O><MgO、FC2O3>各組成氧化物對(duì)玻璃抗壓強(qiáng)度提高作用的順序是：

Al2O3><MgO、SiO2、ZnO>>B2O3>Fe2O3><B2O3、Cao、PbO>玻璃中的缺陷。

宏觀缺陷如固態(tài)夾雜物、氣態(tài)夾雜物、化學(xué)不均勻等,由于其化學(xué)組成與主體玻璃不一致而造成內(nèi)應(yīng)力。同時(shí),一些微觀缺陷〔如點(diǎn)缺陷、局部析晶、晶界等常常在宏觀缺陷的地方集中,而導(dǎo)致玻璃產(chǎn)生微裂紋,嚴(yán)重影響玻璃的強(qiáng)度。溫度。

在不同的溫度下玻璃的強(qiáng)度不同,根據(jù)對(duì)-20℃—500℃范圍內(nèi)的測(cè)量結(jié)果可知,強(qiáng)度最低值位于200℃左右。

一般認(rèn)為,隨著溫度的升高,熱起伏現(xiàn)象增加,使缺陷處積聚了更多的應(yīng)變能,增加了破裂的幾率。當(dāng)溫度高于200℃時(shí),由于玻璃粘滯性流動(dòng)增加,使微裂紋的裂口鈍化,緩和了應(yīng)力作用,從而使玻璃強(qiáng)度增大。玻璃中的應(yīng)力。

玻璃中的殘余應(yīng)力,特別是分布不均勻的殘余應(yīng)力,使強(qiáng)度大為降低。然而,玻璃進(jìn)行鋼化后,表面存在壓應(yīng)力,內(nèi)部存在張應(yīng)力,而且是有規(guī)則的均勻分布,所以玻璃強(qiáng)度得以提高。3.2玻璃的硬度

硬度是表示物體抵抗其他物體侵人的能力。硬度的表示方法甚多,有莫氏硬度、顯微硬度、研磨硬度和刻劃硬度,玻璃的莫氏硬度為5—7。玻璃的硬度決定于組成原子的半徑、電荷大小和堆積密度,網(wǎng)絡(luò)生成體離子使玻璃具有硬度,而網(wǎng)絡(luò)外體離子則使玻璃硬度降低。各種組成對(duì)玻璃硬度提高的作用大致為：

SiO2〉SiO2〔MgO、ZnO、BaO〉A(chǔ)l2O3>Fe2O3>K2O>Na2O>PbO玻璃的硬度隨著溫度的升高而降低。3.3玻璃的脆性玻璃的脆性是指當(dāng)負(fù)荷超過(guò)玻璃的極限強(qiáng)度時(shí)立即破裂的特性。玻璃的脆性通常用它被破壞時(shí)所受到的沖擊強(qiáng)度來(lái)表示。沖擊強(qiáng)度的測(cè)定值與試樣厚度及樣品的熱歷史有關(guān),淬火玻璃的沖擊強(qiáng)度較退火玻璃大5—7倍。3.4玻璃的彈性

在近代技術(shù)中玻璃愈來(lái)愈廣泛地被用作結(jié)構(gòu)材料,因此對(duì)玻璃的彈性進(jìn)行研究也日益增長(zhǎng)。高空高速飛行需要具有一定剛度的高彈性模量材料,高功率激光通過(guò)玻璃介質(zhì)時(shí)所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)壓縮和松弛會(huì)導(dǎo)致密度和折射率的變化等。彈性已成為玻璃的一項(xiàng)重要物理性質(zhì)。

玻璃的彈性主要指玻璃的彈性模量E、剪切模量G、泊松比μ和體積壓縮模量K。它們之間有如下關(guān)系：

E

E

——=2〔1+μ

——=3〔1-2μ

G

K彈性模量是表征平板玻璃應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系的物理量,是表示玻璃對(duì)變形的抵抗力。在低溫和常溫下玻璃基本上是遵循虎克定律的理想彈性體。在$%溫度以下,玻璃的彈性模量可用下式表示：

σ

E=——

∈式中σ———應(yīng)力<KN/M>；

∈———相對(duì)的形變〔m。4.玻璃的密度與密度計(jì)算4.1玻璃的密度

玻璃的密度表示玻璃單位體積的質(zhì)量,主要決定于玻璃的化學(xué)組成、溫度和熱歷史,也與玻璃的原子堆積緊密程度、配位數(shù)有關(guān),是表征玻璃結(jié)構(gòu)的一個(gè)標(biāo)志。

玻璃的密度與化學(xué)組成關(guān)系密切。玻璃組成不同密度相差很大。各種玻璃制品中,石英玻璃的密度最小,為2000kg/m3,普通鈉鈣硅玻璃為2500—2600kg/m3。而含有PbO、Bi2O3、Ta2O5、WO3的玻璃密度可達(dá)6000kg/m3。甚至某些防輻射玻璃的密度可高達(dá)8000kg/m3。

玻璃的密度隨溫度升高而下降。一般工業(yè)玻璃,當(dāng)溫度由20℃升高1300℃時(shí),密度下降約為6%—12%,在彈性形變范圍內(nèi),密度的下降與玻璃的熱膨脹系數(shù)有關(guān)。

玻璃的熱歷史是指玻璃從高溫冷卻,通過(guò)Tf—Tn區(qū)域時(shí)的經(jīng)歷,包括在該區(qū)域停留時(shí)間和冷卻速度等具體情況在內(nèi)。熱歷史影響到固體玻璃結(jié)構(gòu)以及與結(jié)構(gòu)有關(guān)的許多性質(zhì)。其對(duì)玻璃密度影響為：玻璃從高溫狀態(tài)冷卻時(shí),淬冷玻璃的密度比退火玻璃的小。在一定退火溫度下保溫一定時(shí)間后,玻璃密度趨向平衡。冷卻速度越快,偏離平衡密度越多,其Tg值也越高。所以,在生產(chǎn)上退火質(zhì)量的好壞可在密度上明顯地反映出來(lái)。在玻璃生產(chǎn)中常出現(xiàn)事故,如配方計(jì)算錯(cuò)誤、配合料稱量差錯(cuò)、原料化學(xué)組成波動(dòng)等,這些均可引起玻璃密度的變化。因此,玻璃工廠常將測(cè)定密度作為控制玻璃生產(chǎn)的手段。4.2玻璃的密度計(jì)算根據(jù)長(zhǎng)期時(shí)間經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)的積累,玻璃的密度可以通過(guò)玻璃的化學(xué)組成和比容關(guān)系進(jìn)行計(jì)算：

1

V=

——=∑Vmfm

D式中：D——密度

Vm——各種組分的計(jì)算系數(shù),有下列表查處。

Fm——為玻璃中氧化物的重量百分?jǐn)?shù),表中NsiO2=Si的原子數(shù)/O原子量,對(duì)于相同的氧化物Nsi不同則其系數(shù)不同。例如SiO2玻璃Nsi=0.5,總價(jià)料其他氧化物則氧化物Nsi<0.5。Nsi的計(jì)算方法如下：

PSi

PSi

Nsi=

————

=

——————

MSi∑Smfm

60.06∑Smfm式中：PSi——玻璃中SiO2的氧化物的百分含量

fm——玻璃中氧化物的重量百分含量

Sm——系數(shù)見下表

MSi——SiO2分子量玻璃的比容Vm計(jì)算系數(shù)值氧化物Sm*102Nsi=0.27—0.345Nsi=0.345—0.40Nsi=0.40—0.435Nsi=0.435—0.500SiO23.3300.40360.42810.44090.4542Li2O3.3470.4520.4020.3500.262Na2O1.61310.3730.3490.3240.281K2O1.06170.3900.3740.3570.329Rb2O0.534870.2660.2580.2500.236Tl2O0.235420.1220.1180.1150.108BeO3.9970.3480.2890.2270.120MgO2.4800.3970.3600.3220.256CaO1.78520.2850.2590.3210.184SrO0.964970.2000.1850.1710.154BaO0.652060.1420.1320.1220.104ZnO1.22880.2050.1870.1680.135CdO0.778760.1380.1260.1440.0935PbO0.448010.1060.09550.09260.0807B2O3[BO4]4.30790.5900.5260.4600.345B2O3[BO3]4.30790.7910.7270.6610.546Al2O32.94290.4620.4180.3730.294Fe2O31.87850.2820.2550.2250.186Bi2O30.64380.1060.09850.8580.0687TiO22.50320.3110.2820.2430.176ZrO21.62310.2320.1980.1730.130Ta2O31.13180.1640.1470.1300.0997Ga2O31.60050.27

0.18Yb2O31.32840.23

0.15Ih2O31.08100.14

0.09CeO21.16190.17

0.10ThO20.75720.12

0.08MoO22.0840.37

0.25WO21.29350.19

0.12三、玻璃的熱學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性<一>玻璃的熱學(xué)性能

玻璃的熱學(xué)性能包括熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱性、比熱、熱穩(wěn)定性等。其中熱膨脹系數(shù)是玻璃的一個(gè)最重要的熱學(xué)性質(zhì)。它對(duì)玻璃的成型、退火、鋼化、玻璃與玻璃、玻璃與金屬、玻璃與陶瓷的封接,以及玻璃的熱穩(wěn)定性等性質(zhì)都有重要的意義。玻璃的熱膨脹系數(shù)是由組成原子的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)產(chǎn)生的。根據(jù)化學(xué)組成不同,玻璃的熱膨脹系數(shù)可在5.8—150*10-7/℃范圍內(nèi)變化。各種氧化物對(duì)玻璃熱膨脹系數(shù)影響的次序?yàn)椋?/p>

Rh2O＞Cs2O＞K2O＞Na2O＞Li2O

BaO＞SrO＞CaO＞CdO＞ZnO＞MgO＞BeO

從玻璃網(wǎng)絡(luò)本身考慮,網(wǎng)絡(luò)愈完整,熱膨脹系數(shù)愈小,反之亦然。若從玻璃的熔化溫度考慮壩u熔化溫度愈高,則熱膨脹系數(shù)愈小。

玻璃的熱膨脹系數(shù)也可以采用玻璃組成化合物的熱膨脹系數(shù)加和法計(jì)算。

玻璃組成對(duì)熱膨脹系數(shù)#的影響主要有以下幾個(gè)方面：

〔1能形成網(wǎng)絡(luò)或積聚作用的氧化物使#降低,能引起斷網(wǎng)的氧化物使a上升；

〔2R2O和RO主要起斷網(wǎng)作用,積聚作用是次要的,而高電荷離子主要起積聚作用。

〔3在玻璃中R2O總量不變情況下,引入兩種不同的R+離子鋤生混合堿效應(yīng),同樣能使!出現(xiàn)極小值。

〔4中間體氧化物在有足夠"游離氧"條件下,形成四面體參加網(wǎng)絡(luò),使a降低。

溫度對(duì)玻璃熱膨脹系數(shù)的影響表現(xiàn)為,在Tg溫度以下是一個(gè)與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù),在Tg溫度范圍,淬火玻璃的熱膨脹系數(shù)變化不大,而退火玻璃的熱膨脹系數(shù)卻激烈增加,直到軟化止。

熱歷史對(duì)玻璃的熱膨脹系數(shù)也有較大的影響。組成相同的淬火玻璃比退火玻璃的熱膨脹系數(shù)大,因?yàn)榇慊鸩ＡП３指邷貢r(shí)的結(jié)構(gòu),存在著較大的應(yīng)力,質(zhì)點(diǎn)間距也大,相互吸引力較弱。玻璃的平均熱膨脹系數(shù)與真實(shí)熱膨脹系數(shù)是不同的。從0℃直到退火下限,大體上是直線變化,即a—t曲線實(shí)際上是由若干線段所組成的拆線,每一線段僅適用于一個(gè)狹窄的溫度范圍,而a隨溫度的升高而增大。

在不同的熱歷史條件下,玻璃的a—t曲線產(chǎn)生不同的變化。若要精確地考察熱膨脹系數(shù)a,就必須具體地考慮玻璃的熱歷史。

玻璃的比熱。加熱單位質(zhì)量玻璃升高1℃所需的熱量稱為比熱。物質(zhì)的比熱決定于晶格的振動(dòng),隨溫度的升高而增加,當(dāng)加熱到軟化溫度以上,比熱增加的幅度更加明顯。不同化學(xué)組成的玻璃比熱不同,一般而言,,Li2O、Na2O、B2O3、Al2O3、SiO2增加玻璃的比熱,PbO、BaO能降低玻璃的比熱。

玻璃的導(dǎo)熱性。物質(zhì)靠質(zhì)點(diǎn)的振動(dòng)把熱能傳遞至較低溫度方面的能力稱為導(dǎo)熱性。物質(zhì)的導(dǎo)熱性用導(dǎo)熱系數(shù)表示,其數(shù)值的大小表征玻璃單位時(shí)間內(nèi)傳遞熱能的大小,它的倒數(shù)稱為熱阻。物質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)值是晶格和電子所引起的熱傳導(dǎo)的總和。玻璃結(jié)構(gòu)無(wú)序,自由電子少,所以玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)小,熱阻大,相對(duì)金屬材料導(dǎo)熱能力較低。玻璃的透明性又增加了輻射熱的透過(guò)性,因此,高溫時(shí),玻璃的導(dǎo)熱性隨著溫度的升高而增強(qiáng),如加熱到軟化溫度的玻璃的導(dǎo)熱性幾乎增加一倍。

在玻璃中引入CaO、MgO、B2O3、Al2O3、Fe2O3、Na2O等都能提高導(dǎo)熱性,而引入PbO、BaO則相反。

在加熱和冷卻條件下,用導(dǎo)溫系數(shù)表征玻璃溫度的變化速度。

玻璃的熱穩(wěn)定性。玻璃經(jīng)受劇烈的溫度變化而不破壞的性能稱為玻璃的熱穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性的大小用試樣在保持不破壞條件下所能經(jīng)受的最大溫度差來(lái)表示。在受熱沖擊條件下,由于玻璃是熱的不良導(dǎo)體,致使沿玻璃的厚度方向存在溫度差,因而從表面到內(nèi)部,不同處有著不同的膨脹量,由此產(chǎn)生內(nèi)部不平衡應(yīng)力使玻璃破裂?？梢?提高玻璃熱穩(wěn)定性的途徑,主要是降低玻璃的熱膨脹系數(shù)。

玻璃的熱膨脹系數(shù)愈小,其熱穩(wěn)定性愈好。凡是能降低玻璃熱膨脹系數(shù)的組分都能提高玻璃的熱穩(wěn)定性。含大量堿金屬氧化物的玻璃熱穩(wěn)定性差。在平板玻璃中引入一定量的B2O3,可以大大改善平板玻璃的熱穩(wěn)定性,同時(shí)也有較好的化學(xué)穩(wěn)定性?！捕ＡУ幕瘜W(xué)穩(wěn)定性

玻璃抵抗氣體、水、酸、堿、鹽和各種化學(xué)試劑侵蝕的能力稱為化學(xué)穩(wěn)定性,可分為耐水性、耐酸性、耐堿性等。玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)玻璃的貯存、使用及加工都有著重要的意義。

1.玻璃的侵蝕機(jī)理

探討玻璃的侵蝕機(jī)理,主要是通過(guò)侵蝕介質(zhì)對(duì)玻璃的物理化學(xué)作用進(jìn)行研究,常遇到的侵蝕介質(zhì)主要包括水、大氣及各種酸、堿、鹽的水溶液,它們對(duì)玻璃的侵蝕作用,首先都是通過(guò)水對(duì)玻璃表面的作用,即玻璃表面的金屬離子R與水溶液中的H+離子或H3O+進(jìn)行離子交換的結(jié)果。目前,通過(guò)對(duì)玻璃侵蝕機(jī)理的研究分析可以把對(duì)玻璃起作用的侵蝕介質(zhì)分為兩類：第一類侵蝕介質(zhì)只能改變、破壞或溶解玻璃結(jié)構(gòu)組成中的R2O、RO等網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體物質(zhì),如水、大氣、酸、中性鹽和酸性鹽的溶液。第二類侵蝕介質(zhì)不僅對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)組成中的R2O、RO等起作用,而且也能破壞玻璃結(jié)構(gòu)中的硅氧骨架的物質(zhì),如氫氧化物溶液、碳酸鹽溶液、磷酸和磷酸鹽類溶液、氫氟酸和氟化物溶液,以及特殊的侵蝕劑、高溫金屬蒸氣、熔體和熔鹽等。

〔1水對(duì)玻璃的侵蝕。

水對(duì)硅酸鹽玻璃的侵蝕開始于水中的R+和玻璃中的H+的離子交換,而后進(jìn)行水化、中和反應(yīng)。其反應(yīng)可用下式表示：

上述反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是玻璃中的堿金屬氧化物水解過(guò)程。其反應(yīng)的產(chǎn)物硅酸鈉,的電離度要低于的電離度,因此這一反應(yīng)使溶液中的離子濃度降低而促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。以上三個(gè)反應(yīng)互為因果,循環(huán)進(jìn)行,而總的速度決定于—的反應(yīng)生成。

隨著這一水化反應(yīng)的繼續(xù),>*原子周圍原有的四個(gè)橋氧全部成為。反應(yīng)產(chǎn)物是極性分子,它將周圍的水分子極化,并定向地吸附在自己的周圍,成為硅酸凝膠,在玻璃表面形成一層薄膜,它具有較強(qiáng)的抗水和抗酸性能,被稱為保護(hù)膜層。

〔2酸對(duì)玻璃侵蝕。

玻璃具有很強(qiáng)的耐酸性。除氫氟酸外,一般的酸都通過(guò)水的作用侵蝕玻璃。酸的濃度大,意味著水的含量低,因此濃酸對(duì)玻璃的侵蝕作用低于稀酸。

水對(duì)硅酸鹽玻璃侵蝕的產(chǎn)物之一是金屬氫氧化物,這一產(chǎn)物要受到酸的中和。中和作用起著兩種相反的效果。一是使玻璃和水溶液之間的離子交換反應(yīng)加速進(jìn)行,從而增加玻璃的失重,二是降低溶液的值,使的溶解度減小,從而減小玻璃的失重。當(dāng)玻璃中的含量較高時(shí),前一種效果是主要的；反之,當(dāng)含量較高時(shí),后一種效果是主要的。也就是說(shuō),高堿玻璃的耐酸性小于耐水性,而高硅玻璃的耐酸性大于耐水性。

〔3堿對(duì)玻璃的侵蝕。

硅酸鹽玻璃一般不耐堿,堿對(duì)玻璃的侵蝕是通過(guò)’離子破壞硅氧骨架,使溶解在溶液中。所以在玻璃侵蝕過(guò)程中,不形成硅酸凝膠薄膜,而使玻璃表面層全部脫落,玻璃的侵蝕程度與侵蝕時(shí)間成直線關(guān)系。

〔4大氣對(duì)玻璃的侵蝕。

大氣對(duì)玻璃的侵蝕實(shí)質(zhì)上是水汽等對(duì)玻璃表面侵蝕的總和。玻璃受潮濕大氣的侵蝕過(guò)程,首先開始于玻璃表面的某些離子吸附了大氣中的水分子,這些水分子以離子基團(tuán)的形式覆蓋在玻璃表面上,形成一薄層。如果玻璃化學(xué)組成中和含量少,這種薄層形成后就不再發(fā)展；如果玻璃化學(xué)組成中含堿性氧化物較多測(cè)被吸附的水膜會(huì)變成堿金屬氫氧化物的溶液。釋出的堿在玻璃的表面不斷積累,濃度越來(lái)越高小值迅速上升,最后成為類似于堿對(duì)玻璃的侵蝕而使侵蝕加劇。

所以,水汽對(duì)玻璃侵蝕,首先是以離子交換為主的釋堿過(guò)程,后來(lái)逐漸地過(guò)渡到以破壞網(wǎng)絡(luò)為主的溶蝕過(guò)程。

2.影響玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的主要因素

〔1化學(xué)組成的影響。

a.SiO2含量越多,即［SiO4］四面體互相連接越緊密,玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性越高。堿金屬氧化物含量越高,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越容易被破壞,玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性就越低。

b.離子半徑小,電場(chǎng)強(qiáng)度大的離子如Li2O取代Na2O,可加強(qiáng)網(wǎng)絡(luò),提高化學(xué)穩(wěn)定性,但引入量過(guò)多時(shí),由于"積累"而促進(jìn)玻璃分相,反而降低了玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。

c.在玻璃中同時(shí)存在兩種堿金屬氧化物時(shí),由于"混合堿效應(yīng)",化學(xué)穩(wěn)定性出現(xiàn)極大值。

d.以B2O3取代SiO2時(shí),由于"硼氧反常現(xiàn)象",在B2O3引入量為16%左右時(shí),化學(xué)穩(wěn)定性出現(xiàn)極大值。

e.少量Al2O3引入玻璃組成時(shí),能形成［AlO4］,從而提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。

一般認(rèn)為,凡能增強(qiáng)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或生成物是難溶解的氧化物,都可以提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。

〔2熱處理。

a.當(dāng)玻璃在酸性爐氣中退火時(shí),玻璃中的部分堿金屬氧化物移到表面上,被爐氣中酸性氣體〔主要是SO2所中和而形成"白霜"〔主要成分為硫酸鈉,通常稱為硫酸化。因白霜易被除去而降低玻璃表面堿性氧化物含量,從而提高了化學(xué)穩(wěn)定性。相反,在非酸性爐氣中退火,將引起堿在玻璃表面上的富集,從而降低了玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。

b.玻璃鋼化過(guò)程中產(chǎn)生兩方面作用,一是表面產(chǎn)生壓應(yīng)力,微裂紋減少,提高化學(xué)穩(wěn)定性；二是堿在表面的富集降低化學(xué)穩(wěn)定性。但總體來(lái)說(shuō)是提高了化學(xué)穩(wěn)定性。

〔3溫度。

玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性隨溫度的升高而劇烈變化。在100℃以下,溫度每升高10℃,侵蝕介質(zhì)對(duì)玻璃侵蝕速度增加50—150,100℃以上時(shí),侵蝕作用始終是劇烈的。

〔4壓力。

當(dāng)壓力提高到2.94—908Mpa以上時(shí),甚至較穩(wěn)定的玻璃也可在短時(shí)間內(nèi)劇烈地被破壞,同時(shí)大量的SiO2轉(zhuǎn)入溶液中?！踩ＡУ墓鈱W(xué)性質(zhì)

玻璃光學(xué)性能涉及范圍很廣,而且這些性能可以通過(guò)調(diào)整成分、著色、光照、熱處理、光化學(xué)反應(yīng)以及鍍膜等物理化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行控制和改變。

1.玻璃的折射率

玻璃的折射率可以理解為電磁波在玻璃中傳播速度