晶體硅太陽電池表面金屬化工藝及性能研究

第二章晶體硅太陽電池絲網(wǎng)印刷與燒結(jié)工藝2.1絲網(wǎng)印刷和燒結(jié)工藝概述1975年，絲網(wǎng)印刷技術(shù)首次應(yīng)用于太陽電池制備前、背電極[39]。到目前市場上85%以上的晶體硅太陽電池都是采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)[40]，通過絲網(wǎng)印刷設(shè)備將Ag漿料印制在太陽電池前表面氮化硅減反射膜上，和將Al漿料印在背表面，再經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)工藝形成Ag-Si接觸電極和Al背場。燒結(jié)工藝的主要功能：Ag漿料溶解氮化硅減反射膜，形成Ag-Si電極接觸；H原子由表層向內(nèi)部擴散，鈍化體內(nèi)雜質(zhì)和缺陷；形成Al-Si合金背表面場。Ag漿料主要包含導(dǎo)電材料、玻璃料（Glassfrit）、有機粘合劑、有機溶劑。其中導(dǎo)電材料主要是大小為0.1至十幾μm的銀顆粒，占漿料總重的60%~80%左右；玻璃料主要是氧化物（PbO、B2O3、SiO2、BiO3、ZnO）粉末，占總重的5~10%左右[40，41，42]。絲網(wǎng)印刷采用的網(wǎng)版絲網(wǎng)通常由尼龍、聚酯、絲綢或金屬網(wǎng)制作而成。當(dāng)承印物直接放在帶有模版的絲網(wǎng)下面時，絲網(wǎng)印刷漿料在刮刀的擠壓下穿過絲網(wǎng)中間的網(wǎng)孔，印刷到硅片上。絲網(wǎng)上的模版把一部分絲網(wǎng)小孔封住使得顏料不能穿過絲網(wǎng)，而只有圖像部分能穿過，因此在承印物上只有圖像部位有印跡。網(wǎng)版柵線如圖2-1所示。圖2-1網(wǎng)版柵線示意圖標(biāo)準(zhǔn)燒結(jié)工藝需要經(jīng)過低溫、中溫、高溫、冷卻四個階段。燒結(jié)爐低溫溫度一般在400℃以內(nèi)，中溫溫度為300~700℃，高溫溫度為700~900℃。在低溫階段，漿料中的有機溶劑和有機粘合劑被蒸發(fā)或被燃燒。在中溫階段，玻璃料開始熔化，Ag顆粒開始聚合。在高溫階段，Ag、Si及玻璃料成分發(fā)生反應(yīng)，形成Ag-Si接觸；冷卻時，Ag粒子在硅片表面結(jié)晶生長。高溫驅(qū)動表面H離子向硅片內(nèi)部擴散。實際在硅片上發(fā)生的反應(yīng)溫度遠(yuǎn)低于燒結(jié)爐設(shè)定溫度，KyunghaeKim等人[43]研究Ag與Si的實際最佳反應(yīng)溫度為605℃，遠(yuǎn)低于Ag-Si共晶點溫度835℃，這可能是由于反應(yīng)體系中含有多相成分（Ag、Si、Pb、Bi等）而使合金熔點降低。實際的燒結(jié)爐各溫區(qū)溫度，需要綜合考慮n+層的擴散濃度、漿料成分、減反射膜厚度等諸多因素來設(shè)定。2.2歐姆接觸原理金屬與半導(dǎo)體接觸時可以形成非整流接觸，即歐姆接觸。歐姆接觸是指這樣的接觸：它不產(chǎn)生明顯的附加阻抗，而且不會使半導(dǎo)體內(nèi)部的平衡載流子濃度發(fā)生顯著的改變。目前，在太陽電池中，主要是利用隧道效應(yīng)的原理在硅表面上制造歐姆接觸。在半導(dǎo)體理論中可知，重?fù)诫s的p-n結(jié)可以產(chǎn)生顯著的隧道電流。金屬和半導(dǎo)體接觸時，如果半導(dǎo)體摻雜濃度很高，則勢壘區(qū)寬度變的很薄，電子也要通過隧道效應(yīng)貫穿勢壘產(chǎn)生相當(dāng)大的隧道電流，甚至超過熱電子發(fā)射電流而成為電流的主要成分。當(dāng)隧道電流占主導(dǎo)地位時，它的接觸電阻可以很小，可以用作歐姆接觸。因此，半導(dǎo)體重?fù)诫s時，它與金屬的接觸可以形成接近理想的歐姆接觸[44]。接觸電阻定義為零偏壓下的微分電阻，即（2-1）在有外加電壓時，勢壘寬度為d，隧道幾率方程為：（2-2）由上式清楚地看出，對于一定得勢壘高度，隧道幾率強烈地依賴于摻雜濃度ND,ND越大，P就越大，如果摻雜濃度很高，隧道幾率就很大。一般來說，具有不同能量的電子隧道幾率不同，對各種能量電子對隧道電流的貢獻(xiàn)積分可得到總電流，它與隧道幾率成正比例，即（2-3）將上式乘以接觸面積，再由式（Rc）,得到（2-4）由上式看到，摻雜濃度越高，接觸電阻Rc越小。因而，半導(dǎo)體材料重?fù)诫s時，可得到歐姆接觸。從以上分析，太陽電池要得到好的歐姆接觸，必須對太陽電池發(fā)射區(qū)進(jìn)行重?fù)诫s。但是重?fù)诫s同時會帶來許多負(fù)面效應(yīng)。例如，增加表面復(fù)合速率、SixN表面鈍化效果差，降低短波光譜響應(yīng)等。正因為如此，世界各研究機構(gòu)積極開發(fā)選擇性發(fā)射極太陽電池，只在金屬電極下面極小的區(qū)域?qū)崿F(xiàn)重?fù)诫s，而在非金屬接觸區(qū)域?qū)嵭休p度摻雜。常規(guī)絲網(wǎng)印刷工藝制備的太陽電池相對蒸鍍電極電池，性能顯著下降，其中遮擋和重?fù)诫s效應(yīng)導(dǎo)致的效率損失占到了0.8%，如圖2-2[3]所示。圖2-2絲網(wǎng)印刷太陽電池相對蒸鍍電極太陽電池效率損失圖2.3燒結(jié)溫度和帶速對太陽電池輸出性能的影響燒結(jié)工藝是太陽電池制備過程中最關(guān)鍵的工藝之一。燒結(jié)工藝在實際生產(chǎn)過程中，受多種因素的影響，要實現(xiàn)良好的金屬-半導(dǎo)體接觸，針對硅片、漿料、摻雜濃度等不同必須進(jìn)行工藝優(yōu)化。而對于燒結(jié)工藝本身，燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間是影響燒結(jié)質(zhì)量的兩個最重要因素。本次試驗通過改變燒結(jié)最高溫區(qū)溫度和網(wǎng)帶速率（燒結(jié)時間），來進(jìn)行燒結(jié)工藝優(yōu)化，并實現(xiàn)最佳的太陽電池性能。本次試驗采用某公司以物理提純法制備的125*125mm單晶硅片，電阻率0.5~3Ω?cm。表2-1為本次試驗工藝步驟及主要參數(shù)：表2-1試驗工藝步驟及主要參數(shù)工藝步驟1去損傷層及制絨20wt%NaOH溶液，T=85℃,t=1min1.5wt%NaOH、4wt%Na2SiO3?9H2O、5vol%IPA溶液，T=85℃,t=25minN2吹干2雙面擴散擴散溫度T=870℃，t=25min，小N2流量1800ml/min得方塊電阻43～45ohm/sq3等離子體刻邊輝光放電時間t=600s4去磷硅玻璃及PECVD鍍膜5vol%HF溶液，t=7min膜厚約75nm5絲網(wǎng)印刷及烘干絲網(wǎng)印刷背電極，300℃以內(nèi)烘干絲網(wǎng)印刷Al背場，300℃以內(nèi)烘干絲網(wǎng)印刷Ag電極（商用Ferro33-462），300℃以內(nèi)烘干6燒結(jié)（通過改變最高溫區(qū)溫度和帶速）溫度與帶速見下圖橫坐標(biāo)數(shù)值共分7組實驗，每組15片7測試（TDC-156AZ太陽電池測試儀，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）太陽電池經(jīng)I-V測試后得到數(shù)據(jù)（取平均值）如表2-2和圖2-3所示：表2-2不同最高燒結(jié)溫度和帶速情況下的太陽電池輸出性能參數(shù)N0.最高溫度（℃）/帶速（Hz）Isc（A）Voc（V）FF（%）Eta（%）Rs（mΩ）Rsh（Ω）1845/404.3260.60469.40012.89011.5602.1302860/404.3800.60870.50613.34711.9382.4443870/404.3960.60870.69013.42011.6542.5124870/424.4200.61071.22013.66611.6723.0685870/484.3870.60770.66013.37811.0642.5886880/404.3120.59867.70012.41012.9901.3247880/454.3730.60468.90012.94012.9202.520（a）轉(zhuǎn)換效率（Eta）和填充因子（FF）數(shù)值（b）短路電流（Isc）和開路電壓（Voc）數(shù)值（c）串聯(lián)電阻（Rs）和并聯(lián)電阻（Rsh）數(shù)值圖2-3燒結(jié)最高溫度和帶速對太陽電池輸出性能參數(shù)的影響對于該批次實驗硅片，可以發(fā)現(xiàn)，在最高溫區(qū)為870℃且網(wǎng)帶頻率為42Hz時，太陽電池輸出性能參數(shù)都達(dá)到最優(yōu)化值。在溫度和帶速的較小變化范圍內(nèi)，都會導(dǎo)致性能參數(shù)的變化比較大。這主要是由于所用硅片材料是由物理提純法制備，而不同于普遍使用的西門子法制備的硅材料，雜質(zhì)含量會比較高，而雜質(zhì)對高溫處理非常敏感，溫度的稍微改變都會導(dǎo)致電池性能的差異非常大。所以在使用物理提純法制作太陽電池時，需要嚴(yán)格控制好優(yōu)化工藝參數(shù)。相對來說，在溫度為860～870℃之間時，性能參數(shù)變化叫小，短路電流最高相差0.4A，開路電壓相差0.04V，相率相差在0.3%左右。重點是在第1組和第6組試驗數(shù)據(jù)就明顯的較差。在最高溫度為845℃，網(wǎng)帶頻率為40Hz時，燒結(jié)不完全，H原子也沒有被驅(qū)動到體內(nèi)有效深度進(jìn)行鈍化，導(dǎo)致復(fù)合較大，填充因子較低，開路電壓較低。而在最高溫度為880℃，網(wǎng)帶頻率為40Hz時，發(fā)射區(qū)局部區(qū)域過燒，并聯(lián)電阻也較低，存在較大的旁路漏電流，填充因子和開路電壓較低；而當(dāng)網(wǎng)帶頻率調(diào)整至45Hz時，也就是硅片在最高溫區(qū)停留時間減少時，性能參數(shù)得到改進(jìn)。對于本次試驗，確定最佳燒結(jié)溫度為870℃，網(wǎng)帶頻率為42Hz。雖然本次試驗每批硅片偏少，且受工藝環(huán)境影響，電池轉(zhuǎn)換效率普遍偏低，但是整個數(shù)據(jù)反映的趨勢具有重要的參考價值。2.4硅片摻雜濃度對太陽電池性能影響的模擬分析前面提到，要形成良好的歐姆接觸，必須在發(fā)射區(qū)進(jìn)行重?fù)诫s，但重?fù)诫s會帶來許多的負(fù)面影響，如表面、體內(nèi)復(fù)合速率增大、鈍化效果差等。不光是發(fā)射區(qū)的重?fù)诫s，硅襯底的摻雜濃度也會對太陽電池的輸出性能產(chǎn)生一些影響。如圖2-4和圖2-5所示[44]，摻雜濃度每提高一個數(shù)量級，可導(dǎo)致少子壽命也下降近乎一個數(shù)量級。圖2-4p型Si中少子壽命和擴散長度與摻雜濃度的關(guān)系圖2-5n型Si中少子壽命和擴散長度與摻雜濃度的關(guān)系采用PC1D軟件對不同Si襯底摻雜濃度和發(fā)射區(qū)摻雜濃度進(jìn)行模擬，考察太陽電池輸出性能參數(shù)的變化。模擬采用的主要設(shè)定參數(shù)如表2-3：表2-3PC1D模擬主要設(shè)定參數(shù)Devicearea:148.579cm2Frontsurfacetexturedepth:4μmRearsurfacetexturedepth:4μmFrontsurfaceopticallycoatedInternalopticalreflectanceenabledFrontsurfaceopticallyroughBasecontact:6×10-3ΩInternalconductor:0.07SInternaldiode:1×10-10AInternaldiode:1×10-6AThickness:180μmMaterialmodifiedfromsi.matCarriermobilitiesfrominternalmodelDielectricconstant:11.9Bandgap:1.124eVIntrinsicconc.at300K:1×1010cm-3Refractiveindexfromsi.inrAbsorptioncoeff.fromsi300.absFreecarrierabsorptionenabledP-typebackgrounddoping:自變量1stfrontdiff.:N-type,自變量1streardiff.:P-type,1×1018cm-3peakBulkrecombination:τn=τp=30祍Front-surfacerecom.:Jomodel,Sn=Sp=1000cm/sRear-surfacerecom.:Jomodel,Sn=Sp=5000cm/s自變量（摻雜濃度）變化范圍見圖2-6（BkgndDop代表硅襯底摻雜濃度，F(xiàn)rDopPeak1代表前表面發(fā)射區(qū)摻雜濃度），經(jīng)PC1D計算，相對應(yīng)的硅襯底電阻率范圍為0.037～13.61Ωcm，發(fā)射區(qū)方塊電阻范圍為35～100Ω/sq，各按摻雜濃度對數(shù)值等差取20點。圖2-6PC1D模擬采用的硅襯底和發(fā)射區(qū)摻雜濃度范圍模擬結(jié)果見圖2-7：（a）硅襯底和發(fā)射區(qū)摻雜濃度對轉(zhuǎn)換效率Eta的影響（最大點：Eta=18.22%，硅基底擴散濃度為：7.85e16cm-3（0.2354Ωcm），前表面擴散濃度為：1.76e20cm-3（100Ω/sq））（b）硅襯底和發(fā)射區(qū)摻雜濃度對填充因子FF的影響（最大點：FF=0.793,硅基底擴散濃度為：1.62e17cm-3（0.132Ωcm），前表面擴散濃度為：1.76e20cm-3（100Ω/sq））（c）硅襯底和發(fā)射區(qū)摻雜濃度對開路電壓Voc的影響（最大點：Voc=0.663V,硅基底擴散濃度為：1.62e17cm-3（0.132Ωcm），前表面擴散濃度為：1.76e20cm-3（100Ω/sq））（d）硅襯底和發(fā)射區(qū)摻雜濃度對短路電流Isc的影響（最大點：Isc=5.455A,硅基底擴散濃度為：1.00e15cm-3（13.61Ωcm），前表面擴散濃度為：1.76e20cm-3（100Ω/sq））（e）硅襯底和發(fā)射區(qū)摻雜濃度對短路電流Isc的影響（同d圖，底坐標(biāo)順序發(fā)生改變）圖2-7硅襯底和發(fā)射區(qū)摻雜濃度對太陽電池輸出性能參數(shù)的影響模擬結(jié)果Voc、Isc、Eta、FF極值點匯總見表2-4，并對各極值點進(jìn)行內(nèi)量子效率模擬，見圖2-8。表2-4PC1D模擬太陽電池輸出性能參數(shù)極值點匯總表NoBkgndDop（cm-3）電阻率（Ωcm）FrDopPeak1（cm-3）方塊電阻（Ω/sq）Voc（V）Isc（A）EtaFF17.85E+160.2351.76E+201000.6585.2130.18220.78921.00E+1513.6101.76E+201000.5925.4550.16140.74231.62E+170.1321.76E+201000.6635.1220.18130.79349.79E+151.54.44E+20440.6195.3550.17460.78251.00E+1513.6105.76E+20350.5875.3860.15870.74661.00E+180.0375.76E+20350.6054.7530.15130.782說明：No.1、2、3、3分別為Eta、Isc、Voc、FF最大值點，No.4為常規(guī)太陽電池使用值。No.5、6、6、2分別為Voc、Isc、Eta、FF最小值點。圖2-8PC1D模擬各極值點內(nèi)量子效率從以上模擬可以看出，轉(zhuǎn)換效率Eta、開路電壓Voc和填充因子都隨Si基底摻雜濃度的升高而升高，達(dá)到一定值后又開始下降；而隨著前表面摻雜濃度的降低一直升高。短路電流Isc一直隨Si基底和前表面摻雜濃度的升高而降低。填充因子的最大值出現(xiàn)在開路電壓最大點處。根據(jù)圖2-8，在各最大值處，前表面摻雜濃度低，所以在短波長處有非常好的內(nèi)量子效率，而在中長波段，Isc、Eta、Voc最大值點的內(nèi)量子效率依次降低，這說明了硅基底摻雜濃度越高，會導(dǎo)致中長波段的光譜響應(yīng)差，量子效率越低。而對于Isc、Eta最小值點，其前表面和基底摻雜濃度都是本次模擬范圍的最大值點，所以很明顯的，在短波段和中長波段光譜響應(yīng)差，內(nèi)量子效率低，尤其是起主要作用的短波段內(nèi)量子效率下降非常明顯。對于硅基底摻雜濃度在1.0E+15～1.62E+17cm-3范圍時，Voc隨摻雜濃度升高而升高，但是Isc卻變化趨勢正好相反。短路電流Isc和開路電壓Voc在存在著矛盾的變化趨勢，所以在實際運用中，必須進(jìn)行最佳的摻雜濃度優(yōu)化。綜合各因素，轉(zhuǎn)換效率變換趨勢基本上與開路電壓相同，極值點出現(xiàn)在基底摻雜濃度為7.85E+16cm-3、前表面摻雜濃度為1.76E+20cm-3處?？梢缘玫矫黠@的結(jié)論，前表面摻雜濃度越低，Voc、Isc、FF、Eta數(shù)值越高，而對于硅基底摻雜濃度升高變化，除Isc單調(diào)遞減之外，其它各參數(shù)都是先遞增后遞減。在工業(yè)化生產(chǎn)中，如何實現(xiàn)發(fā)射區(qū)輕度擴散，并且在高方塊電阻（前表面低摻雜濃度）上實現(xiàn)良好的歐姆接觸和低接觸電阻，已成為重要的研究課題。2.5漿料和擴散方阻對太陽電池輸出性能的影響從以上模擬分析，在發(fā)射區(qū)進(jìn)行輕度擴散（實現(xiàn)高方阻）可以得到高的開路電壓Voc、短路電流Isc、填充因子FF和轉(zhuǎn)換效率Eta。但是對于常規(guī)太陽電池，直接在100Ω/sq方塊電阻上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷燒結(jié)，在技術(shù)實現(xiàn)上還存在一些難度，如擴散方阻值越高，工藝越難控制，均勻性較差，且目前市場上還沒有商用化的適用于如此高方阻的Ag漿料。目前常規(guī)太陽電池一般使用的擴散方塊電阻在35～45Ω/sq范圍，而一般的開發(fā)的商用化Ag漿料也只能適用于此類方阻范圍的硅片。為了提高太陽電池轉(zhuǎn)換效率，各大生產(chǎn)企業(yè)都在嘗試采用更高的擴散方阻硅片來制造太陽電池，而漿料生產(chǎn)商也在積極開發(fā)能適用于更高方阻的Ag漿料。本次實驗采用兩種不同漿料，在不同擴散方阻硅片上分別絲網(wǎng)印刷Ag電極，比較各組太陽電池輸出性能參數(shù)，并優(yōu)化燒結(jié)工藝參數(shù)。本次實驗?zāi)康脑谟诖_定兩種漿料在高方阻情況下的適應(yīng)性。實驗分組如表2-5所示。表2-5高方阻漿料比較實驗分組情況No.擴散方阻擴散方阻標(biāo)準(zhǔn)偏差漿料硅片數(shù)量Split1-139.82.8B150Split1-247.95.4B150Split1-355.78.5B150Split2-139.82.8B250Split2-247.95.4B250Split2-355.78.5B250采用125*125mmCz-Si片，某公司兩種商用化Ag漿料，分別以B1和B2表示。采用3種不同擴散方塊電阻（分別以低方阻、中方阻、高方阻表示）硅片，在每種硅片上分別使用B1和B2漿料。以Split1-1為標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)工藝作為參考。工藝步驟如表2-6所示。表2-6高方阻漿料比較試驗工藝步驟工藝步驟1去損傷層及制絨2雙面擴散3等離子體刻邊4去磷硅玻璃及鍍膜5絲網(wǎng)印刷及烘干絲網(wǎng)印刷背電極，300℃以內(nèi)烘干絲網(wǎng)印刷Al背場，300℃以內(nèi)烘干絲網(wǎng)印刷Ag電極6燒結(jié)9個溫區(qū)溫度分別為：910、730、650、550、450、410、300、300、300℃，網(wǎng)帶速率為6m/min。7測試同時采用PC1D對以上3種不同擴散方阻值進(jìn)行模擬，結(jié)果如表2-7所示。隨著方塊電阻的提高，各性能參數(shù)都是上升趨勢。表2-73種不同擴散方阻值的PC1D模擬數(shù)據(jù)NoRsheetEtaVoc（V）Isc(A)FF(%)備注139.8Ω/sq0.17360.6185.34378.15Si襯底電阻率設(shè)為1.5Ωcm247.9Ω/sq0.17520.6215.36378.18355.7Ω/sq0.17630.6235.37678.21實際試驗結(jié)果如表2-8和圖2-9所示。表2-8高方阻漿料比較試驗結(jié)果No.ConditionItemEtaVoc（V）Isc(A)FF（%）Rs（Ω）Rsh（Ω）Split1-1B1漿料，39.8ohm/sq平均值0.16120.6155.06476.920.005326.2最大值0.16400.6165.17377.450.005874.3最小值0.15700.6114.97975.700.004711.3標(biāo)準(zhǔn)偏差0.00170.0010.0490.320.0002713.2Split1-2B1漿料，47.9ohm/sq平均值0.16210.6135.14376.310.006163.8最大值0.16450.6185.17976.970.0076147.4最小值0.15380.6095.03874.540.005525.5標(biāo)準(zhǔn)偏差0.00190.0020.0220.600.0003632.8Split1-3B1漿料，55.7ohm/sq平均值0.15110.6155.15170.830.013471.4最大值0.16240.6195.20576.710.0253140.7最小值0.12810.6065.04260.960.0051.1標(biāo)準(zhǔn)偏差0.01010.0030.0414.570.0054725.1Split2-1B2漿料，39.8ohm/sq平均值0.16290.6165.07677.390.004529.9最大值0.16520.6175.16578.100.006383.0最小值0.15920.6114.99875.330.003712.4標(biāo)準(zhǔn)偏差0.00140.0010.0420.400.000515.2Split2-2B2漿料，47.9ohm/sq平均值0.16400.6145.16576.810.005377.1最大值0.16580.6195.18777.410.0067257.8最小值0.15630.6085.05175.410.004927.7標(biāo)準(zhǔn)偏差0.00170.0020.0240.460.0002940.5Split2-3B2漿料，55.7ohm/sq平均值0.15600.6155.15572.980.0171.0最大值0.16460.6205.20877.690.0221133.4最小值0.13310.6074.90162.220.00361.2標(biāo)準(zhǔn)偏差0.00830.0030.0613.700.0044929.6（a）各分組轉(zhuǎn)換效率Eta和填充因子FF值（b）各分組開路電壓Voc和短路電流Isc值（c）各分組串聯(lián)電阻Rs和并聯(lián)電阻Rsh值圖2-9各試驗分組性能參數(shù)數(shù)值對于B1漿料，在3種方塊電阻上，短路電流依次升高，串聯(lián)電阻依次升高，轉(zhuǎn)換效率中電阻電池稍高于低電阻電池。最高方阻的轉(zhuǎn)化效率下降非常大，其差異主要由FF、Rs、Rsh異常導(dǎo)致。在高方阻上串聯(lián)電阻非常高，由于形成良好的歐姆接觸一般需要重?fù)诫s（低方阻），對于這種高方阻歐姆接觸形成困難，從而使串聯(lián)電阻過高。而在這種高方阻上，擴散標(biāo)準(zhǔn)偏差較高，p-n結(jié)局部非常淺，導(dǎo)致燒結(jié)時Ag電極穿透結(jié)區(qū)，形成肖特基旁路，漏電流增大，雖然平均并聯(lián)電阻也比較高，但是離散性增大，最低并聯(lián)電阻只有1Ω左右。對于B2漿料，短路電流先升后下降，開路電壓變化不大。串聯(lián)電阻仍然是上升的趨勢，這還是與歐姆接觸形成有關(guān)。高方阻填充因子下降比較大，并聯(lián)電阻情況同B1情況，還是由于擴散的不均勻性增大導(dǎo)致。從以上數(shù)據(jù)可以看出，采用B2漿料得到了一組最高的轉(zhuǎn)換效率，B2漿料相對B1漿料具有對高方阻更優(yōu)異的適應(yīng)性。對于本次試驗的燒結(jié)工藝采用標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)工藝，針對B2漿料還沒有進(jìn)行工藝優(yōu)化，可以看出在47.9ohm時有最高的轉(zhuǎn)化效率，實際上在工藝進(jìn)行優(yōu)化后會得到更好的轉(zhuǎn)換效率。根據(jù)以上實驗數(shù)據(jù)，對工藝進(jìn)行優(yōu)化，主要集中在控制擴散方阻的大小和片內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差以及進(jìn)行燒結(jié)溫度的調(diào)節(jié)。表2-9為經(jīng)工藝優(yōu)化后得到的最好的一組（Split3）實驗數(shù)據(jù)。硅片擴散方阻值為49.5Ω/sq、片內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.2的硅片，燒結(jié)工藝參數(shù)如表所示。表2-9優(yōu)化燒結(jié)工藝參數(shù)，帶速為6m/min溫區(qū)9（℃）8（℃）7（℃）6（℃）5（℃）4（℃）3（℃）2（℃）1（℃）Split3895750650550450410300300300改善燒結(jié)工藝后太陽電池輸出性能如表2-10和圖2-10所示。表2-10改善擴散和燒結(jié)工藝后太陽電池輸出性能參數(shù)No.ConditionItemEta（%）Voc（V）Isc（A）FF（%）Rs（Ω）Rsh（Ω）Split349.5Ω/sq，B2漿料平均值16.660.6195.15577.560.0046200.9最大值16.930.6235.20078.810.0051940.6最小值16.390.6165.11076.760.004034.1標(biāo)準(zhǔn)偏差0.180.0020.0260.380.0003182.7（a）轉(zhuǎn)換效率Eta和填充因子FF（b）短路電流Isc和開路電壓Voc（c）串聯(lián)電阻Rs和并聯(lián)電阻Rsh圖2-10改善擴散和燒結(jié)工藝后太陽電池輸出性能參數(shù)從以上實驗數(shù)據(jù)，轉(zhuǎn)換效率比較上組最好值上升了0.26%，開路電壓提高了0.05V，均勻的高方阻擴散效果還能有效降低表面復(fù)合速率。B2漿料通過改進(jìn)擴散方阻質(zhì)量和調(diào)節(jié)燒結(jié)工藝進(jìn)一步使太陽電池效率得到提高。B2漿料相對高方阻硅片具有優(yōu)異的適應(yīng)性，從而可以制備出更高效率的太陽電池。2.6本章小結(jié)本章主要研究了燒結(jié)工藝和不同漿料對太陽電池輸出性能的影響。對于不同廠家的硅片、不同擴散方阻、不同的漿料需要有相對應(yīng)的燒結(jié)工藝。采用物理提純法硅片制作太陽電池，并通過改變燒結(jié)最高溫度和網(wǎng)帶速率（頻率）來優(yōu)化燒結(jié)工藝，并得到最佳的燒結(jié)溫度870℃和網(wǎng)帶頻率42Hz。采用PC1D軟件對不同的硅基底和前表面摻雜濃度進(jìn)行模擬計算，轉(zhuǎn)換效率變換趨勢基本上與開路電壓相同，極值點出現(xiàn)在基底摻雜濃度為7.85E+16cm-3、前表面摻雜濃度為1.76E+20cm-3處?？梢缘玫矫黠@的結(jié)論，前表面摻雜濃度越低，Voc、Isc、FF、Eta數(shù)值越高，而對于硅基底摻雜濃度升高變化，除Isc單調(diào)遞減之外，其它各參數(shù)都是先遞增后遞減。針對兩種不同Ag漿料，分別在不同方塊電阻的硅片上制備太陽電池，比較分析了各組太陽電池的輸出性能參數(shù)，短路電流隨方阻值升高而升高。B2漿料在高方阻硅片上具有更優(yōu)異的適應(yīng)性，在47.9Ω/sq方阻上轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最高。針對燒結(jié)工藝，主要通過調(diào)節(jié)最高溫區(qū)溫度和網(wǎng)帶速率來使工藝參數(shù)達(dá)到最優(yōu)化，經(jīng)工藝優(yōu)化后，轉(zhuǎn)換效率繼續(xù)提高了0.26%。

第三章晶體硅太陽電池前電極形成機理分析對絲網(wǎng)印刷前電極的燒結(jié)工藝機理到目前為止還存在許多爭議，但是并不影響其在商業(yè)化太陽電池生產(chǎn)上的廣泛應(yīng)用[42]。不同的燒結(jié)工藝嚴(yán)重影響太陽電池的電學(xué)性能，要求燒結(jié)后的電極能與硅片之間形成良好的歐姆接觸。燒結(jié)峰值溫度過低，則正面電極不能穿透氮化硅膜，導(dǎo)致串聯(lián)電阻過大，表面H離子擴散至體內(nèi)深度不夠，不能有效鈍化體內(nèi)缺陷；而燒結(jié)峰值溫度過高，Ag電極會穿透n+層發(fā)射區(qū)，與P型硅襯底接觸，形成肖特基旁路結(jié)，導(dǎo)致低的并聯(lián)電阻和較大的反向漏電流，降低填充因子。3.1實驗描述采用1~3Ωcm電阻率、[100]向單晶硅片，做成太陽電池。太陽電池生產(chǎn)工藝為：去表面損傷層及制備表面金字塔絨面；液態(tài)POCl3擴散形成n+層，方塊電阻為45~55Ω/sq；等離子體刻蝕邊緣n+層；去除磷硅玻璃；PECVD鍍氮化硅減反射膜，約75nm厚度；分別絲網(wǎng)印刷背電極、Al背表面場和Ag正電極，Ag漿料采用商用Ferro33-462型漿料；鏈?zhǔn)綗Y(jié)爐一次燒結(jié)，最高溫度設(shè)定為880℃。測試I-V特性。采用Quanta

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FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察Si-Ag電極斷面，并用EDS（EnergyDispersiveSpectrometer，能量色散譜儀）分析成分。圖3-2主柵電極剖面SEM圖像圖3-2主柵電極剖面SEM圖像圖3-1柵指電極剖面SEM圖像表3-1EDS分析圖3-1、圖3-2中各點成分含量匯總表（“其它”表示測試過程中出現(xiàn)的C、O等成分）成分（atom%）圖3-1圖3-2點1點2點3點4點1Si42.2950.837.8523.5812.71Ag10.590.5242.337.9652.56Pb2.30000.690.79其它44.8248.6549.8267.7733.94對電池柵指電極和主柵線斷面進(jìn)行SEM分析，其照片如圖3-1和圖3-2，對Ag-Si界面不同位置進(jìn)行EDS分析，其各元素含量在表3-1中匯總。3.2Ag-Si接觸的形成機理玻璃料在Ag-Si接觸的形成過程中，發(fā)揮了關(guān)鍵的作用，它腐蝕穿透SiNx膜，使Ag顆粒能夠與硅發(fā)射區(qū)發(fā)生電學(xué)接觸[45]。在蒸發(fā)和燃燒完有機溶劑物質(zhì)之后，玻璃料開始熔化，液化和潤濕SiNx表面，繼而溶解Ag顆粒和腐蝕掉SiNx層。玻璃料腐蝕SiNx層過程發(fā)生的氧化還原反應(yīng)為[46]：xSi+2MOx，glassxSiO2+2M（3-1）（M為玻璃料中的金屬元素，主要是Pb）在圖3-1中點3，燒結(jié)完的Ag電極里含有較多的Si成分，說明玻璃料對SiNx有腐蝕作用。G.Schubert等人[47]通過SEM/EDS分析也發(fā)現(xiàn)，經(jīng)燒結(jié)后，玻璃料中有Pb沉淀產(chǎn)生。B.Sopori等人[44]研究認(rèn)為，在低溫烘干時，漿料中Ag顆粒被小片狀玻璃料顆粒分離，而在450℃時，玻璃料開始熔化并覆蓋在Ag顆粒表面，而在600℃時，Ag顆粒被熔融的玻璃料所包圍。隨著溫度的升高，當(dāng)Ag顆粒分布于熔融的玻璃料當(dāng)中時，Ag顆粒表面和玻璃料發(fā)生離子交換，并在Ag顆粒表面形成一層Ag-M-Si液態(tài)相（M為玻璃料中金屬元素）。當(dāng)玻璃料熔透SiNx層后，開始和硅n+發(fā)射區(qū)層接觸，并繼續(xù)發(fā)生氧化還原反應(yīng)（反應(yīng)式（3-1））。生成的SiO2溶解于玻璃料當(dāng)中，Ag顆粒在界面處聚集，遠(yuǎn)離Si表面的Ag顆粒也相互聚集接觸在一起，如圖3-1、圖3-2所示，燒結(jié)之后，Ag顆粒間并不是形成非常緊密的結(jié)構(gòu)，而是多孔結(jié)構(gòu)?？梢耘袛鄬嶋H形成Ag-Si接觸的Ag成分，并不是Ag顆粒，而是通過離子交換溶解于玻璃料中的Ag原子。如圖3-1中點1、點4所示，在界面處，存在Ag、Pb、Si，可見玻璃料與硅片發(fā)生了反應(yīng)，Ag在該處沉淀。玻璃料還可以作為一阻擋層來減少Ag擴散進(jìn)入n+發(fā)射區(qū)和p-n結(jié)區(qū)[48]，這樣有助于減少結(jié)區(qū)旁路結(jié)合漏電流。有研究認(rèn)為[49]，如果沒有玻璃料介于Ag顆粒和硅之間的話，在燒結(jié)過程中，Ag原子可以擴散至硅基體5μm深度。燒結(jié)峰值溫度過后，進(jìn)行快速冷卻，Ag電極和Si基體之間形成多種界面接觸形式。玻璃料中的硅在硅片上外延重結(jié)晶，而Ag晶粒在硅片表面上析出，隨意分布。而在適當(dāng)?shù)臒Y(jié)溫度下，Ag晶粒的結(jié)晶生長與Si外延方向一致[50，51]。有研究者通過TEM分析[52,53]，倒金子塔形狀的Ag晶粒生長進(jìn)入到n+發(fā)射區(qū)內(nèi)部，有些只有幾nm大小，而有些則有幾百nm大小。且這類沉淀在界面處分布沒有規(guī)則，一般認(rèn)為倒金字塔表面屬于{111}晶面。實際上，Ag晶粒進(jìn)入發(fā)射極并不是直接和Si接觸[54]，在Ag和Si之間還存在一約5nm的玻璃料層。在圖3-1中點2位置，主要是Ag和Si元素，在該點應(yīng)該是富Ag相沉淀。Ag沉淀可以進(jìn)入n+區(qū)內(nèi)部達(dá)130nm[51]。由于首先是熔融玻璃料和硅n+發(fā)射區(qū)接觸，溶解在玻璃料中的Ag會在硅表面析出結(jié)晶或進(jìn)入n+發(fā)射區(qū)結(jié)晶，那么對于形成的界面應(yīng)該存在幾種形式。（1）大Ag顆粒/薄層玻璃料（0~20nm）/Ag晶粒/薄層玻璃料（5nm左右）/Si；（2）大Ag顆粒/溶解了Ag原子的厚玻璃料層/Si；（3）大Ag顆粒/溶解了Ag原子的厚玻璃料層/Ag晶粒/薄層玻璃料/Si，而在此類接觸形式中，厚的玻璃料層中在靠近Si發(fā)射極的一側(cè)，會存在一些無Ag粒子的區(qū)域（正常燒結(jié)情況下小于20nm）[54]，這主要是由于在冷卻過程中，Ag粒子過飽和析出并在Si表面重新結(jié)晶生長，消耗了玻璃料中的Ag粒子。（4）有研究者還發(fā)現(xiàn)[54]，殘留的SiNx膜也會出現(xiàn)在某些區(qū)域，特別是在單晶硅金字塔絨面結(jié)構(gòu)的底部，燒結(jié)溫度越低，殘留的SiNx膜也會越多，殘留的SiNx膜阻止了玻璃料中的Ag向硅中結(jié)晶生長。不同界面接觸形式示意圖見圖3-3。圖3-4Ag-Si界面電流傳輸機制示意圖圖3-3Ag-S圖3-4Ag-Si界面電流傳輸機制示意圖圖3-3Ag-Si界面接觸形式示意圖從以上分析，玻璃料中的氧化物與Si表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成Pb，Pb溶解于玻璃料中，對形成歐姆接觸起到一定的作用[55]。但在Ag的結(jié)晶生長區(qū)域，應(yīng)該還有Pb粒子的結(jié)晶生長，如圖3-2中點1。Pb的沉淀機理并不清楚，目前還沒有相關(guān)報道。3.3電流傳輸機制絲網(wǎng)印刷Ag電極的電流傳輸機制到目前還沒有得到很好的解釋。在界面處，存在多種接觸形式，如上面所分析的四種接觸形式。早期研究者[56]認(rèn)為電流傳輸是直接經(jīng)過直接的Ag-Si接觸而發(fā)生的。但是根據(jù)在燒結(jié)過程中玻璃料的流動性及其溶解Ag在玻璃料中析出結(jié)晶，玻璃料應(yīng)該存在于任何的Ag-Si接觸之間，所以不存在直接的Ag-Si接觸。玻璃料一般認(rèn)為是絕緣體，其電阻率高達(dá)109Ωcm[51]。由于玻璃料中溶解了Ag粒子，目前普遍認(rèn)同通過隧道效應(yīng)來傳輸電流[45,51,57]。Ching-HisLin等人[54]認(rèn)為起決定作用的是通過Ag晶粒-薄玻璃料層-Si界面的電流傳輸。由于此種接觸形式的玻璃料層非常?。ㄐ∮?nm），不足以成為電流傳輸?shù)淖钃鯇樱娮涌赏ㄟ^隧道效應(yīng)通過?？紤]第（1）種接觸形式，由于n+發(fā)射區(qū)層、Ag晶粒、Ag顆粒之間都是相隔薄的玻璃料層，可認(rèn)為電流通過兩步隧道效應(yīng)傳輸。而對于第（2）、（3）種接觸形式，厚的玻璃料中溶解的金屬粒子，為電流的傳輸起中介作用，多步隧道效應(yīng)通過金屬粒子到達(dá)Ag顆粒層，實現(xiàn)電流傳輸。玻璃料層的厚度直接影響著太陽電池串聯(lián)電阻的大小[58]，厚的玻璃料層導(dǎo)致高的接觸電阻，阻礙電流的傳輸。電流傳輸機制示意圖見圖4-4。有研究[15]認(rèn)為還存在一部分熱激發(fā)電子的電流傳輸機制。當(dāng)隧道電流占主導(dǎo)地位時，接觸電阻可以很小，可以用作歐姆接觸[44]。對于哪種傳輸方式占主導(dǎo)地位，視燒結(jié)工藝而定，不同的燒結(jié)工藝對形成不同的Ag-Si接觸界面形式有很大的影響。一般來說，高溫（不過燒）情況下，兩步步隧道效應(yīng)占多數(shù)，接觸電阻低；稍低溫情況下，多步隧道效應(yīng)占多數(shù)。接觸電阻會稍高些。3.4本章小結(jié)本章分析了絲網(wǎng)印刷Ag電極燒結(jié)工藝下，Ag-Si接觸的形成機理。玻璃料在電極形成過程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。大量的Ag粒子溶解于玻璃料之中，冷卻過程中，過飽和的Ag粒子析出并結(jié)晶生長，在Si表面形成倒金字塔狀的Ag晶粒。該Ag晶?？蛇M(jìn)入Si發(fā)射極達(dá)130nm。至少存在四種硅-電極接觸形式。電流的傳輸機制普遍認(rèn)為是以隧道效應(yīng)方式傳輸，根據(jù)Ag顆粒、Ag晶粒、Si三者之間玻璃料厚度的不同，電流傳輸方式又分為兩步隧道效應(yīng)方式和多步隧道效應(yīng)方式。

第四章晶體硅太陽電池旁路結(jié)對開路電壓的影響分析太陽電池的輸出性能主要決定于開路電壓Voc、短路電流Isc、填充因子FF。隨著太陽電池使用的硅片越來越薄，晶體硅微觀缺陷及太陽電池制造工藝引起的旁路結(jié)會產(chǎn)生嚴(yán)重的漏電流，明顯的降低太陽電池的開路電壓，從而降低輸出效率。傳統(tǒng)單二極管太陽電池模型中，旁路結(jié)表現(xiàn)為并聯(lián)電阻Rsh，其I-V特性是線性的[59，60]。后來有研究者[59，61]認(rèn)為旁路結(jié)漏電流除了線性特征之外，還存在非線性類似二極管特性部分。所以一般采用雙二極管模型來模擬太陽電池的I-V特性。旁路結(jié)主要由硅片質(zhì)量本身引起以及在太陽電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生。旁路結(jié)主要由以下9個方面產(chǎn)生[61]，其中由硅片材料本身引起的有：1）高復(fù)合晶體缺陷,2）熔鑄多晶硅時吸附的SiN微粒，3）大角度晶界處的SiC微粒產(chǎn)生的反型層；由制造工藝引起的有：4）線性邊緣旁路，5）非線性邊緣旁路，6）裂縫和微孔，7）前電極燒穿發(fā)射區(qū)，8）刮痕，9）鋁顆粒玷污前表面。對旁路結(jié)的數(shù)值測量分析，目前在國內(nèi)外還鮮有報道。本文仿真模擬了旁路并聯(lián)電阻及旁路二極管對開路電壓的影響。并采用Suns-Voc測試儀，紅外熱成像系統(tǒng)檢測太陽電池旁路結(jié)漏電區(qū)域，通過切除太陽電池旁路結(jié)漏電部分，分析太陽電池開路電壓的變化。4.1理論模擬開路電壓的影響因素4.1.1太陽電池雙二極管模型的理論模擬太陽電池一般由雙二極管模型來表示[62]，見圖4-1和圖4-2。圖4-1太陽電池雙二極管模型圖4-2太陽電池?zé)o光照正偏壓條件下模型在光照條件下，其I-V特性曲線方程為：（4-1）式中Iph為光生電流，I01表示體區(qū)通過陷阱能級復(fù)合的飽和電流，其大小一般為10-10A數(shù)量級。I02表示p-n結(jié)空間電荷區(qū)或晶界耗盡區(qū)內(nèi)復(fù)合的飽和電流。n1、n2分別為所對應(yīng)二極管的理想因子。Rs、Rsh分別表示太陽電池的串聯(lián)電阻和并聯(lián)電阻。I和V分別為負(fù)載電流及電壓。q為電子電荷，k為波耳茲曼常數(shù)，T為開爾文溫度。在該模型中，I01表示擴散電流或體區(qū)、表面通過陷阱能級復(fù)合的飽和電流[63]；I02表示pn結(jié)空間電荷區(qū)或晶體缺陷復(fù)合的飽和電流[59]，這可認(rèn)為是由旁路結(jié)引起的漏電流的非線性部分,Rsh可認(rèn)為是引起漏電流中線性部分的因素[64]。（4-2）（4-3）其中A為器件面積，De、Dh分別為電子和空穴擴散系數(shù)，Le、Lh分別為電子和空穴的擴散長度，NA、ND分別為受主、施主擴散濃度，ni為本征載流子濃度，e0、h0分別為電子和空穴壽命，Emax表示結(jié)區(qū)最大電場強度。當(dāng)電路處于開路狀態(tài)時，I=0,方程（1）變?yōu)椋?-4）對于不同的I02和Rsh值，取Iph＝4.8A（125*125mm單晶硅太陽電池），Rs＝0，I01＝1×10-10A，n1＝1，n2＝2，T=300K,采用Matlab軟件對方程（4-1）進(jìn)行仿真解析，結(jié)果見圖4-3?？梢钥闯霾⒙?lián)電阻Rsh及I02對開路電壓Voc的影響。有研究者指出并聯(lián)電阻Rsh對Isc并無太大的影響[65]。從該模型中，Rsh越小，Voc越低，當(dāng)Rsh大于1Ω時，其對Voc影響非常微小；I02降低，Voc下降，當(dāng)I02小于10-7A時，空間電荷區(qū)雜質(zhì)比較少，其對Voc已經(jīng)沒有什么影響。I02是一個與p-n結(jié)空間電荷區(qū)是否存在深能級雜質(zhì)、玷污或燒結(jié)缺陷密切相關(guān)的一個參量，要保證比較好的開路電壓，太陽電池在制造過程中保證潔凈度，避免引入雜質(zhì)玷污p-n結(jié)以及引起少穿結(jié)區(qū)。(b)(c)(d)圖4-3I02及Rsh對開路電壓Voc的影響。其中：（a）曲線自上至下分別取I02=1*10-4、3*10-4、5*10-4、7*10-4、9*10-4A；(b)曲線自上至下分別取I02=1*10-5、3*10-5、5*10-5、7*10-5、9*10-5A；(c)曲線自上至下分別取I02=1*10-6、3*10-6、5*10-6、7*10-6、9*10-6A；(d)曲線自上至下分別取I02=1*10-7、3*10-7、5*10-7、7*10-7、9*10-7A4.1.2PC1D軟件模擬并聯(lián)電阻對開路電壓的影響設(shè)定并聯(lián)電阻Rsh值為因變量，開路電壓Voc為變量，其它參數(shù)采用軟件推薦參數(shù)，模擬其變化趨勢，如圖4-4所示。圖4-4中曲線表明，Rsh-Voc關(guān)系與上文模擬趨勢一致，當(dāng)Rsh大于1Ω時，其對Voc影響非常微小。圖4-4PC1D模擬Rsh-Voc關(guān)系圖圖4-5太陽電池測試Rsh-Voc關(guān)系圖4.2Suns-Voc測量分析利用Suns-Voc技術(shù)[66]能夠測量太陽電池的理想因子和反向飽和電流，而且還能夠測量隨過剩載流子濃度變化的少子壽命。Suns-Voc技術(shù)是利用QSS-Model模型，通過采用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)光照變化，得到變化的開路電壓，將開路電壓作為光照強度的函數(shù)，從而根據(jù)模型計算出相關(guān)參量。其主要方程如[67]式4-5、4-6、4-7：(4-5)（4-6）(4-7)根據(jù)Suns-Voc技術(shù)，不僅可以得到二極管理想程度以及少子壽命的信息，還可以通過相關(guān)計算得到前、背表面的復(fù)合速率信息。在太陽電池制造過程中工藝監(jiān)控以及電池性能分析能起到非常重要的參考作用。下面選擇1片在第2.3節(jié)描述制作的物理提純硅片太陽電池和1片商業(yè)化生產(chǎn)的較高效率常規(guī)太陽電池（分別以1#、2#表示），進(jìn)行Suns-Voc測量分析。Suns-Voc測試儀器為SintonConsulting，Inc.公司的WCT-120測試儀。經(jīng)Quick-SunI-V測試儀測量得到太陽電池輸出性能參數(shù)如表4-1，Suns-Voc測試結(jié)果如圖4-6、4-7、4-8所示。表4-1太陽電池I-V測試結(jié)果No.Voc（V）FF（%）Eta（%）Rsh（Ω）Rs（Ω）1#0.59873.5013.293.202910.01292#0.63378.317.818.860.009表4-2Suns-Voc測試結(jié)果No.Voc（V）0.1sunVoc（V）n(1sun)n(0.1sun)I01（A）I02（A）Rsh（Ω）1#0.590.5111.141.623.86E-101.30E-054.10E+032#0.630.5681.011.131.04E-102.67E-073.35E+03（a）1#太陽電池：光強Suns和開路電壓Voc隨時間變化曲線（b）1#太陽電池：光強Suns和開路電壓Voc隨時間變化曲線圖4-6光強Suns和開路電壓Voc隨時間變化曲線（a）1#太陽電池：光強suns與實際電壓V的測量和模擬關(guān)系曲線（b）2#太陽電池：光強suns與實際電壓V的測量和模擬關(guān)系曲線圖4-7光強suns與實際電壓V的測量和模擬關(guān)系曲線（a）1#太陽電池：太陽電池有效壽命與載流子濃度關(guān)系曲線（b）2#太陽電池：太陽電池有效壽命與載流子濃度關(guān)系曲線圖4-8太陽電池有效壽命與載流子濃度關(guān)系曲線根據(jù)表4-2，1、2#太陽電池的測量并聯(lián)電阻都非常高，由第4.1節(jié)分析，即使在表4-1中，并聯(lián)電阻的較小數(shù)值也對太陽電池開路電壓以及轉(zhuǎn)換效率產(chǎn)生影響。但是可以看出1#電池的I02值都非常高，已經(jīng)嚴(yán)重影響到了開路電壓Voc的大小，從而轉(zhuǎn)換效率非常低，實際測量的Voc值大小與圖4-3中的模擬數(shù)值相吻合。而2#電池I02非常小，從而使之可能得到高的Voc和轉(zhuǎn)換效率，其實際測量Voc值與模擬值相一致。若取數(shù)據(jù)點比較多，可直接找到Voc對應(yīng)的I02值。二極管理想因子n是反映空間電荷區(qū)復(fù)合信息的參量。其數(shù)值越接近2，表示空間電荷去復(fù)合的越嚴(yán)重，從而復(fù)合飽和電流I02也就越高。根據(jù)方程4-6，太陽電池運行時一般低電壓下的n值比高電壓下的n值高。一般太陽電池工作電壓在0.1sunVoc附近，所以在0.1sunVoc處的n值最能反映太陽電池工作狀態(tài)下的空間電荷區(qū)復(fù)合情況。如表4-2，1#電池的n值遠(yuǎn)高于2#電池?？臻g電荷區(qū)的復(fù)合也可反映出有效少子壽命值的大小，如圖4-8所示。通過Suns-Voc技術(shù)測試驗證，太陽電池雙二極管模型的旁路結(jié)模擬，能夠與實際測量值相吻合。Suns-Voc技術(shù)是測試旁路結(jié)非常有效的手段。4.3旁路結(jié)的紅外測溫分析 檢測旁路結(jié)通常采用鎖相紅外溫度顯示系統(tǒng)（Lock-InInfraredThermographySystem）[61],可顯示出現(xiàn)旁路區(qū)域和類型，由于價格昂貴等因素使得國內(nèi)企業(yè)沒有采用。采用溫敏液晶片也可以檢測到旁路漏電區(qū)域，但相對紅外溫度顯示系統(tǒng)，其檢測精度不夠[59]。而對于太陽電池的局部旁路結(jié)電阻和非線性部分的數(shù)值測量國內(nèi)外還鮮有報道。對太陽電池加上正偏壓，其內(nèi)部會產(chǎn)生電流，對于一般的旁路結(jié)，漏電流產(chǎn)生的熱量將會使局部溫度升高1~5℃。采用靈敏度高（能夠顯示0.1℃的溫度變化）的紅外熱像設(shè)備對太陽電池進(jìn)行測試，可直觀顯示出電池表面的溫度分布形貌。實驗采用德國英福泰克公司生產(chǎn)的VarioCAM固定式紅外熱成像系統(tǒng)，太陽電池為在125*125mm大小n型硅片背表面上絲網(wǎng)印刷鋁漿制p-n結(jié)，直接燒結(jié)制成，選擇其中2片（分別為太陽電池一、太陽電池二）做紅外熱成像分析。圖6為紅外熱成像系統(tǒng)采集的太陽電池一溫度圖像。圖4-9a為最初制作的太陽電池，從溫度分布圖像上可以看出電池4個邊角存在嚴(yán)重的漏電流，經(jīng)TDC-156AZ太陽電池測試儀在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測試Rsh為0.07Ω，Voc為0.41V。將電池4個邊角漏電部位用激光切除，溫度分布如圖4-9b所示，此時4個邊長部位開始顯示出漏電現(xiàn)象，經(jīng)測試Rsh為0.35Ω，Voc為0.587V，轉(zhuǎn)換效率提高了41.3%。再將電池4個邊長漏電部位用激光切除，溫度分布如圖4-9c所示，此時溫度分布較均勻，測試得Rsh為4.39Ω，Voc為0.608V，轉(zhuǎn)換效率再次提升了52.9%。試驗用太陽電池一、二的測試數(shù)據(jù)匯總見表4-3，Rsh與Voc的關(guān)系曲線見圖4-5?？梢钥闯霾⒙?lián)電阻Rsh和開路電壓Voc的關(guān)系與上文模擬的變化趨勢一致。太陽電池微小的局部旁路結(jié)的漏電，使并聯(lián)電阻非常低，切除該局部區(qū)域，并聯(lián)電阻可得到大幅度提升，太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率也大幅度提高。表4-3太陽電池性能測試數(shù)據(jù)太陽電池一太陽電池二Rsh（Ω）Voc（V）轉(zhuǎn)換效率提升Rsh（Ω）Voc（V）轉(zhuǎn)換效率提升初始太陽電池0.070.41-0.150.517-切除4個邊角后0.350.58741.3%0.680.58960.8%切除4個邊長后4.390.60852.9%5.860.60336.2%圖6太陽電池一紅外熱成像顯示圖。（a）初始制作太陽電池；（b）切除4個邊角的太陽電池；（c）切除4個邊長的太陽電池。（說明：圖像中心部位顯示異常為設(shè)備自身反射光影響，可忽略）試驗采用的紅外熱成像系統(tǒng)能夠清晰的顯示旁路結(jié)的位置，而對于更精確的分析漏電區(qū)旁路結(jié)的類型，還需要借助于LBIC（laser-beam-inducedcurrent）、EBIC（electron-beam-inducedcurrent）、TEM(transmissionelectronmicroscopy)、EDX(energy-dispersiveX-rayanalysis)等分析手段[61,68]。4.4本章小結(jié)分析旁路結(jié)對太陽電池輸出性能的影響，對太陽電池制造工藝優(yōu)化具有重要的指導(dǎo)意義。旁路結(jié)引起的漏電流主要由兩部分組成：（1）并聯(lián)電阻上的線性漏電流和（2）復(fù)合中心引起的非線性漏電流。采用太陽電池雙二極管模型，使用Matlab軟件編寫程序模擬分析，當(dāng)并聯(lián)電阻大于1Ω時，其對開路電壓的影響開始變小，當(dāng)I02小于10-7A時，即空間電荷區(qū)復(fù)合中心比較少時，其對開路電壓的影響可以忽略。使用PC1D軟件模擬漏電二極管和并聯(lián)電阻與開路電壓的關(guān)系，也可得到同樣的變化趨勢。利用Suns-Voc技術(shù)可以測量太陽電池的理想因子以及漏電流大小，從而判斷旁路結(jié)的情況，測試結(jié)果與模擬結(jié)果相吻合。采用紅外熱成像系統(tǒng)對正偏壓下太陽電池進(jìn)行溫度測量，檢測出旁路結(jié)漏電區(qū)域，通過切除漏電區(qū)域，分析Rsh-Voc關(guān)系，實測值和模擬趨勢相一致，開路電壓和轉(zhuǎn)換效率得到大幅度提升。

第五章太陽電池表面金屬化工藝展望太陽電池制造過程中表面金屬化目前絕大多數(shù)還是采用絲網(wǎng)印刷和高溫?zé)Y(jié)技術(shù)。絲網(wǎng)印刷雖然具有成本低廉、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，但也存在許多缺陷，如柵線過寬導(dǎo)致遮光過大、接觸電阻高、必須進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)工藝等。對于制備高效太陽電池，必須尋找新的表面金屬化工藝來消除絲網(wǎng)印刷技術(shù)所具備的內(nèi)在缺陷，并同時能夠適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。掩膜蒸鍍前電極工藝很早之前就在試驗室里就被運用到制備高效太陽電池上來[3]。但是目前還無法使之運用到大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中。目前最有可能成為下一代前電極制備工藝主流的主要有以下兩種。第一、德國Fraunhofer太陽能研究所采用兩步金屬化制備電極，首先通過aerosoljet技術(shù)沉積40μm寬的籽晶電極，然后采用Light-inducedplating方法使電極變厚形成的電極[69，70]。制備出來的Cz-Si單晶硅太陽電池效率為18.3%，多晶硅太陽電池效率為16.7%。這種技術(shù)最近已經(jīng)在Gebr.Schmid公司的設(shè)備上得到應(yīng)用，將來應(yīng)用在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中成為可能。第二、采用無接觸的Inkjetprinting[70]技術(shù)也能制備電極，CSGsolar公司在2006年成功地將此技術(shù)應(yīng)該用在薄膜電池生產(chǎn)中。

結(jié)語高效率和低成本一直是太陽電池研究的兩條主線。優(yōu)化太陽電池工藝是提高太陽電池轉(zhuǎn)換效率的有效手段，并通過對太陽電池輸出性能參數(shù)的分析，以及與模擬值得對比分析，反饋來進(jìn)一步對工藝進(jìn)行優(yōu)化。以數(shù)值模擬指導(dǎo)性能分析，再以性能分析反饋工藝優(yōu)化。本文重點討論了太陽電池表面金屬化工藝中的前電極絲網(wǎng)印刷和燒結(jié)工藝，并對前電極形成機理和電流傳輸方式進(jìn)行了分析，以及對旁路結(jié)的兩種形式進(jìn)行了模擬和實驗比較探討。本文共分五個章節(jié)，對晶體硅太陽電池表面金屬化工藝及電池性能多個方面進(jìn)行了論述。第二章主要研究了燒結(jié)工藝和不同漿料對太陽電池輸出性能的影響。對于不同廠家的硅片、不同擴散方阻、不同的漿料需要有相對應(yīng)的燒結(jié)工藝。采用物理提純法硅片制作太陽電池，并通過改變燒結(jié)最高溫度和網(wǎng)帶速率（頻率）來優(yōu)化燒結(jié)工藝，并得到最佳的燒結(jié)溫度870℃和網(wǎng)帶頻率42Hz。采用PC1D軟件對不同的硅基底和前表面摻雜濃度進(jìn)行模擬計算，轉(zhuǎn)換效率變換趨勢基本上與開路電壓相同，極值點出現(xiàn)在基底摻雜濃度為7.85E+16cm-3、前表面摻雜濃度為1.76E+20cm-3處?？梢缘玫矫黠@的結(jié)論，前表面摻雜濃度越低，Voc、Isc、FF、Eta數(shù)值越高，而對于硅基底摻雜濃度升高變化，除Isc單調(diào)遞減之外，其它各參數(shù)都是先遞增后遞減。針對兩種不同Ag漿料，分別在不同方塊電阻的硅片上制備太陽電池，比較分析了各組太陽電池的輸出性能參數(shù)，短路電流隨方阻值升高而升高。B2漿料在高方阻硅片上具有更優(yōu)異的適應(yīng)性，在47.9Ω/sq方阻上轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最高。針對燒結(jié)工藝，主要通過調(diào)節(jié)最高溫區(qū)溫度和網(wǎng)帶速率來使工藝參數(shù)達(dá)到最優(yōu)化，經(jīng)工藝優(yōu)化后，轉(zhuǎn)換效率繼續(xù)提高了0.26%。第三章分析了絲網(wǎng)印刷Ag電極燒結(jié)工藝下，Ag-Si接觸的形成機理。玻璃料在電極形成過程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。大量的Ag粒子溶解于玻璃料之中，冷卻過程中，過飽和的Ag粒子析出并結(jié)晶生長，在Si表面形成倒金字塔狀的Ag晶粒。該Ag晶?？蛇M(jìn)入Si發(fā)射極達(dá)130nm。至少存在四種硅-電極接觸形式。電流的傳輸機制普遍認(rèn)為是以隧道效應(yīng)方式傳輸，根據(jù)Ag顆粒、Ag晶粒、Si三者之間玻璃料厚度的不同，電流傳輸方式又分為兩步隧道效應(yīng)方式和多步隧道效應(yīng)方式。第四章分析了旁路結(jié)對太陽電池輸出性能的影響，對太陽電池制造工藝優(yōu)化具有重要的指導(dǎo)意義。旁路結(jié)引起的漏電流主要由兩部分組成：（1）并聯(lián)電阻上的線性漏電流和（2）復(fù)合中心引起的非線性漏電流。采用太陽電池雙二極管模型，使用Matlab軟件編寫程序模擬分析，當(dāng)并聯(lián)電阻大于1Ω時，其對開路電壓的影響開始變小，當(dāng)I02小于10-7A時，即空間電荷區(qū)復(fù)合中心比較少時，其對開路電壓的影響可以忽略。使用PC1D軟件模擬漏電二極管和并聯(lián)電阻與開路電壓的關(guān)系，也可得到同樣的變化趨勢。利用Suns-Voc技術(shù)可以測量太陽電池的理想因子以及漏電流大小，從而判斷旁路結(jié)的情況，測試結(jié)果與模擬結(jié)果相吻合。采用紅外熱成像系統(tǒng)對正偏壓下太陽電池進(jìn)行溫度測量，檢測出旁路結(jié)漏電區(qū)域，通過切除漏電區(qū)域，分析Rsh-Voc關(guān)系，實測值和模擬趨勢相一致，開路電壓和轉(zhuǎn)換效率得到大幅度提升。第五章對太陽電池表面金屬化工藝的發(fā)展進(jìn)行了展望。絲網(wǎng)印刷技術(shù)雖然具有低沉本、可實現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)等優(yōu)勢，但對于高效電池來說，還需要更先進(jìn)的表面金屬化工藝，如噴墨打印技術(shù)，化學(xué)鍍技術(shù)等都會成為將來高效電池金屬化工藝，并可實現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)。

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