熒光光譜實(shí)驗(yàn)

熒光光譜實(shí)驗(yàn)—電子俘獲材料光譜特性的研究在現(xiàn)代技術(shù)中,固體發(fā)光在光源、顯示、光電子學(xué)器件和輻射探測(cè)器等方面都有廣泛的應(yīng)用。在物理研究中,發(fā)光光譜是研究固體中電子狀態(tài)、電子躍遷過(guò)程以及電子—晶格相互作用等物理問(wèn)題的一種常用方法。本實(shí)驗(yàn)主要研究固體的熒光光譜。通過(guò)固體粉末材料—電子俘獲材料熒光光譜的測(cè)定,了解固體熒光產(chǎn)生的機(jī)理和一些相關(guān)的概念,學(xué)習(xí)熒光光譜儀的結(jié)構(gòu)和工作原理,掌握熒光光譜的測(cè)量方法,并對(duì)熒光光譜在物質(zhì)特性分析和生產(chǎn)實(shí)際中的應(yīng)用有初步的了解。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.了解固體熒光產(chǎn)生的機(jī)理和一些相關(guān)的概念;2.學(xué)習(xí)熒光光譜儀的結(jié)構(gòu)和工作原理;3.掌握熒光光譜的測(cè)量方法;4.對(duì)熒光光譜在物質(zhì)特性分析和實(shí)際中的應(yīng)用有初步的了解。二、儀器用具970CRT熒光光度分光計(jì),WGZ-10型熒光光度計(jì),計(jì)算機(jī),打印機(jī),電子俘獲材料試樣。三、實(shí)驗(yàn)原理1.有關(guān)光譜的基本概念光譜:光的強(qiáng)度隨波長(zhǎng)(或頻率變化的關(guān)系稱為光譜。光譜的分類:按照產(chǎn)生光譜的物質(zhì)類型的不同,可以分為原子光譜、分子光譜、固體光譜;按照產(chǎn)生光譜的方式不同,可以分為發(fā)射光譜、吸收光譜和散射光譜;按照光譜的性質(zhì)和形狀,又可分為線光譜、帶光譜和連續(xù)光譜;而按照產(chǎn)生光譜的光源類型,可分為常規(guī)光譜和激光光譜。光譜分析法:光與物質(zhì)相互作用引起光的吸收、發(fā)射或散射(反射、透射為均勻物質(zhì)中的散射等,這些現(xiàn)象的規(guī)律是和物質(zhì)的組成、含量、原子分子和電子結(jié)構(gòu)及其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有關(guān)的。以測(cè)光的吸收、散射和發(fā)射等強(qiáng)度與波長(zhǎng)的變化關(guān)系(光譜為基礎(chǔ)而了解物質(zhì)特性的方法,稱為光譜分析法。發(fā)射光(發(fā)光:發(fā)光是物體內(nèi)部將以某種方式吸收的能量轉(zhuǎn)化為光輻射的過(guò)程,它區(qū)別于熱輻射,是一種非平衡輻射;又與反射、散射和韌致輻射等不同,其特點(diǎn)是輻射時(shí)間較長(zhǎng),即外界激發(fā)停止后,發(fā)光可以延續(xù)較長(zhǎng)時(shí)期(10-11s以上,而反射、散射和韌致輻射的輻射期間在10-14下。1熒光:某些物質(zhì)受到光照射時(shí),除吸收某種波長(zhǎng)的光之外還會(huì)發(fā)射出比原來(lái)所吸收光的波長(zhǎng)更長(zhǎng)的光,這種現(xiàn)象稱為光致發(fā)光(photluminescence,PL,所發(fā)的光稱為熒光。熒光光譜分析法:利用物質(zhì)吸收光所產(chǎn)生的熒光光譜對(duì)物質(zhì)特性進(jìn)行分析測(cè)定的方法,稱為熒光分析法。熒光分析法歷史悠久,1867年人們就建立了用鋁-桑色素體系測(cè)定微量鋁熒光分析法到19世紀(jì)末,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包括熒光素、曙紅、多環(huán)芳烴等600多種熒光化合物。進(jìn)入20世紀(jì)80年代以來(lái),由于激光、計(jì)算機(jī)、光導(dǎo)纖維傳感技術(shù)和電子學(xué)新成就等科學(xué)新技術(shù)的引入,大大推動(dòng)了熒光分析理論的進(jìn)步,加速了各式各樣新型熒光分析儀器的問(wèn)世,使之不斷朝著高效、痕量、微觀和自動(dòng)化的方向發(fā)展,建立了諸如同步、導(dǎo)數(shù)、時(shí)間分辨和三維熒光光譜等新的熒光分析技術(shù)。2.固體的熒光(1熒光產(chǎn)生的機(jī)理固體的能級(jí)具有帶狀結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。其中被電子填充的最高能帶稱為價(jià)帶,末被電子填充的帶稱為空帶(導(dǎo)帶,不能被電子填充的帶稱為禁帶。當(dāng)固體中摻有雜質(zhì)時(shí),還會(huì)在禁帶中形成與雜質(zhì)相關(guān)的雜質(zhì)能級(jí)。當(dāng)固體受到光照而被激發(fā)時(shí),固體中的粒子(原了、離子等便會(huì)從價(jià)帶(基態(tài)躍進(jìn)到導(dǎo)帶(激發(fā)態(tài)的較高能級(jí),然后通過(guò)無(wú)輻射躍遷回到導(dǎo)帶(激發(fā)態(tài)的最低能級(jí),最后通過(guò)輻射或無(wú)輻射躍遷回到價(jià)帶(基態(tài)或能量較低的激發(fā)態(tài),粒子通過(guò)輻射躍遷返回到價(jià)帶(基態(tài)或能量較低的激發(fā)態(tài)時(shí)所發(fā)射的光即為熒光,其相應(yīng)的能量為(。hv1hv以上熒光產(chǎn)生過(guò)程只是眾多可能產(chǎn)生熒光途徑中的2個(gè)特例,實(shí)際上固體中還有許多可以產(chǎn)生熒光的途徑,過(guò)程也遠(yuǎn)比上述過(guò)程復(fù)雜的多,有興趣的同學(xué)可參看固體光譜學(xué)的有關(guān)資料。熒光光強(qiáng)If正比于價(jià)帶(基態(tài)粒子對(duì)某一頻率激發(fā)光的吸收強(qiáng)度Ia,即有IfαΦ=Ι(1式中是熒光量子效率,表示發(fā)射熒光光子數(shù)與吸收激發(fā)光子數(shù)之比。若激發(fā)光源是穩(wěn)定的,入射光是平行而均勻的光束,自吸收可忽略不計(jì),則吸收強(qiáng)度ΦIa與激發(fā)光強(qiáng)度0I成正比,且根據(jù)吸收定律可表示為0(1IIdNaAeα?=?(2式中A為有效受光照面積,為吸收光程長(zhǎng),dα為材料的吸收系數(shù),N為材料中吸收光的離子濃度。1歷史上曾根據(jù)發(fā)光持續(xù)時(shí)間的長(zhǎng)短把發(fā)光區(qū)分為熒光和磷光兩種。熒光在照射停止后幾乎立即停止(發(fā)光持續(xù)時(shí)間小于10-8s的稱為熒光,而發(fā)光持續(xù)時(shí)間大于10-8s的稱為磷光。任何發(fā)光都有一個(gè)復(fù)雜的衰減過(guò)程,把發(fā)光區(qū)分為熒光和磷光并無(wú)多大實(shí)際意義,故除習(xí)慣上有時(shí)仍給予不同名稱外,現(xiàn)已不把它們當(dāng)作是兩種不同的物理過(guò)程。價(jià)帶hv1hv禁帶{雜質(zhì)能級(jí)基態(tài)}雜質(zhì)能級(jí)激發(fā)態(tài)導(dǎo)帶圖1固體的能帶結(jié)構(gòu)圖(2熒光輻射光譜和熒光激發(fā)光譜熒光物質(zhì)都具有兩個(gè)特征光譜,即輻射光譜或稱熒光光譜(fluorescencespectrum和熒光激發(fā)光譜(excitationspectrum。前者反映了與輻射躍遷有關(guān)的固體材料的特性,而后者則反映了與光吸收有關(guān)的固體材料的特性?；鶓B(tài)與激發(fā)態(tài)粒子的位置坐標(biāo)能量基態(tài)基發(fā)態(tài)圖2位形坐標(biāo)模型與吸收、發(fā)射光過(guò)程示意圖熒光輻射光譜:材料受光激發(fā)時(shí)所發(fā)射出的某一波長(zhǎng)處的熒光的能量隨激發(fā)光波長(zhǎng)變化的關(guān)系。熒光激發(fā)光譜:在一定波長(zhǎng)光激發(fā)下,材料所發(fā)射的熒光的能量隨其波長(zhǎng)變化的關(guān)系。熒光輻射譜的峰值波長(zhǎng)總是小熒光激發(fā)譜的峰值波長(zhǎng),即產(chǎn)生所謂斯托克斯頻移。產(chǎn)生這種頻移的原因可從從圖2的位形坐標(biāo)圖中找到(為什么?。通過(guò)測(cè)量和分析熒光材料的兩個(gè)特征光譜可以獲得以下幾合機(jī)制;材料中是否含有未知雜質(zhì);材料及雜質(zhì)或缺陷的能級(jí)結(jié)構(gòu)。(3熒光分光度方面的信息:引起發(fā)光的復(fù)計(jì)儀器稱為熒光分光度計(jì)。熒光分光光度計(jì)的主要部件有:激發(fā)光源、光電倍增管檢測(cè)的信號(hào)經(jīng)放大處理后送入計(jì)算機(jī)的數(shù)據(jù)采集入其中的兩種稀土離子組成,即AES作為基質(zhì)材料,兩種稀土離子分別作為主激活劑和輔助激活劑。用于測(cè)定熒光譜的激發(fā)單色器(置于樣品池后、發(fā)射單色器(置于樣品池后、樣品池及檢測(cè)系統(tǒng)組成。其結(jié)構(gòu)如圖3所示。熒光分光光度計(jì)一般采用氙燈作光源,氙燈燈所發(fā)射的譜線強(qiáng)度大,而且是連續(xù)光譜、連續(xù)分布在250-700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi),并且在300-400nm波長(zhǎng)之間的譜線強(qiáng)度幾乎相等。激發(fā)光經(jīng)激發(fā)單色器分光后照射單色器分光后經(jīng)光電倍增管檢測(cè),到樣品室中的被測(cè)物質(zhì)上,物質(zhì)發(fā)射的熒光再經(jīng)發(fā)射處理系統(tǒng)從而得到所測(cè)的光譜。計(jì)算機(jī)除具有數(shù)據(jù)采集和處理的功能外,還具有控制光源、單色器及檢測(cè)器協(xié)調(diào)工作的功能。3.電子俘獲材料(electrontrappingmaterials,ETM(1電子俘獲材料簡(jiǎn)介ETM是由間接帶隙寬度為4~5eV的堿土金屬硫化物和摻ES:D1,D2。其中AAES的寬帶隙結(jié)構(gòu)便于激活劑在其中形成較為稀疏的雜質(zhì)能級(jí)并能有效地將基質(zhì)所吸收的能量傳遞給激活劑離子;稀土元素具有未充滿的4f殼層和4f電子被外層5s2,5p6電子屏蔽的特性,使其具有豐富的類線狀光譜和光譜受外場(chǎng)影響小等特點(diǎn),它們作為激活劑離子摻入AES后在AES的寬帶隙中形成雜質(zhì)能級(jí),并通過(guò)它們之間以及它們與基質(zhì)間的相互作用使AES具有特殊的光學(xué)性能:光存儲(chǔ)和室溫紅外→可見(jiàn)上轉(zhuǎn)換特性。圖4是它的發(fā)光強(qiáng)度隨激發(fā)過(guò)程(時(shí)間變化的關(guān)系曲線。當(dāng)受到紫外或可見(jiàn)光激發(fā)時(shí)其(熒光發(fā)激發(fā)光源激發(fā)單色器樣品室發(fā)射單色器檢測(cè)器計(jì)算機(jī)打印機(jī)圖3熒光分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)并達(dá)到飽和(寫入;撤去激發(fā)光后輸出光(熒光余輝的強(qiáng)度逐漸下降到零;經(jīng)過(guò)一段時(shí)間(存儲(chǔ)之后,再用紅外光激勵(lì)該材料時(shí),其輸出的可見(jiàn)光強(qiáng)度躍升至一定值(讀出,然后隨時(shí)間衰減到零。電子俘獲材料不僅在紅外探測(cè)、紅外上轉(zhuǎn)成像等I方面具有廣泛著激光技術(shù)的發(fā)展,它的應(yīng)用研究已擴(kuò)展信息處理和光存儲(chǔ)等許多新興技術(shù)領(lǐng)域,越來(lái)越引起研究課題組已成功地制備出多晶粉末電子俘獲材料并發(fā)光機(jī)理。發(fā),②、③為可見(jiàn)光激發(fā)。在激能級(jí)及它們受晶體場(chǎng)作用發(fā)生能級(jí)分裂而形成的能帶中,Eu2+的一個(gè)獲中心俘獲,(①的表示的過(guò)程。同時(shí),在光激發(fā)的作用下,輔助激活劑躍遷到它的激發(fā)態(tài)(包括在它的激勵(lì)作用,因此被俘獲電子(stimulation被激發(fā)的ETM時(shí),被俘的應(yīng)用,而且隨t到了輻射劑量測(cè)定、光計(jì)算、光人們的重視。西安交大電子俘獲材料對(duì)其性能已進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)電子俘獲材料光譜性能測(cè)試,使同學(xué)們對(duì)電子俘獲材料的特性有較深入的認(rèn)識(shí)。(2ETM的能級(jí)模型、光存儲(chǔ)和紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理ETM光存儲(chǔ)和紅外上轉(zhuǎn)換的能級(jí)模型和發(fā)光機(jī)理如圖5。以CaS:Eu,Sm為例來(lái)說(shuō)明ETM的①、②、③為光激發(fā)(excitation過(guò)程(①為紫外光激發(fā)光作用下,主激活劑Eu2+被激發(fā)到高能態(tài),在相互作用能帶(包括Eu2+、Eu3+、Sm2+、Sm3+的激發(fā)態(tài)電子通過(guò)電子隧穿過(guò)程被電子俘獲中心Sm3+俘獲(使激發(fā)態(tài)的Sm3+變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的Sm2+,從而實(shí)現(xiàn)電子俘獲(②左邊所表示的過(guò)程,與電子隧穿過(guò)程同時(shí)發(fā)生的還有激發(fā)態(tài)Eu2+返回基態(tài)同時(shí)產(chǎn)生光致熒光的過(guò)程(②右邊所表示的過(guò)程;與過(guò)程②同時(shí)發(fā)生的還有過(guò)程①和③,它們對(duì)EMT發(fā)光性能有一定的影響,但不是決定的因素。在激發(fā)光的作用下,基質(zhì)晶格中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶,導(dǎo)帶中的電子經(jīng)無(wú)輻射躍遷達(dá)到相互作用能帶,在相互作用能帶通過(guò)電子隧穿過(guò)程而被電子俘相互作用能帶中,而后通過(guò)輻射躍遷返回到基態(tài),同時(shí)產(chǎn)生光致熒光(③所表示的過(guò)程。光激發(fā)結(jié)束后,由于俘獲能級(jí)較深(在相互作用能帶下約1eV,遠(yuǎn)大于環(huán)境溫度對(duì)能長(zhǎng)時(shí)間保持在陷阱Sm2+中,不會(huì)在室溫下由于熱運(yùn)動(dòng)而躍出電子陷阱并經(jīng)相互作用能帶返回基態(tài),這樣就將激發(fā)光的能量以電子俘獲的形式存儲(chǔ)在的ETM中,實(shí)現(xiàn)了光存儲(chǔ)。當(dāng)用一定波長(zhǎng)的紅外光激勵(lì)①導(dǎo)帶價(jià)帶相互作用能帶輔助激活劑基態(tài)主激活劑基態(tài)電子俘獲能級(jí)②③④圖5ETM能級(jí)模型及電子俘獲發(fā)光機(jī)理圖寫入紫外(可見(jiàn)激發(fā)余輝讀出t余輝光存儲(chǔ)紅外激勵(lì)圖4電子俘獲材料發(fā)光強(qiáng)度隨激發(fā)過(guò)程變化的關(guān)系曲線獲電子躍出俘獲能級(jí),在相互作用能帶經(jīng)電子隧穿過(guò)程從Sm2+激發(fā)態(tài)達(dá)到鄰近的Eu3+使之變獲材料的光譜特性包括兩部分:熒光輻射譜和熒光激發(fā)譜;紅外激勵(lì)發(fā)射光譜(紅上轉(zhuǎn)換光譜和紅外激勵(lì)光譜。其紅外激勵(lì)發(fā)射光譜和紅外激勵(lì)光譜的定義如下:,它反映了ETM對(duì)激勵(lì)光的光譜響應(yīng)靈敏度。1.電子俘獲材料熒光輻射光譜和熒光激發(fā)光譜的測(cè)量利用970CRT熒光光度分光測(cè)試熒光激發(fā)光譜和熒光輻射光譜(970CRT型熒光度計(jì)的測(cè)量變激發(fā)光的波長(zhǎng)同時(shí)測(cè)定所選定的熒光輻射波長(zhǎng)的能量隨激的波長(zhǎng),改變熒光的波長(zhǎng)同時(shí)測(cè)定其能量隨波長(zhǎng)變化的關(guān)系,就得到了-10型熒光度計(jì)的測(cè)激光強(qiáng)度的影響;選定合適的紅外激勵(lì)發(fā)射光波長(zhǎng)(所度的影響;選定合適的紅外激勵(lì)光波長(zhǎng)(為Eu2+,處于激發(fā)態(tài)的Eu2+躍遷反回基態(tài),同時(shí)輻射出可見(jiàn)光,實(shí)現(xiàn)了紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光(④的表示的過(guò)程。(3電子俘獲材料的光譜特性電子俘紅外激勵(lì)發(fā)射光譜:經(jīng)激發(fā)后的ETM在紅外光的激勵(lì)下所發(fā)射光的能量隨其波長(zhǎng)變化的關(guān)系。紅外激勵(lì)光譜:某一波長(zhǎng)處的紅外激勵(lì)發(fā)射光的能量隨激勵(lì)光波長(zhǎng)變化的關(guān)系稱為紅外激勵(lì)光光譜四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容波長(zhǎng)范圍在200nm~800nm熒光激發(fā)光譜測(cè)試:將測(cè)試樣品放入樣品盒中。選擇合適的熒光輻射波長(zhǎng)(可根據(jù)樣品在自然光下的體色來(lái)選擇,改發(fā)光波長(zhǎng)變化的關(guān)系,就得到了激發(fā)光譜。(本實(shí)驗(yàn)所用樣品的熒光輻射波長(zhǎng)為630nm。熒光光譜測(cè)試:將測(cè)試樣品放入樣品盒中。選擇合適的激發(fā)光波長(zhǎng)(選擇熒光激發(fā)光譜中激發(fā)靈敏度較高熒光光譜。(本實(shí)驗(yàn)所用樣品的激發(fā)光波長(zhǎng)為450nm,為什么?。2.電子俘獲材料紅外激勵(lì)光譜和紅外激勵(lì)輻射光譜的測(cè)試?yán)肳GZ-10熒光光度分光測(cè)試熒光激發(fā)光譜和熒光輻射光譜(WGZ量波長(zhǎng)范圍在850nm~1500nm紅外勵(lì)光譜測(cè)試:先用40W日光燈照射被測(cè)樣品2分鐘左右;將樣品放進(jìn)樣品盒中并保持約2分鐘左右(以消除熒光余輝對(duì)發(fā)射比熒光譜的峰值波長(zhǎng)稍長(zhǎng)些;打開(kāi)紅外激勵(lì)的電源,改變紅外激勵(lì)光的波長(zhǎng)并同時(shí)測(cè)定選定的紅外激勵(lì)發(fā)波長(zhǎng)的能量隨激發(fā)光波長(zhǎng)變化的關(guān)系,就得到了紅外激勵(lì)光譜。(本實(shí)驗(yàn)所樣品的紅外激勵(lì)發(fā)射波長(zhǎng)為640nm。紅外激勵(lì)發(fā)射光譜測(cè)試:先用40W日光燈照射被測(cè)樣品2分鐘左右;將樣品放進(jìn)樣品盒中并保持約2分鐘左右(以消除熒光余輝對(duì)發(fā)射光強(qiáng)選擇紅外激勵(lì)光譜中激靈敏度較高的波長(zhǎng),打開(kāi)紅外激勵(lì)光的電源,改變紅外激勵(lì)發(fā)射光的波長(zhǎng)并同時(shí)記錄其能量隨波長(zhǎng)的變化關(guān)系就得到了紅外激勵(lì)發(fā)射光譜。(本實(shí)驗(yàn)所用樣品的紅外激勵(lì)波長(zhǎng)為1100nm。五、問(wèn)題討論根據(jù)光譜測(cè)試結(jié)果，討論以下問(wèn)