物理化學-02章熱力學第一定律

物理化學——第二熱力學第一定律及其應(yīng)

U

Q第二學第§ Carnot第二學第 JouleThomson Hess 絕熱反應(yīng) 熱力學概§2.1§2.1無 熱平衡和熱力將A和B用絕熱壁隔開，而讓A和B分別與C達成CACABCAB絕 導(dǎo)然后在A和B之間換成導(dǎo)熱壁，而讓A和B與C之§2.2熱平衡和熱力學第零定A和B分別與C達成熱平衡，則A和B也處于熱平CACABCAB 熱力學的一系統(tǒng)在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是。這種被劃定的研究對象稱環(huán)境

敞開系統(tǒng)（open封閉系統(tǒng)（closed系統(tǒng)（isolated

系統(tǒng) 系統(tǒng)（isolated

廣度性質(zhì)（extensive強度性質(zhì)（intensive它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)

V物質(zhì)的量廣度性質(zhì)VV

USU Sm US熱平衡（thermalequilibrium）力學平衡（mechanical系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動。如相平衡（phase化學平衡（chemicalequilibrium狀態(tài)函數(shù)（state狀態(tài)：系統(tǒng)的一異途同歸，值變相等；狀態(tài)方程（equationof對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)p,T

(p,V

p

(T,V

V

(T,p)pV

))T

(p,V

途徑

1

p1

p2p

dVdUdU熱和熱熱，用符號Q表示。Q系統(tǒng)吸熱 系統(tǒng)放熱的過程聯(lián)系在一起，系統(tǒng)的能量交換不可能熱和功系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量WQ和W“JQ和W的微小變化用符號

"d"熱和δW

(

Zdz))式中

X,Y,Z

dV,dx,dy,

功可以分為膨脹功和非膨脹功，熱力學中 熱力學第一定Joule（焦耳）Mayer（邁耶爾)自1840年1cal4.1840 E=TV系統(tǒng) 和，括分子運動的動能子內(nèi)的動能動能、子能核能以各種之間的互作能等。UU2

QW

QW熱力學能的單位：象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式熱力學能、熱和功之間也可以表述為：第一類永的單相系統(tǒng)，經(jīng)驗證明，用p，V，T中的任意n就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即UUT

n U

Udp d 如果 UUT

U UT TdUU

dTU

V UUU 準靜態(tài)過程功與過廣義功廣義力廣義位W

pi>FeA

功與過

pe，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1到V2自由膨脹（freep

δ pdV p

2

陰影面積代表3多次等外壓膨脹所作的pepe

'

V'11

，體積從V

V2 p'(V'V pp

pPe Pe

V P pV1p

p

V 4.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的

V

i

(

p1p1 p1

VV

nRT

ln

V2

陰影面積為水水態(tài)p

V2

壓縮過一次等外壓

p1下，一次從p1p

p

W p(VV

V2一次等外壓壓

陰影面積代表W

p'p'

e的壓力將系統(tǒng)從

V

'W'W

p'

'V2

1ep(VV'e

pep

p'V'

多次等外壓壓ppVp1pp陰影面積代表Wp2

pV

W

p pV

22

1

水水態(tài)

陰影面積代表W p 與p ppV

p 1

V

V2程1程1

p'pee

pp2V2 V2

V

1

V2準靜態(tài)過程（guasi-static態(tài)，以致在任意選取的短時間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在可逆過程（reversible §2.6UQWdU

Q

當

dU

UQv§2.6UQWdU

Q

當

dU

dU

pV

pV

fU

H

Qp焓不是能量雖然具有能量的單位，但 C(T

Q

JK11mol1mol

C(Tn

ndT

JK1

mol1 Cp(T)

CV(T)

H

CpdT

U

CV pCp,m CV,mpCp,m(T)a

cT2Cp,m(T

b'T

c'T

a,b,c,a,b,c'

單原子分子Cv,m3/2R,Cp,m雙原子分子Cv,m5/2R,Cp,m 熱力學第一定律對理想氣體的應(yīng)

Cp

CV之Gay-Lussac-Joule實驗QWU從Gay-Lussac-Joule設(shè)理想氣體的熱力學能是T

dU

U

dTUUU(T,V

V 從Joule

dT

dU所 UV

dV dV

UV UV 設(shè)理想氣體的熱力學能是T

UU(T,

U p UHUH

(nRT)Hp

HV

HH(T理想氣體的

和

的計設(shè)理想氣體的熱力學能是T

UU(T,V

dU

U

dTU

V U 從Joule

V 所

U

dTC

H(T,p)dHH

dTH

dpCT p U

CVH

CV氣體的 對于理想氣體Cp

V用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp于Cv

CV (H

(U

T((UPV

(U

（代入H定義式 T(U

p(V

(U

T(U)p

(U

(U)(V)VT VTCp

)(V

p(V [p(U

)](V)p ( V

(V)

p所 Cp

CV,m證明 (U

(U

(U)(V

T

VT

U(T,V(U)

(U)dV

(V

)p

)T代入

dU

(U)T

)

)p

)T

dU(U)(V)dp[(U

(U)(V)V p

T

V (U)dp[(U

(U)

)p

T

V 因為

也是T

U(T,dU

(U)dp(U)p 對照dU(U

(U

(

)(V

T

U

U

=dU

pV

nRTdVV

dTnRdV dTnR

Cp 令：Cp

nRCp

1 代入（A）

dT(1)dV dT(

TV

T

pV K2因為

p

理想氣體在絕熱可逆過程中，p,V

pVTV1T

式中1,K2K

/可逆過程和 理想氣體的可逆膨脹或壓1． 或等溫可逆過程的體積 ，，ACAB線斜 (pV

V

AC

V

W

V2K V

(pV

K)= (1 1 (1

V V 因為pVpV 所 W

p2V2

nR(T2

WU

T2C1 1

V理想氣體在273K、1010KPa,10dm-3，經(jīng)過下列三種的W、Q、△U、△H（已知：CV=3/2R）等溫可逆膨絕熱可逆膨絕熱恒外壓膨⑴等溫可逆膨脹解：氣體的物質(zhì)量△U= △H= Q=W=-23.3⑵絕熱可逆膨脹⑶絕熱恒外壓膨脹 代入恒外壓絕熱膨脹終態(tài)溫將數(shù)值代入△U=-5.47三種過程的結(jié)果比較過程 過程 絕熱可 絕熱不可逆 Carnot循1824N.L.S.Carnot設(shè)計了一個循環(huán)

高 WW

Qh熱 一部分通過理想熱機

c低

CarnotCarnot循1mol

在p~V

WnRTln 1Q Carnot循過程2：

W2T V,mT c h

Carnot循V

W

ln 3

Carnot循

C(p3,V3,TC U4c c

Carnot循U

WW

,V,T

D(p4,V4,TCC(p3,V3,TC Carnot循過程

TV

TV

過程

TV1TV

WWnRTlnV2nRTln

)ln熱機效率,或稱為熱機轉(zhuǎn)換系數(shù)，用

nR(Th T)ln(T)ln(VV

高 h

ln(1 WW1 h

(Qc

cTc器器1冷凍系Q這時環(huán)境對系統(tǒng)做功W，系統(tǒng)從低Q

Q熱c'Q熱c

'hhQc' Th熱 熱利

(

Joule-Thomson效確的，1852年Joule和Thomson設(shè)計了新的實驗，稱為壓縮多孔壓縮多孔膨脹1,1,1

p,V壓縮多孔膨脹壓縮多孔膨脹

節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，Q0U2

UW1

W2

0

W

W2

UW

移 U2

U1

H2

H

(T

J-

p

J-T是系統(tǒng)的強度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的 J-J-J-

轉(zhuǎn)化溫度（inversion

，即壓力下降101.325kPa0.4K但

和He等氣體在常溫下，J-T

J-T

0時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度等焓線（isenthalpic

343 7

等焓線（isenthalpic上任意一點 25切線(p)H，就是該 25 顯然在點3

J- J-

氣體的等焓在點3

J-T轉(zhuǎn)化曲線（inversion

T

轉(zhuǎn)化曲線（inversionN2而H2

HH(T,

dH

(H)dT(H) p經(jīng)過Joule-Thomson實驗后H

(Tp

(HT T

HUpV[(UpV

(T)

T T Cp

={1 )Cp p CpJ-

TTTT

{

(U)}{

[(pV)]

Cp Cp

Cp 理想氣體第一項等于零，因為(U p第一項大于零

0,(U p

{1[（pV)]Cp 第二項也等于零，因為等溫時pV

J-T 第二項的符號由[（

實際氣體pV~p等溫273K時

的p（pV

{1 Cp 而且絕對值比第一項大，所以在273K

J-T

實際氣體pV~p等溫在（1）段[（pV)]

0，所以第二項大于零 0

[（pV)] T

理想氣J-

p實際氣體的

內(nèi)壓力（internalU不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓將U內(nèi) 內(nèi)

內(nèi) (U內(nèi)V

dUvanderWaals方如果實際氣體的狀態(tài)方程符合vanderWaals方(p

a

b)V mma/Vm

是壓力校正項，即稱為內(nèi)壓力b設(shè)UU(T,V

(U VmV VmdU

(

)V

(

)T

=CVdT

aV2mV2當dT

dU

aV2mV2U

a

a

2

Vm,2H

(pV)a (pV m,2

熱化等壓熱效應(yīng)與等容

為Qp，如果不作非膨脹功

Qpr等容熱效應(yīng) 為QV,如果不作非膨脹功

Qp

r

式中n是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，Qp

（2）rU2rH

r

rH2

r

rU2

(pV

rH3rH3

H

n(RT

（2）

121121

n(RT

rH

Tp反應(yīng)進度（extentofreaction

DDEEFF

t0,

tt,

d

nB,0

分別代表任一組分BtB是任一組分B的化學計量數(shù)，對反應(yīng)物取

d

例如H2 1H21Cl2 當都等于1mol時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的當反應(yīng)的進度為1mol時的焓變，稱為摩爾

r

Br

的 表示反應(yīng)的進度為1mol位為r

BRT標準摩爾焓11985年GB101.3251993年GB1105Pa。標準態(tài)的變更對凝聚用 表示壓力標準態(tài)

p100

溫度為T

p100

溫度為T

p100

一般298.15K標準摩爾焓進度為1mol時的焓變，稱為標準摩爾焓變

rHm(T表rHm(298.15

反應(yīng)進度為1反應(yīng)因為UH的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方例如：298.15KH2

)I2

rHm(298.15rHm(298.15

處于標準態(tài)時，在298.15K，反應(yīng)進度為1mol

注意事反應(yīng)進度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計量方程對1H2(g, )1I2(g, )HI(g, 反應(yīng)進度為1mol，表示按計量方程反應(yīng)物應(yīng)全部若是一個平衡反應(yīng)，顯然實驗所測值會低于計算mol時的熱效應(yīng)。 Hess定例如：求C(s)和O2(g)生成CO(g)已知

rH

CO(g)

1O2

CO2

r

2則：2

22

1O2

rr

r

r 幾種熱效fHm

沒有規(guī)定溫度，一般298.15K例如：在298.15K1H2 )

Cl2

)

rHm(298.15

f

92.31kJmol1利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學反應(yīng)焓變在標準壓力 和反應(yīng)溫度時（通常為298.152A

E

3Dr

f

(D)2f

(A)f

BfB

BB

C6H6

rHm

C6H6

Hm{C2H2

fHm{C6H6

rHm fHm{C6H6(g)}3fHm{C2H2BfB

由鍵焓估算反 鍵焓在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。例如：在298.15K時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子H2O(g)

H(g)

502.1kJmol1

rHm(2)

423.4kJmol1Hm(OH,g)

(502.12

kJ462.8kJmol1由鍵焓估算生化學家L.Pauling假定一個分子的總鍵焓是分標準摩爾離子

mf {H(aq)}mf

)OH

aq)Cl

f

(H,aq)

75.14kJ

fHm

(H

167.44kJ標準摩爾燃燒CCO2 H NN2

金屬298.15K標準摩爾燃燒例如：在298.15KH(g)1O(g)H r

285.83kJ c

(H2,g,298.15

285.83kJ

利用燃燒焓求化學反應(yīng)的焓r