09kj統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步課件

第九章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步12/11/2022第九章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步12/9/2022前言統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的主題是為宏觀系統(tǒng)的平衡性質(zhì)提供分子的理論或解釋，它起到聯(lián)系微觀與宏觀性質(zhì)的橋梁作用。系統(tǒng)分類12/11/2022前言統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的主題是為宏觀系統(tǒng)的平衡性質(zhì)提氣體、液體：離域子系統(tǒng)；固體：定域子系統(tǒng)。本章只考慮獨(dú)立子系統(tǒng)，包括獨(dú)立離域子系統(tǒng)及獨(dú)立定域子系統(tǒng)。N,U,V確定的獨(dú)立子系統(tǒng)，系統(tǒng)的總能量為系統(tǒng)中單個(gè)粒子能量之和：系統(tǒng)的所有量子態(tài)均為屬于U的簡(jiǎn)并態(tài)。12/11/2022氣體、液體：離域子系統(tǒng)；固體：定域子系統(tǒng)。全同粒子每個(gè)粒子具有相同的本征值及本征函數(shù)集合：，系統(tǒng)總能量：，ni為系統(tǒng)中處于能級(jí)ei上的分子數(shù)，或能級(jí)ei的分布數(shù)。系統(tǒng)處于量子態(tài)，可觀測(cè)物理量的平均值12/11/2022全同粒子每個(gè)粒子具有相同的本征值及本征函數(shù)集合：，系統(tǒng)總能量(1)對(duì)系統(tǒng)的每一個(gè)量子態(tài)，均需用上述公式求力學(xué)量的平均值。(2)對(duì)于包含數(shù)量級(jí)達(dá)1024個(gè)粒子的宏觀系統(tǒng)，系統(tǒng)可能的量子態(tài)的數(shù)目極其巨大。基于上述原因，雖然原則上系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)可通過(guò)求解系統(tǒng)的薛定諤方程得到，但實(shí)際上是行不通的。12/11/2022(1)對(duì)系統(tǒng)的每一個(gè)量子態(tài)，均需用上述公式求力學(xué)量12/§9.1粒子各種運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡(jiǎn)并度在波恩-奧本海默近似及忽略分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)耦合的情況下，分子的運(yùn)動(dòng)可分解為獨(dú)立的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)及核子運(yùn)動(dòng)。12/11/2022§9.1粒子各種運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡(jiǎn)并度在波即分子能量表示為其中，分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)運(yùn)動(dòng)可分別用勢(shì)箱中粒子、剛性轉(zhuǎn)子及諧振子模型加以描述。1.分子平動(dòng)量子數(shù)勢(shì)箱邊長(zhǎng)對(duì)應(yīng)于量子數(shù)的量子態(tài)12/11/2022即分子能量表示為其中，分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)運(yùn)動(dòng)可分別用勢(shì)箱如果，即立方勢(shì)箱，令，則g：簡(jiǎn)并度(統(tǒng)計(jì)權(quán)重)12/11/2022如果，即例9.1.1

在300K，101.325kPa條件下，將1mol置于立方形容器中，試求單個(gè)分子平動(dòng)的基態(tài)能級(jí)的能量值，以及第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差。解：300K，101.325kPa條件下的可看作理想氣體，其體積為的質(zhì)量m為12/11/2022例9.1.1在300K，101.325kPa條件基態(tài)能量：第一激發(fā)態(tài)能量：第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差：12/11/2022基態(tài)能量：第一激發(fā)態(tài)能量：第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差：12/92.分子轉(zhuǎn)動(dòng)只考慮雙原子分子。采用剛性轉(zhuǎn)子模型，能級(jí)為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)J

的簡(jiǎn)并度(統(tǒng)計(jì)權(quán)重)12/11/20222.分子轉(zhuǎn)動(dòng)只考慮雙原子分子。采用剛性轉(zhuǎn)子模型，能級(jí)為轉(zhuǎn)動(dòng)3.分子振動(dòng)同樣只考慮雙原子分子。振動(dòng)自由度6?3?2=1；采用諧振子模型，能級(jí)為振動(dòng)量子數(shù)振動(dòng)基頻分子折合質(zhì)量振動(dòng)力常數(shù)一維問(wèn)題的能級(jí)總是非簡(jiǎn)并的，因此雙原子分子振動(dòng)能級(jí)的簡(jiǎn)并度(統(tǒng)計(jì)權(quán)重)為一：12/11/20223.分子振動(dòng)同樣只考慮雙原子分子。振動(dòng)自由度63.電子及核子運(yùn)動(dòng)電子運(yùn)動(dòng)及核子運(yùn)動(dòng)的能級(jí)差一般都很大，因而分子中的這兩種運(yùn)動(dòng)通常均處于基態(tài)。也有例外的情況，如分子中的電子能級(jí)間隔較小，常溫下部分分子將處于激發(fā)態(tài)。本章為統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步，故對(duì)這兩種運(yùn)動(dòng)形式只討論最簡(jiǎn)單的情況，即認(rèn)為系統(tǒng)中全部粒子的電子與核子運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)。不同物質(zhì)電子運(yùn)動(dòng)基態(tài)能級(jí)的簡(jiǎn)并度及核子運(yùn)動(dòng)基態(tài)能級(jí)的簡(jiǎn)并度可能有所差別，但對(duì)指定物質(zhì)而言均應(yīng)為常數(shù)。12/11/20223.電子及核子運(yùn)動(dòng)電子運(yùn)動(dòng)及核子運(yùn)動(dòng)的能級(jí)差§9.2能級(jí)分布的微觀狀態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)1.能級(jí)分布能級(jí)分布：方程組的每一組解，稱為一種能級(jí)分布。能級(jí)分布數(shù)12/11/2022§9.2能級(jí)分布的微觀狀態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)1.能級(jí)例：下面以三個(gè)在定點(diǎn)A，B，C做獨(dú)立振動(dòng)的一維諧振子構(gòu)成的系統(tǒng)，總能量為，確定該系統(tǒng)所有的能級(jí)分布。解：一維諧振子能級(jí)系統(tǒng)總的粒子數(shù)N=3，因此12/11/2022例：下面以三個(gè)在定點(diǎn)A，B，C做獨(dú)立振動(dòng)的一維諧振子構(gòu)成的系上述方程組簡(jiǎn)化為此外，由于系統(tǒng)的總能量為9hn/2，故i<4。從而該方程只存在下列3組解：能級(jí)分布能級(jí)分布數(shù)I0300II2001III111012/11/2022上述方程組簡(jiǎn)化為此外，由于系統(tǒng)的總能量為9hn/2，故i分別對(duì)應(yīng)于系統(tǒng)的3種分布。每種能級(jí)分布由其能級(jí)分布數(shù)確定如。2.狀態(tài)分布系統(tǒng)中粒子在單個(gè)粒子量子態(tài)上的分布，稱為狀態(tài)分布。在粒子能級(jí)非簡(jiǎn)并的情況下，狀態(tài)分布于能級(jí)分布相同，3.定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算首先考慮定域子系統(tǒng)。仍以上面三個(gè)定域諧振子的情況為例。分布II(2,0,0,1)表示有兩個(gè)振子處于v=0的量子態(tài)，一個(gè)振子處于v=3的量子態(tài)。由于定域子的可區(qū)分性，三個(gè)振子在這兩個(gè)能級(jí)上不同的排列方式產(chǎn)生不同的微觀狀態(tài)。12/11/2022分別對(duì)應(yīng)于系統(tǒng)的3種分布。每種能級(jí)分布由其能級(jí)分布數(shù)確定能級(jí)分布II(2,0,0,1)，振子的不同占據(jù)方式產(chǎn)生3種不同的微態(tài)。同理對(duì)于能級(jí)分布I和III，系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)分別為1和6.12/11/2022能級(jí)分布II(2,0,0,1)，振子的不同占據(jù)方式產(chǎn)上面的例子指出，對(duì)應(yīng)特定的分布，系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)可通過(guò)排列組合的方法得到。假定粒子的每個(gè)能級(jí)均為非簡(jiǎn)并的，則對(duì)于分布D(n1,n2,…,ni,…)系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)為若能級(jí)ei

為gi重簡(jiǎn)并的，容易證明12/11/2022上面的例子指出，對(duì)應(yīng)特定的分布，系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)可通過(guò)排列組合的4.離域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算離域子─全同粒子，交換兩個(gè)粒子的坐標(biāo)(包括自旋)不產(chǎn)生新的狀態(tài)。

離域子又分為玻色子和費(fèi)米子，前者對(duì)粒子微態(tài)的占據(jù)數(shù)沒(méi)有限制，而對(duì)后者每個(gè)粒子微態(tài)不能被兩個(gè)以上的粒子所占據(jù)。當(dāng)粒子所能夠達(dá)到的量子態(tài)數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于系統(tǒng)的粒子數(shù)時(shí)，每個(gè)粒子量子態(tài)被兩個(gè)以上粒子占據(jù)的概率極低，可忽略不計(jì)。此時(shí)，兩種粒子具有相同的統(tǒng)計(jì)行為。①粒子能級(jí)非簡(jiǎn)并交換粒子不產(chǎn)生新的微態(tài)12/11/20224.離域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算離域子─全②粒子能級(jí)簡(jiǎn)并ei

的簡(jiǎn)并度為gi以為例，有下列六種不同排列方式：一般地，對(duì)于能級(jí)分布，系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)為當(dāng)時(shí)，上式簡(jiǎn)化為12/11/2022②粒子能級(jí)簡(jiǎn)并ei的簡(jiǎn)并度為gi以在同一套分布數(shù)與能級(jí)簡(jiǎn)并條件下，定域子系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)是離域子系統(tǒng)微態(tài)數(shù)的N!倍。5．系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)作為普遍規(guī)律，在N，U，V確定的情況下，系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)是各種可能的能級(jí)分布方式具有的微態(tài)數(shù)的總和：W為N，U，V的函數(shù)，即：12/11/2022在同一套分布數(shù)與能級(jí)簡(jiǎn)并條件下，定域子系統(tǒng)的微§9.3最概然分布與平衡分布1．概率復(fù)合事件重復(fù)次數(shù)偶然事件出現(xiàn)次數(shù)性質(zhì)如果偶然事件A和B不相容，即A和B不能同時(shí)出現(xiàn)，則該復(fù)合事件出現(xiàn)A或者B中任一結(jié)果的概率應(yīng)為12/11/2022§9.3最概然分布與平衡分布1．概率復(fù)合事件重復(fù)次數(shù)偶然事若若事件A與事件B

彼此無(wú)關(guān)，則A

與B

同時(shí)出現(xiàn)的概率應(yīng)當(dāng)是2.等概率原理

N,

U,

V確定的系統(tǒng)的微態(tài)均為屬于能級(jí)U的簡(jiǎn)并態(tài)。因此，假定每個(gè)微態(tài)出現(xiàn)的概率是相等的，即每個(gè)微態(tài)出現(xiàn)的概率為此即為等概率原理。12/11/2022若若事件A與事件B彼此無(wú)關(guān)，則A與B同時(shí)出3.最概然分布能級(jí)分布D的微態(tài)數(shù)為WD，因此分布D出現(xiàn)的概率為使PD為最大的分布稱為最概然分布。4.最概然分布與平衡分布熱力學(xué)系統(tǒng)(N~1024)處于平衡時(shí)，其能級(jí)分布幾乎不隨時(shí)間變化，這樣的分布稱為平衡分布?？梢宰C明，平衡分布即最概然分布所能代表的那些分布。從而只需求取系統(tǒng)的最概然分布，即可進(jìn)一步求得系統(tǒng)的平衡熱力學(xué)性質(zhì)。12/11/20223.最概然分布能級(jí)分布D的微態(tài)數(shù)為WD，§9.4玻耳茲曼分布及配分函數(shù)1.玻爾茲曼分布考慮定域子的情況目標(biāo)函數(shù)：約束條件：此為帶約束條件的極值問(wèn)題，需要采用拉格朗日不定乘數(shù)求解。12/11/2022§9.4玻耳茲曼分布及配分函數(shù)1.玻爾茲曼分布考慮定①和具有完全相同的極值性質(zhì)。②當(dāng)N很大時(shí)，有下列斯特林公式：?jiǎn)栴}轉(zhuǎn)化為求的極值問(wèn)題：設(shè)定兩個(gè)待定乘數(shù)g和b，構(gòu)造函數(shù)Z:12/11/2022①和具有該函數(shù)對(duì)

ni求偏導(dǎo)數(shù)，并令之等于零：上式中令a

=

g–1，且去掉對(duì)數(shù)，即得：由式可得：12/11/2022該函數(shù)對(duì)ni求偏導(dǎo)數(shù)，并令之等于零：上式中令a=可以證明另一個(gè)待定常數(shù)b為稱為玻爾茲曼常數(shù)。從而，使WD取極值的能級(jí)分布數(shù)為容易驗(yàn)證，由上述分布數(shù)確定的分布的確使WD取極小值。即該分布為最概然分布，稱為玻爾茲曼分布用B表示。12/11/2022可以證明另一個(gè)待定常數(shù)b為稱為玻爾茲曼常數(shù)。從而，使W由于定域子系統(tǒng)和離域子系統(tǒng)能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)只相差常數(shù)因子，它們具有相同的極值條件，所得結(jié)果完全相同。與定域子不同的是，對(duì)于同樣的能級(jí)分布，離域子的微態(tài)數(shù)比定域子的微態(tài)數(shù)小倍。2.粒子配分函數(shù)玻耳茲曼分布率式中的分母在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中占據(jù)非常重要的地位，用q表示，定義為粒子的配分函數(shù)：12/11/2022由于定域子系統(tǒng)和離域子系統(tǒng)能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)只相玻爾茲曼分布用粒子配分函數(shù)表示為：任一能級(jí)i上分布的粒子數(shù)

ni與系統(tǒng)的總粒子數(shù)N之比為有效狀態(tài)數(shù)(有效容量)粒子的配分函數(shù)q

為溫度T

和體積V

的函數(shù)。12/11/2022玻爾茲曼分布用粒子配分函數(shù)表示為：任一能級(jí)§9.5熱力學(xué)性質(zhì)與配分函數(shù)間的關(guān)系1.熱力學(xué)能與配分函數(shù)間的關(guān)系由配分函數(shù)的定義及，易于導(dǎo)出：2.熵與配分函數(shù)間的關(guān)系①定域子系統(tǒng)定域子玻耳茲曼分布B的微態(tài)數(shù)為12/11/2022§9.5熱力學(xué)性質(zhì)與配分函數(shù)間的關(guān)系1.熱力學(xué)能與配上式中代入玻耳茲曼分布式，得對(duì)微分12/11/2022上式中代入玻耳茲曼分布式，得對(duì)微由于由于粒子配分函數(shù)q

為溫度T

和體積V

的函數(shù)，因此恒容條件下即有因此另一方面，熱力學(xué)基本方程給出：12/11/2022由于由于粒子配分函數(shù)q為溫度T和體積V的函數(shù)，因恒容條件下，固有該式稱為玻爾茲曼熵定律。用配分函數(shù)表示：②離域子系統(tǒng)離域子系統(tǒng)最概然分布微態(tài)數(shù)是相同條件下定域子系統(tǒng)微態(tài)數(shù)WB的分之一，即，將之代入玻爾茲曼熵定律，即得：12/11/2022恒容條件下3.其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)間的關(guān)系其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)q間的關(guān)系通過(guò)定義及熱力學(xué)關(guān)系式得到。如通過(guò)，有定域子系統(tǒng)：離域子系統(tǒng)：(e：自然對(duì)數(shù)的底)12/11/20223.其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)間的關(guān)系其它熱定域子系統(tǒng)將上述公式中配分函數(shù)q

乘以e/N，即可得到離域子系統(tǒng)相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)間的關(guān)系式。12/11/2022定域子系統(tǒng)將上述公式中配分函數(shù)q乘以e/N，即可得到注：例如：定域子離域子12/11/2022注：例如：定域子離域子12/9/2022§9.6粒子配分函數(shù)的計(jì)算1.配分函數(shù)的析因子性質(zhì)粒子的運(yùn)動(dòng)獨(dú)立的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)電子運(yùn)動(dòng)和核子運(yùn)動(dòng)平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)電子運(yùn)動(dòng)核子運(yùn)動(dòng)統(tǒng)計(jì)權(quán)重12/11/2022§9.6粒子配分函數(shù)的計(jì)算1.配分函數(shù)的析因子性質(zhì)粒子將粒子的能級(jí)公式代入配分函數(shù)的定義式：即有12/11/2022將粒子的能級(jí)公式代入配分函數(shù)的定義式：即有12/9/2022上式稱為配分函數(shù)的析因子性質(zhì)。乘積中的各項(xiàng)稱為獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式的配分函數(shù)：12/11/2022上式稱為配分函數(shù)的析因子性質(zhì)。乘積中的各項(xiàng)稱為獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式的2.能量零點(diǎn)的選擇對(duì)配分函數(shù)的影晌設(shè)某運(yùn)動(dòng)的基態(tài)能級(jí)為e0，則該運(yùn)動(dòng)以基態(tài)能級(jí)的能量為零點(diǎn)的能量為：因此令12/11/20222.能量零點(diǎn)的選擇對(duì)配分函數(shù)的影晌設(shè)某運(yùn)動(dòng)其為以基態(tài)能級(jí)能量為零時(shí)的配分函數(shù)。將其代入各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)表達(dá)式：12/11/2022其為以基態(tài)能級(jí)能量為零時(shí)的配分函數(shù)。將其代入各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)配分函例：有光譜數(shù)據(jù)得出NO氣體的振動(dòng)頻率。試求300K時(shí)NO的與之比。解：由于，，固有通常溫度下，與的差別不能忽略。12/11/2022例：有光譜數(shù)據(jù)得出NO氣體的振動(dòng)頻率解：由于能量零點(diǎn)的選擇會(huì)影響配分函數(shù)的數(shù)值，但不影響玻爾茲曼分布的能級(jí)(狀態(tài))分布數(shù)：3.平動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算粒子的平動(dòng)用三維勢(shì)箱中的粒子描述，其能級(jí)表示為x，y，z三個(gè)方向上一維勢(shì)箱中粒子能級(jí)之和：12/11/2022能量零點(diǎn)的選擇會(huì)影響配分函數(shù)的數(shù)值，但不影響玻爾因此有:由于平動(dòng)能級(jí)的間隔很小，上述加和可用積分近似：12/11/2022因此有由于故。同理可得因此V

=abc為系統(tǒng)體積。12/11/2022由于故用ft表示立方容器中平動(dòng)子一個(gè)平動(dòng)自由度的配分函數(shù)，則例：求T=300K，V=10-6m3時(shí)氬氣分子的平動(dòng)配分函數(shù)qt及各平動(dòng)自由度的配分函數(shù)ft。解：

Ar的相對(duì)原子質(zhì)量為39.948，故Ar分子的質(zhì)量為將此值及T=300K，V=10-6m3代入平動(dòng)配分函數(shù)表達(dá)式，得12/11/2022用ft表示立方容器中平動(dòng)子一個(gè)平動(dòng)自由度每個(gè)平動(dòng)自由度的配分函數(shù)為4．轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算對(duì)于轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，只考慮雙原子分子的情況。分別用剛性轉(zhuǎn)子和諧振子模型描述。轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)：簡(jiǎn)并度：12/11/2022每個(gè)平動(dòng)自由度的配分函數(shù)為4．轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)：令，稱為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度。用積分近似上述加和，得由于分子對(duì)稱性的存在，需對(duì)上式加以修正：12/11/2022轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)：令同核雙原子分子s=2;異核雙原子分子s=1。s：對(duì)稱數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2，每個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度的配分函數(shù)為12/11/2022同核雙原子分子s=2;異核雙原子分子s=1。s例：已知N2

分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，試求N2的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度Qr及298.15K時(shí)N2分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)qr。解：根據(jù)轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度的定義12/11/2022例：已知N2分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量5．振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算分子振動(dòng)能級(jí)，為非簡(jiǎn)并的，故令，稱為振動(dòng)特征溫度。上式為的等比級(jí)數(shù)，卻由于，上述級(jí)數(shù)收斂：12/11/20225．振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算分子振動(dòng)能級(jí)一維諧振子的能級(jí)為非簡(jiǎn)并的，因此每個(gè)振動(dòng)自由度的配分函數(shù)。以基態(tài)能級(jí)的能量為零時(shí)振動(dòng)配分函數(shù)12/11/2022一維諧振子的能級(jí)為非簡(jiǎn)并的，因此每個(gè)振動(dòng)自由度的配分函數(shù)例：已知NO分子的振動(dòng)特征溫度，試求300K時(shí)NO分子的振動(dòng)配分函數(shù)及。解：將QV=2690K及T=300K代入振動(dòng)配分函數(shù)表達(dá)式。得到12/11/2022例：已知NO分子的振動(dòng)特征溫度6.電子運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)只考慮粒子的電子運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)的情況：分子和穩(wěn)定離子的基態(tài)能級(jí)幾乎總是非簡(jiǎn)并的，即例外：12/11/20226.電子運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)只考慮粒子的電子運(yùn)7．核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)只考慮核運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)的情況：12/11/20227．核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)只考慮核運(yùn)動(dòng)全部處于基§9.7熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算1.熱力學(xué)能12/11/2022§9.7熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算1.熱力學(xué)能12/9/2022以各運(yùn)動(dòng)形式的基態(tài)為能量零點(diǎn)：為所有粒子各運(yùn)動(dòng)形式均處于基態(tài)時(shí)的能量，可以認(rèn)為是系統(tǒng)于0K時(shí)的熱力學(xué)能。12/11/2022以各運(yùn)動(dòng)形式的基態(tài)為能量零點(diǎn)：為所有粒子各運(yùn)動(dòng)故：每個(gè)平均自由度的摩爾能量，符合能量均分原理。①的計(jì)算12/11/2022故：每個(gè)平均自由度的摩爾能量，②的計(jì)算即。由于線性分子的轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2，故轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)同樣符合能量均分原理。③的計(jì)算12/11/2022②的計(jì)算即兩種極限情況：分子處于振動(dòng)基態(tài)振動(dòng)能級(jí)不開(kāi)放振動(dòng)能級(jí)完全開(kāi)放符合能量均分原理推論：在粒子的電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)，振動(dòng)能級(jí)不開(kāi)放(雙原子分子)時(shí)單原子氣體雙原子氣體12/11/2022兩種極限情況：分子處于振動(dòng)基態(tài)振動(dòng)能級(jí)不開(kāi)放振動(dòng)能級(jí)完全開(kāi)放4．摩爾定容熱容的計(jì)算由于系統(tǒng)的熱力學(xué)能，故即系統(tǒng)的摩爾定容熱容與零點(diǎn)能的選取無(wú)關(guān)。上式右邊各項(xiàng)分別用表示。12/11/20224．摩爾定容熱容的計(jì)算由于系統(tǒng)的熱力學(xué)能(1)如果粒子的電子和核運(yùn)動(dòng)能級(jí)不開(kāi)放，則其對(duì)摩爾定容無(wú)貢獻(xiàn)：(2)平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)摩爾定容的貢獻(xiàn)：12/11/2022(1)如果粒子的電子和核運(yùn)動(dòng)能級(jí)不開(kāi)放，則其對(duì)摩爾定(2(3)振動(dòng)對(duì)摩爾定容的貢獻(xiàn)：極限情況：振動(dòng)能級(jí)不開(kāi)放振動(dòng)對(duì)無(wú)貢獻(xiàn)振動(dòng)能級(jí)完全開(kāi)放振動(dòng)對(duì)貢獻(xiàn)R12/11/2022(3)振動(dòng)對(duì)摩爾定容的貢獻(xiàn)：極限情況：振動(dòng)能級(jí)不開(kāi)放振動(dòng)推論：在粒子的電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)，振動(dòng)能級(jí)不開(kāi)放(雙原子分子)時(shí)單原子氣體雙原子氣體一般地，對(duì)雙原子氣體，是溫度T的函數(shù)，且12/11/2022推論：在粒子的電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)，振動(dòng)例9.7.1查表9.6.1知，CO氣體分子的，，試求101.325kPa及40K條件下氣體的

值，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行較。

解：400K時(shí)CO的平動(dòng)能級(jí)無(wú)疑是充分開(kāi)放的，且故轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)也可近似認(rèn)為連續(xù)變化，故12/11/2022例9.7.1查表9.6.1知，CO氣體分子的由于，不屬于極限情況，因此CO在400K時(shí)由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算的摩爾定容熱容為將T=400K代入的計(jì)算式，得12/11/2022由于兩者的相對(duì)誤差：12/11/2022兩者的相對(duì)誤差：12/9/2022§9.8系統(tǒng)熵的統(tǒng)計(jì)意義及熵的計(jì)算1．熵的統(tǒng)計(jì)意義玻耳茲曼熵定律：嚴(yán)格地說(shuō)，為N,U,V固定的系統(tǒng)所能達(dá)到的總的微態(tài)數(shù)，此即為熵的統(tǒng)計(jì)意義。0K時(shí)純物質(zhì)完整晶體中粒子具有的各種運(yùn)動(dòng)形式均處于基態(tài)，粒子的排列也只有一種方式，所以W應(yīng)為1，按熵的統(tǒng)計(jì)意義就能得出該條件下的熵值。12/11/2022§9.8系統(tǒng)熵的統(tǒng)計(jì)意義及熵的計(jì)算1．熵的統(tǒng)計(jì)意義玻耳茲2.熵與各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式配分函數(shù)間的關(guān)系①能量零點(diǎn)的選擇對(duì)熵的影響以定域子為例：得到對(duì)離域子同樣有即，系統(tǒng)的熵與能量零點(diǎn)的選擇無(wú)關(guān)。12/11/20222.熵與各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式配分函數(shù)間的關(guān)系①能量零點(diǎn)的選②系統(tǒng)熵的分解以離域子系統(tǒng)為例：由于離域子與定域子的區(qū)別在于前者位置無(wú)法精確確定，因而，定域子與離域子熵的差別體現(xiàn)在平動(dòng)熵：12/11/2022②系統(tǒng)熵的分解以離域子系統(tǒng)為例：由于離域子與定域子的區(qū)別例9.8.1設(shè)有兩個(gè)體積均為V

的相連容器A與B，中間以隔板隔開(kāi)。容器A中有1mol理想氣體，溫度為T(mén)。容器B抽成真空。將兩容器間的隔板抽開(kāi)，則氣體最終將均勻充滿在兩容器中。試分別用熱力學(xué)方法及根據(jù)計(jì)算過(guò)程的熵差DS，以證明c=k。解：理想氣體向真空膨脹過(guò)程的始末狀態(tài)溫度及熱力學(xué)能均保持不變，故題中所示過(guò)程的始末狀態(tài)可表示如下：12/11/2022例9.8.1設(shè)有兩個(gè)體積均為V的相連容器A與B(1)用熱力學(xué)方法(2)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法因此12/11/2022(1)用熱力學(xué)方法(2)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法因此12/9粒子配分函數(shù)q中，只有平動(dòng)配分函數(shù)與體積有關(guān)，且與體積的一次方成正比。因此在溫度相同的情況下，始末態(tài)粒子配分函數(shù)之比等于平動(dòng)配方函數(shù)之比，等于體積之比：故因此即有12/11/2022粒子配分函數(shù)q中，只有平動(dòng)配分函數(shù)與體積有關(guān)，且與體積的3.統(tǒng)計(jì)熵的計(jì)算通常將平動(dòng)熵、轉(zhuǎn)動(dòng)熵和振動(dòng)熵之和稱為統(tǒng)計(jì)熵。又因?yàn)檗D(zhuǎn)動(dòng)熵和振動(dòng)熵中的參數(shù)可通過(guò)光譜得到，故又稱其為光譜熵：(1)平動(dòng)熵St

的計(jì)算12/11/20223.統(tǒng)計(jì)熵的計(jì)算通常將平動(dòng)熵、轉(zhuǎn)動(dòng)熵和振動(dòng)熵對(duì)理想氣體，應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程，得此式稱為薩克爾?泰特洛德(Sackur?Tetrode)方程，是計(jì)算理想氣體摩爾平動(dòng)熵常用的公式。12/11/2022對(duì)理想氣體，應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程，得此式稱為薩克爾?泰特洛德例9.8.2試求298.15K時(shí)氖氣的標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計(jì)熵，并與量熱法得出的標(biāo)準(zhǔn)量熱熵146.6進(jìn)行比較。解：氖Ne是單原子氣體，其摩爾平動(dòng)熵即其摩爾熵。故可用薩克爾?泰特洛德方程計(jì)算。將氖的摩爾質(zhì)量，溫度T=298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力代入薩克爾泰特洛德方程，得與其量熱熵相比，相對(duì)誤差僅為0.2%。12/11/2022例9.8.2試求298.15K時(shí)氖氣的標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計(jì)熵，(2)轉(zhuǎn)動(dòng)熵Sr的計(jì)算在通常轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)充分開(kāi)放的情況下，(3)振動(dòng)熵Sv的計(jì)算12/11/2022(2)轉(zhuǎn)動(dòng)熵Sr的計(jì)算在通常轉(zhuǎn)動(dòng)能例9.8.3已知N2分子的Qr=2.863K，Qv=3352K，試求298.15K時(shí)N2分子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾統(tǒng)計(jì)熵，并與標(biāo)準(zhǔn)摩爾量熱熵比較。解：N2為雙原子分子，其統(tǒng)計(jì)熵為將已知數(shù)據(jù)分別代入平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)熵的計(jì)算的公式：12/11/2022例9.8.3已知N2分子的Qr=2.863K所以與其標(biāo)準(zhǔn)摩量熱熵吻合的非常好。12/11/2022所以與其標(biāo)準(zhǔn)摩量熱熵4.統(tǒng)計(jì)熵與量熱熵的簡(jiǎn)單比較一般情況下，標(biāo)準(zhǔn)摩爾統(tǒng)計(jì)熵與標(biāo)準(zhǔn)摩爾量熱熵吻合的很好，但對(duì)有些物質(zhì)如CO、NO、H2等，兩者相差較大。將它們的差值稱為殘余熵。殘余熵的產(chǎn)生原因可歸結(jié)為低溫下量熱實(shí)驗(yàn)中系統(tǒng)未能達(dá)到真正的平衡態(tài)。

(1)CO、NO等，由于其偶極矩很小，形成晶體后分子將會(huì)發(fā)生取向無(wú)序。這種無(wú)序不會(huì)隨溫度的降低而消失，而會(huì)被“凍結(jié)”。

(2)H2分子存在兩種形式─正氫，仲氫：它們?cè)诟邷叵碌谋壤龝?huì)在降低溫度時(shí)被“凍結(jié)”。12/11/20224.統(tǒng)計(jì)熵與量熱熵的簡(jiǎn)單比較一般情況下，標(biāo)§9.9理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1.理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)理想氣體的吉布斯函數(shù)由于，時(shí)，理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)：12/11/2022§9.9理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1.理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)，它可以通過(guò)光譜數(shù)據(jù)計(jì)算得到，是一種基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。由于0K時(shí)物質(zhì)的熱力學(xué)能與焓近似相等，故標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)也可表示為：12/11/2022

2.理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)當(dāng)時(shí)稱作標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)。12/11/20222.理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)是利用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算理想氣體化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。3.理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)于理想氣體化學(xué)反應(yīng)當(dāng)溫度為T(mén)

時(shí)12/11/2022標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)是利用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算故另一方面，DrU0,m可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)及298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓求得：12/11/2022故另一方面，DrU0,m可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)及298例

9.8.1利用表9.8.1及表9.8.2的數(shù)據(jù)，計(jì)算1000K時(shí)下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。物質(zhì)226.519.364-393.15137.098.4680204.168.673-110.52196.859.910-241.82解：查表得到以下數(shù)據(jù)：12/11/2022例9.8.1利用表9.8.1及表9.8.2的數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓焓數(shù)對(duì)應(yīng)的溫度分別為1000K及298K。12/11/2022標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓焓數(shù)對(duì)應(yīng)的溫度分別為112/11/202212/9/2022因此故。12/11/2022因此故。4.理想氣體反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與配分函數(shù)間的關(guān)系以各組分粒子數(shù)表示的平衡常數(shù)的定義式為B組分的化學(xué)勢(shì)理想氣體化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)有。12/11/20224.理想氣體反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與配分函數(shù)間的關(guān)系以即故有式中。定義單位體積中的分子數(shù)，即分子濃度如下：12/11/2022即故有式中則為單位體積B的配分函數(shù)，用表示。由于粒子配分函數(shù)只與V的一次方成正比，故與體積無(wú)關(guān)。如果用物質(zhì)的量濃度來(lái)表示，由于，故12/11/2022則為單位體積B的配分函數(shù)，用§9.10系綜理論簡(jiǎn)介系綜熱力學(xué)上與所研究系統(tǒng)完全相同的N個(gè)系統(tǒng)的集合：12/11/2022§9.10系綜理論簡(jiǎn)介系綜熱力學(xué)上與所系綜分類：N、V、T、U和m分別為系統(tǒng)的粒子數(shù)、體積、溫度、熱力學(xué)能和化學(xué)勢(shì)。實(shí)際系統(tǒng)可以包含多個(gè)組分，這時(shí)N代表N1、N2等，m

代表m1、m2

等。12/11/2022系綜分類：N、V、T、U和m分別為系統(tǒng)的粒子數(shù)、體積、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本假定：假定1：只要系綜各系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)和所處的環(huán)境與實(shí)際系統(tǒng)的相同，系統(tǒng)力學(xué)量對(duì)時(shí)間的平均與其對(duì)系綜的平均(

)相等。假定2：對(duì)微正則系綜(

)，系統(tǒng)在所組成隔離系統(tǒng)各量子態(tài)上的分布是均勻的。換言之，從系綜中隨機(jī)地選擇一個(gè)系統(tǒng)，該系統(tǒng)處于特定量子態(tài)的概率與處于其他各允許量子態(tài)的概率相同。12/11/2022統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本假定：假定1：只要系綜各以正則系統(tǒng)為例，利用系綜理論處理問(wèn)題的思路。12/11/2022以正則系統(tǒng)為例，利用系綜理論處理問(wèn)題的思路。12/9/202“超系統(tǒng)”：粒子數(shù)Nt=NN，總體積Vt=NV，總能量Et的隔離系統(tǒng)。系綜的哈密頓算符：系統(tǒng)間熱傳導(dǎo)引起的“相互作用項(xiàng)”可以忽略，因此，系綜的薛定諤方程的解可由其組成系統(tǒng)的薛定諤方程的解表出。類似于對(duì)獨(dú)立子系統(tǒng)的討論，對(duì)正則系綜有12/11/2022“超系統(tǒng)”：粒子數(shù)Nt=NN，總體積Vt=NV，式中為系綜中系統(tǒng)在能級(jí)

上的分布數(shù)。對(duì)應(yīng)于某一特定的分布，系綜的量子態(tài)數(shù)為系綜中系統(tǒng)占據(jù)量子態(tài)Ei的概率為12/11/2022式中上式分母為系綜能夠達(dá)到的總的量子態(tài)數(shù)。能量和壓力的系綜平均值分別為對(duì)于保守系統(tǒng)，壓力和能量間存在下述關(guān)系：與對(duì)獨(dú)立子系統(tǒng)的處理全一樣，用最概然分布代替總的分布，得到12/11/2022上式分母為系綜能夠達(dá)到的總的量子態(tài)數(shù)。能稱為正則系綜配分函數(shù)。wi為能級(jí)Ei的簡(jiǎn)并度(統(tǒng)計(jì)權(quán)重)。亥姆霍茲函數(shù)與配分函數(shù)間的關(guān)系：其它熱力學(xué)函數(shù)可以通過(guò)熱力學(xué)關(guān)系式用A(N,V,T)對(duì)各變量的導(dǎo)數(shù)表示。12/11/2022稱為正則系綜配分函數(shù)。wi為能級(jí)Ei的簡(jiǎn)并度(統(tǒng)計(jì)權(quán)重本章總結(jié)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的目標(biāo)是為宏觀系統(tǒng)的平衡性質(zhì)提供分子理論或解釋。其出發(fā)點(diǎn)是等概率原理(假設(shè))，即對(duì)U，N，V有確定值的系統(tǒng)，系統(tǒng)的每一個(gè)微態(tài)出現(xiàn)的概率相同；或在足夠長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)系統(tǒng)處于每個(gè)微態(tài)的時(shí)間相同。根據(jù)等概率原理，系統(tǒng)每個(gè)量子態(tài)出現(xiàn)的概率為，W為系統(tǒng)總的微態(tài)數(shù)。借助于量子力學(xué)的概念，對(duì)獨(dú)立子系統(tǒng)，通過(guò)能級(jí)分布計(jì)算系統(tǒng)能夠達(dá)到的微態(tài)數(shù)，并由此得到系統(tǒng)總的微態(tài)數(shù)。但由于宏觀系統(tǒng)包含數(shù)量級(jí)達(dá)1024的粒子，要求得系統(tǒng)所有的能級(jí)分布是不可能的也是不必要的：因?yàn)槟苁瓜到y(tǒng)具有最多微態(tài)的能級(jí)分布實(shí)際代表了系統(tǒng)總的微態(tài)分布。12/11/2022本章總結(jié)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的目標(biāo)是為宏觀系統(tǒng)的平衡性質(zhì)提供分子理應(yīng)用拉格朗日待定乘數(shù)法確定了上述能級(jí)分布，并因其出現(xiàn)的的概率最大，故稱為最概然分布(又稱平衡分布、玻耳茲曼分布)；在最概然分布中引出了粒子配分函數(shù)的概念。系統(tǒng)平衡熱力學(xué)性質(zhì)均可用配分函數(shù)或配分函數(shù)的導(dǎo)數(shù)表示，因此配分函數(shù)起到了聯(lián)系系統(tǒng)宏觀性質(zhì)與微觀性質(zhì)的橋梁作用。利用配分函數(shù)的析因子性質(zhì)，將配分函數(shù)分解為獨(dú)立的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)。對(duì)平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)分別應(yīng)用勢(shì)箱中粒子、剛性轉(zhuǎn)子及諧振子模型加以處理，得到了配分函數(shù)與分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量、分子振動(dòng)基頻的關(guān)系式，使得應(yīng)用分子光譜數(shù)據(jù)直接計(jì)算粒子配分函數(shù)，從而計(jì)算系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)成為可能。

本章最后介紹了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的系綜理論。12/11/2022應(yīng)用拉格朗日待定乘數(shù)法確定了上述能級(jí)分布，并因其出現(xiàn)的第九章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步12/11/2022第九章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步12/9/2022前言統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的主題是為宏觀系統(tǒng)的平衡性質(zhì)提供分子的理論或解釋，它起到聯(lián)系微觀與宏觀性質(zhì)的橋梁作用。系統(tǒng)分類12/11/2022前言統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的主題是為宏觀系統(tǒng)的平衡性質(zhì)提氣體、液體：離域子系統(tǒng)；固體：定域子系統(tǒng)。本章只考慮獨(dú)立子系統(tǒng)，包括獨(dú)立離域子系統(tǒng)及獨(dú)立定域子系統(tǒng)。N,U,V確定的獨(dú)立子系統(tǒng)，系統(tǒng)的總能量為系統(tǒng)中單個(gè)粒子能量之和：系統(tǒng)的所有量子態(tài)均為屬于U的簡(jiǎn)并態(tài)。12/11/2022氣體、液體：離域子系統(tǒng)；固體：定域子系統(tǒng)。全同粒子每個(gè)粒子具有相同的本征值及本征函數(shù)集合：，系統(tǒng)總能量：，ni為系統(tǒng)中處于能級(jí)ei上的分子數(shù)，或能級(jí)ei的分布數(shù)。系統(tǒng)處于量子態(tài)，可觀測(cè)物理量的平均值12/11/2022全同粒子每個(gè)粒子具有相同的本征值及本征函數(shù)集合：，系統(tǒng)總能量(1)對(duì)系統(tǒng)的每一個(gè)量子態(tài)，均需用上述公式求力學(xué)量的平均值。(2)對(duì)于包含數(shù)量級(jí)達(dá)1024個(gè)粒子的宏觀系統(tǒng)，系統(tǒng)可能的量子態(tài)的數(shù)目極其巨大?；谏鲜鲈颍m然原則上系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)可通過(guò)求解系統(tǒng)的薛定諤方程得到，但實(shí)際上是行不通的。12/11/2022(1)對(duì)系統(tǒng)的每一個(gè)量子態(tài)，均需用上述公式求力學(xué)量12/§9.1粒子各種運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡(jiǎn)并度在波恩-奧本海默近似及忽略分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)耦合的情況下，分子的運(yùn)動(dòng)可分解為獨(dú)立的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)及核子運(yùn)動(dòng)。12/11/2022§9.1粒子各種運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡(jiǎn)并度在波即分子能量表示為其中，分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)運(yùn)動(dòng)可分別用勢(shì)箱中粒子、剛性轉(zhuǎn)子及諧振子模型加以描述。1.分子平動(dòng)量子數(shù)勢(shì)箱邊長(zhǎng)對(duì)應(yīng)于量子數(shù)的量子態(tài)12/11/2022即分子能量表示為其中，分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)運(yùn)動(dòng)可分別用勢(shì)箱如果，即立方勢(shì)箱，令，則g：簡(jiǎn)并度(統(tǒng)計(jì)權(quán)重)12/11/2022如果，即例9.1.1

在300K，101.325kPa條件下，將1mol置于立方形容器中，試求單個(gè)分子平動(dòng)的基態(tài)能級(jí)的能量值，以及第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差。解：300K，101.325kPa條件下的可看作理想氣體，其體積為的質(zhì)量m為12/11/2022例9.1.1在300K，101.325kPa條件基態(tài)能量：第一激發(fā)態(tài)能量：第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差：12/11/2022基態(tài)能量：第一激發(fā)態(tài)能量：第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差：12/92.分子轉(zhuǎn)動(dòng)只考慮雙原子分子。采用剛性轉(zhuǎn)子模型，能級(jí)為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)J

的簡(jiǎn)并度(統(tǒng)計(jì)權(quán)重)12/11/20222.分子轉(zhuǎn)動(dòng)只考慮雙原子分子。采用剛性轉(zhuǎn)子模型，能級(jí)為轉(zhuǎn)動(dòng)3.分子振動(dòng)同樣只考慮雙原子分子。振動(dòng)自由度6?3?2=1；采用諧振子模型，能級(jí)為振動(dòng)量子數(shù)振動(dòng)基頻分子折合質(zhì)量振動(dòng)力常數(shù)一維問(wèn)題的能級(jí)總是非簡(jiǎn)并的，因此雙原子分子振動(dòng)能級(jí)的簡(jiǎn)并度(統(tǒng)計(jì)權(quán)重)為一：12/11/20223.分子振動(dòng)同樣只考慮雙原子分子。振動(dòng)自由度63.電子及核子運(yùn)動(dòng)電子運(yùn)動(dòng)及核子運(yùn)動(dòng)的能級(jí)差一般都很大，因而分子中的這兩種運(yùn)動(dòng)通常均處于基態(tài)。也有例外的情況，如分子中的電子能級(jí)間隔較小，常溫下部分分子將處于激發(fā)態(tài)。本章為統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步，故對(duì)這兩種運(yùn)動(dòng)形式只討論最簡(jiǎn)單的情況，即認(rèn)為系統(tǒng)中全部粒子的電子與核子運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)。不同物質(zhì)電子運(yùn)動(dòng)基態(tài)能級(jí)的簡(jiǎn)并度及核子運(yùn)動(dòng)基態(tài)能級(jí)的簡(jiǎn)并度可能有所差別，但對(duì)指定物質(zhì)而言均應(yīng)為常數(shù)。12/11/20223.電子及核子運(yùn)動(dòng)電子運(yùn)動(dòng)及核子運(yùn)動(dòng)的能級(jí)差§9.2能級(jí)分布的微觀狀態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)1.能級(jí)分布能級(jí)分布：方程組的每一組解，稱為一種能級(jí)分布。能級(jí)分布數(shù)12/11/2022§9.2能級(jí)分布的微觀狀態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)1.能級(jí)例：下面以三個(gè)在定點(diǎn)A，B，C做獨(dú)立振動(dòng)的一維諧振子構(gòu)成的系統(tǒng)，總能量為，確定該系統(tǒng)所有的能級(jí)分布。解：一維諧振子能級(jí)系統(tǒng)總的粒子數(shù)N=3，因此12/11/2022例：下面以三個(gè)在定點(diǎn)A，B，C做獨(dú)立振動(dòng)的一維諧振子構(gòu)成的系上述方程組簡(jiǎn)化為此外，由于系統(tǒng)的總能量為9hn/2，故i<4。從而該方程只存在下列3組解：能級(jí)分布能級(jí)分布數(shù)I0300II2001III111012/11/2022上述方程組簡(jiǎn)化為此外，由于系統(tǒng)的總能量為9hn/2，故i分別對(duì)應(yīng)于系統(tǒng)的3種分布。每種能級(jí)分布由其能級(jí)分布數(shù)確定如。2.狀態(tài)分布系統(tǒng)中粒子在單個(gè)粒子量子態(tài)上的分布，稱為狀態(tài)分布。在粒子能級(jí)非簡(jiǎn)并的情況下，狀態(tài)分布于能級(jí)分布相同，3.定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算首先考慮定域子系統(tǒng)。仍以上面三個(gè)定域諧振子的情況為例。分布II(2,0,0,1)表示有兩個(gè)振子處于v=0的量子態(tài)，一個(gè)振子處于v=3的量子態(tài)。由于定域子的可區(qū)分性，三個(gè)振子在這兩個(gè)能級(jí)上不同的排列方式產(chǎn)生不同的微觀狀態(tài)。12/11/2022分別對(duì)應(yīng)于系統(tǒng)的3種分布。每種能級(jí)分布由其能級(jí)分布數(shù)確定能級(jí)分布II(2,0,0,1)，振子的不同占據(jù)方式產(chǎn)生3種不同的微態(tài)。同理對(duì)于能級(jí)分布I和III，系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)分別為1和6.12/11/2022能級(jí)分布II(2,0,0,1)，振子的不同占據(jù)方式產(chǎn)上面的例子指出，對(duì)應(yīng)特定的分布，系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)可通過(guò)排列組合的方法得到。假定粒子的每個(gè)能級(jí)均為非簡(jiǎn)并的，則對(duì)于分布D(n1,n2,…,ni,…)系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)為若能級(jí)ei

為gi重簡(jiǎn)并的，容易證明12/11/2022上面的例子指出，對(duì)應(yīng)特定的分布，系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)可通過(guò)排列組合的4.離域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算離域子─全同粒子，交換兩個(gè)粒子的坐標(biāo)(包括自旋)不產(chǎn)生新的狀態(tài)。

離域子又分為玻色子和費(fèi)米子，前者對(duì)粒子微態(tài)的占據(jù)數(shù)沒(méi)有限制，而對(duì)后者每個(gè)粒子微態(tài)不能被兩個(gè)以上的粒子所占據(jù)。當(dāng)粒子所能夠達(dá)到的量子態(tài)數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于系統(tǒng)的粒子數(shù)時(shí)，每個(gè)粒子量子態(tài)被兩個(gè)以上粒子占據(jù)的概率極低，可忽略不計(jì)。此時(shí)，兩種粒子具有相同的統(tǒng)計(jì)行為。①粒子能級(jí)非簡(jiǎn)并交換粒子不產(chǎn)生新的微態(tài)12/11/20224.離域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算離域子─全②粒子能級(jí)簡(jiǎn)并ei

的簡(jiǎn)并度為gi以為例，有下列六種不同排列方式：一般地，對(duì)于能級(jí)分布，系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)為當(dāng)時(shí)，上式簡(jiǎn)化為12/11/2022②粒子能級(jí)簡(jiǎn)并ei的簡(jiǎn)并度為gi以在同一套分布數(shù)與能級(jí)簡(jiǎn)并條件下，定域子系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)是離域子系統(tǒng)微態(tài)數(shù)的N!倍。5．系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)作為普遍規(guī)律，在N，U，V確定的情況下，系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)是各種可能的能級(jí)分布方式具有的微態(tài)數(shù)的總和：W為N，U，V的函數(shù)，即：12/11/2022在同一套分布數(shù)與能級(jí)簡(jiǎn)并條件下，定域子系統(tǒng)的微§9.3最概然分布與平衡分布1．概率復(fù)合事件重復(fù)次數(shù)偶然事件出現(xiàn)次數(shù)性質(zhì)如果偶然事件A和B不相容，即A和B不能同時(shí)出現(xiàn)，則該復(fù)合事件出現(xiàn)A或者B中任一結(jié)果的概率應(yīng)為12/11/2022§9.3最概然分布與平衡分布1．概率復(fù)合事件重復(fù)次數(shù)偶然事若若事件A與事件B

彼此無(wú)關(guān)，則A

與B

同時(shí)出現(xiàn)的概率應(yīng)當(dāng)是2.等概率原理

N,

U,

V確定的系統(tǒng)的微態(tài)均為屬于能級(jí)U的簡(jiǎn)并態(tài)。因此，假定每個(gè)微態(tài)出現(xiàn)的概率是相等的，即每個(gè)微態(tài)出現(xiàn)的概率為此即為等概率原理。12/11/2022若若事件A與事件B彼此無(wú)關(guān)，則A與B同時(shí)出3.最概然分布能級(jí)分布D的微態(tài)數(shù)為WD，因此分布D出現(xiàn)的概率為使PD為最大的分布稱為最概然分布。4.最概然分布與平衡分布熱力學(xué)系統(tǒng)(N~1024)處于平衡時(shí)，其能級(jí)分布幾乎不隨時(shí)間變化，這樣的分布稱為平衡分布?？梢宰C明，平衡分布即最概然分布所能代表的那些分布。從而只需求取系統(tǒng)的最概然分布，即可進(jìn)一步求得系統(tǒng)的平衡熱力學(xué)性質(zhì)。12/11/20223.最概然分布能級(jí)分布D的微態(tài)數(shù)為WD，§9.4玻耳茲曼分布及配分函數(shù)1.玻爾茲曼分布考慮定域子的情況目標(biāo)函數(shù)：約束條件：此為帶約束條件的極值問(wèn)題，需要采用拉格朗日不定乘數(shù)求解。12/11/2022§9.4玻耳茲曼分布及配分函數(shù)1.玻爾茲曼分布考慮定①和具有完全相同的極值性質(zhì)。②當(dāng)N很大時(shí)，有下列斯特林公式：?jiǎn)栴}轉(zhuǎn)化為求的極值問(wèn)題：設(shè)定兩個(gè)待定乘數(shù)g和b，構(gòu)造函數(shù)Z:12/11/2022①和具有該函數(shù)對(duì)

ni求偏導(dǎo)數(shù)，并令之等于零：上式中令a

=

g–1，且去掉對(duì)數(shù)，即得：由式可得：12/11/2022該函數(shù)對(duì)ni求偏導(dǎo)數(shù)，并令之等于零：上式中令a=可以證明另一個(gè)待定常數(shù)b為稱為玻爾茲曼常數(shù)。從而，使WD取極值的能級(jí)分布數(shù)為容易驗(yàn)證，由上述分布數(shù)確定的分布的確使WD取極小值。即該分布為最概然分布，稱為玻爾茲曼分布用B表示。12/11/2022可以證明另一個(gè)待定常數(shù)b為稱為玻爾茲曼常數(shù)。從而，使W由于定域子系統(tǒng)和離域子系統(tǒng)能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)只相差常數(shù)因子，它們具有相同的極值條件，所得結(jié)果完全相同。與定域子不同的是，對(duì)于同樣的能級(jí)分布，離域子的微態(tài)數(shù)比定域子的微態(tài)數(shù)小倍。2.粒子配分函數(shù)玻耳茲曼分布率式中的分母在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中占據(jù)非常重要的地位，用q表示，定義為粒子的配分函數(shù)：12/11/2022由于定域子系統(tǒng)和離域子系統(tǒng)能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)只相玻爾茲曼分布用粒子配分函數(shù)表示為：任一能級(jí)i上分布的粒子數(shù)

ni與系統(tǒng)的總粒子數(shù)N之比為有效狀態(tài)數(shù)(有效容量)粒子的配分函數(shù)q

為溫度T

和體積V

的函數(shù)。12/11/2022玻爾茲曼分布用粒子配分函數(shù)表示為：任一能級(jí)§9.5熱力學(xué)性質(zhì)與配分函數(shù)間的關(guān)系1.熱力學(xué)能與配分函數(shù)間的關(guān)系由配分函數(shù)的定義及，易于導(dǎo)出：2.熵與配分函數(shù)間的關(guān)系①定域子系統(tǒng)定域子玻耳茲曼分布B的微態(tài)數(shù)為12/11/2022§9.5熱力學(xué)性質(zhì)與配分函數(shù)間的關(guān)系1.熱力學(xué)能與配上式中代入玻耳茲曼分布式，得對(duì)微分12/11/2022上式中代入玻耳茲曼分布式，得對(duì)微由于由于粒子配分函數(shù)q

為溫度T

和體積V

的函數(shù)，因此恒容條件下即有因此另一方面，熱力學(xué)基本方程給出：12/11/2022由于由于粒子配分函數(shù)q為溫度T和體積V的函數(shù)，因恒容條件下，固有該式稱為玻爾茲曼熵定律。用配分函數(shù)表示：②離域子系統(tǒng)離域子系統(tǒng)最概然分布微態(tài)數(shù)是相同條件下定域子系統(tǒng)微態(tài)數(shù)WB的分之一，即，將之代入玻爾茲曼熵定律，即得：12/11/2022恒容條件下3.其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)間的關(guān)系其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)q間的關(guān)系通過(guò)定義及熱力學(xué)關(guān)系式得到。如通過(guò)，有定域子系統(tǒng)：離域子系統(tǒng)：(e：自然對(duì)數(shù)的底)12/11/20223.其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)間的關(guān)系其它熱定域子系統(tǒng)將上述公式中配分函數(shù)q

乘以e/N，即可得到離域子系統(tǒng)相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)間的關(guān)系式。12/11/2022定域子系統(tǒng)將上述公式中配分函數(shù)q乘以e/N，即可得到注：例如：定域子離域子12/11/2022注：例如：定域子離域子12/9/2022§9.6粒子配分函數(shù)的計(jì)算1.配分函數(shù)的析因子性質(zhì)粒子的運(yùn)動(dòng)獨(dú)立的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)電子運(yùn)動(dòng)和核子運(yùn)動(dòng)平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)電子運(yùn)動(dòng)核子運(yùn)動(dòng)統(tǒng)計(jì)權(quán)重12/11/2022§9.6粒子配分函數(shù)的計(jì)算1.配分函數(shù)的析因子性質(zhì)粒子將粒子的能級(jí)公式代入配分函數(shù)的定義式：即有12/11/2022將粒子的能級(jí)公式代入配分函數(shù)的定義式：即有12/9/2022上式稱為配分函數(shù)的析因子性質(zhì)。乘積中的各項(xiàng)稱為獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式的配分函數(shù)：12/11/2022上式稱為配分函數(shù)的析因子性質(zhì)。乘積中的各項(xiàng)稱為獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式的2.能量零點(diǎn)的選擇對(duì)配分函數(shù)的影晌設(shè)某運(yùn)動(dòng)的基態(tài)能級(jí)為e0，則該運(yùn)動(dòng)以基態(tài)能級(jí)的能量為零點(diǎn)的能量為：因此令12/11/20222.能量零點(diǎn)的選擇對(duì)配分函數(shù)的影晌設(shè)某運(yùn)動(dòng)其為以基態(tài)能級(jí)能量為零時(shí)的配分函數(shù)。將其代入各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)表達(dá)式：12/11/2022其為以基態(tài)能級(jí)能量為零時(shí)的配分函數(shù)。將其代入各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)配分函例：有光譜數(shù)據(jù)得出NO氣體的振動(dòng)頻率。試求300K時(shí)NO的與之比。解：由于，，固有通常溫度下，與的差別不能忽略。12/11/2022例：有光譜數(shù)據(jù)得出NO氣體的振動(dòng)頻率解：由于能量零點(diǎn)的選擇會(huì)影響配分函數(shù)的數(shù)值，但不影響玻爾茲曼分布的能級(jí)(狀態(tài))分布數(shù)：3.平動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算粒子的平動(dòng)用三維勢(shì)箱中的粒子描述，其能級(jí)表示為x，y，z三個(gè)方向上一維勢(shì)箱中粒子能級(jí)之和：12/11/2022能量零點(diǎn)的選擇會(huì)影響配分函數(shù)的數(shù)值，但不影響玻爾因此有:由于平動(dòng)能級(jí)的間隔很小，上述加和可用積分近似：12/11/2022因此有由于故。同理可得因此V

=abc為系統(tǒng)體積。12/11/2022由于故用ft表示立方容器中平動(dòng)子一個(gè)平動(dòng)自由度的配分函數(shù)，則例：求T=300K，V=10-6m3時(shí)氬氣分子的平動(dòng)配分函數(shù)qt及各平動(dòng)自由度的配分函數(shù)ft。解：

Ar的相對(duì)原子質(zhì)量為39.948，故Ar分子的質(zhì)量為將此值及T=300K，V=10-6m3代入平動(dòng)配分函數(shù)表達(dá)式，得12/11/2022用ft表示立方容器中平動(dòng)子一個(gè)平動(dòng)自由度每個(gè)平動(dòng)自由度的配分函數(shù)為4．轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算對(duì)于轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，只考慮雙原子分子的情況。分別用剛性轉(zhuǎn)子和諧振子模型描述。轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)：簡(jiǎn)并度：12/11/2022每個(gè)平動(dòng)自由度的配分函數(shù)為4．轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)：令，稱為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度。用積分近似上述加和，得由于分子對(duì)稱性的存在，需對(duì)上式加以修正：12/11/2022轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)：令同核雙原子分子s=2;異核雙原子分子s=1。s：對(duì)稱數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2，每個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度的配分函數(shù)為12/11/2022同核雙原子分子s=2;異核雙原子分子s=1。s例：已知N2

分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，試求N2的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度Qr及298.15K時(shí)N2分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)qr。解：根據(jù)轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度的定義12/11/2022例：已知N2分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量5．振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算分子振動(dòng)能級(jí)，為非簡(jiǎn)并的，故令，稱為振動(dòng)特征溫度。上式為的等比級(jí)數(shù)，卻由于，上述級(jí)數(shù)收斂：12/11/20225．振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算分子振動(dòng)能級(jí)一維諧振子的能級(jí)為非簡(jiǎn)并的，因此每個(gè)振動(dòng)自由度的配分函數(shù)。以基態(tài)能級(jí)的能量為零時(shí)振動(dòng)配分函數(shù)12/11/2022一維諧振子的能級(jí)為非簡(jiǎn)并的，因此每個(gè)振動(dòng)自由度的配分函數(shù)例：已知NO分子的振動(dòng)特征溫度，試求300K時(shí)NO分子的振動(dòng)配分函數(shù)及。解：將QV=2690K及T=300K代入振動(dòng)配分函數(shù)表達(dá)式。得到12/11/2022例：已知NO分子的振動(dòng)特征溫度6.電子運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)只考慮粒子的電子運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)的情況：分子和穩(wěn)定離子的基態(tài)能級(jí)幾乎總是非簡(jiǎn)并的，即例外：12/11/20226.電子運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)只考慮粒子的電子運(yùn)7．核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)只考慮核運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)的情況：12/11/20227．核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)只考慮核運(yùn)動(dòng)全部處于基§9.7熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算1.熱力學(xué)能12/11/2022§9.7熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算1.熱力學(xué)能12/9/2022以各運(yùn)動(dòng)形式的基態(tài)為能量零點(diǎn)：為所有粒子各運(yùn)動(dòng)形式均處于基態(tài)時(shí)的能量，可以認(rèn)為是系統(tǒng)于0K時(shí)的熱力學(xué)能。12/11/2022以各運(yùn)動(dòng)形式的基態(tài)為能量零點(diǎn)：為所有粒子各運(yùn)動(dòng)故：每個(gè)平均自由度的摩爾能量，符合能量均分原理。①的計(jì)算12/11/2022故：每個(gè)平均自由度的摩爾能量，②的計(jì)算即。由于線性分子的轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2，故轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)同樣符合能量均分原理。③的計(jì)算12/11/2022②的計(jì)算即兩種極限情況：分子處于振動(dòng)基態(tài)振動(dòng)能級(jí)不開(kāi)放振動(dòng)能級(jí)完全開(kāi)放符合能量均分原理推論：在粒子的電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)，振動(dòng)能級(jí)不開(kāi)放(雙原子分子)時(shí)單原子氣體雙原子氣體12/11/2022兩種極限情況：分子處于振動(dòng)基態(tài)振動(dòng)能級(jí)不開(kāi)放振動(dòng)能級(jí)完全開(kāi)放4．摩爾定容熱容的計(jì)算由于系統(tǒng)的熱力學(xué)能，故即系統(tǒng)的摩爾定容熱容與零點(diǎn)能的選取無(wú)關(guān)。上式右邊各項(xiàng)分別用表示。12/11/20224．摩爾定容熱容的計(jì)算由于系統(tǒng)的熱力學(xué)能(1)如果粒子的電子和核運(yùn)動(dòng)能級(jí)不開(kāi)放，則其對(duì)摩爾定容無(wú)貢獻(xiàn)：(2)平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)摩爾定容的貢獻(xiàn)：12/11/2022(1)如果粒子的電子和核運(yùn)動(dòng)能級(jí)不開(kāi)放，則其對(duì)摩爾定(2(3)振動(dòng)對(duì)摩爾定容的貢獻(xiàn)：極限情況：振動(dòng)能級(jí)不開(kāi)放振動(dòng)對(duì)無(wú)貢獻(xiàn)振動(dòng)能級(jí)完全開(kāi)放振動(dòng)對(duì)貢獻(xiàn)R12/11/2022(3)振動(dòng)對(duì)摩爾定容的貢獻(xiàn)：極限情況：振動(dòng)能級(jí)不開(kāi)放振動(dòng)推論：在粒子的電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)，振動(dòng)能級(jí)不開(kāi)放(雙原子分子)時(shí)單原子氣體雙原子氣體一般地，對(duì)雙原子氣體，是溫度T的函數(shù)，且12/11/2022推論：在粒子的電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)，振動(dòng)例9.7.1查表9.6.1知，CO氣體分子的，，試求101.325kPa及40K條件下氣體的

值，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行較。

解：400K時(shí)CO的平動(dòng)能級(jí)無(wú)疑是充分開(kāi)放的，且故轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)也可近似認(rèn)為連續(xù)變化，故12/11/2022例9.7.1查表9.6.1知，CO氣體分子的由于，不屬于極限情況，因此CO在400K時(shí)由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算的摩爾定容熱容為將T=400K代入的計(jì)算式，得12/11/2022由于兩者的相對(duì)誤差：12/11/2022兩者的相對(duì)誤差：12/9/2022§9.8系統(tǒng)熵的統(tǒng)計(jì)意義及熵的計(jì)算1．熵的統(tǒng)計(jì)意義玻耳茲曼熵定律：嚴(yán)格地說(shuō)，為N,U,V固定的系統(tǒng)所能達(dá)到的總的微態(tài)數(shù)，此即為熵的統(tǒng)計(jì)意義。0K時(shí)純物質(zhì)完整晶體中粒子具有的各種運(yùn)動(dòng)形式均處于基態(tài)，粒子的排列也只有一種方式，所以W應(yīng)為1，按熵的統(tǒng)計(jì)意義就能得出該條件下的熵值。12/11/2022§9.8系統(tǒng)熵的統(tǒng)計(jì)意義及熵的計(jì)算1．熵的統(tǒng)計(jì)意義玻耳茲2.熵與各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式配分函數(shù)間的關(guān)系①能量零點(diǎn)的選擇對(duì)熵的影響以定域子為例：得到對(duì)離域子同樣有即，系統(tǒng)的熵與能量零點(diǎn)的選擇無(wú)關(guān)。12/11/