天然藥物化學(xué)第八章甾體課件

第八章甾體及其苷類第八章甾體及其苷類1第一節(jié)概述甾體化合物是天然廣泛存在的一類化學(xué)成分，種類很多，包括動(dòng)植物甾醇（也稱固醇）、膽酸、維生素D、動(dòng)物激素、腎上腺皮質(zhì)激素、植物強(qiáng)心苷、蟾酥毒素、甾體生物堿、甾體藥物、昆蟲激素等。甾體母核----環(huán)戊烷駢多氫菲。應(yīng)用:生理、保健、節(jié)育、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)等多方面，對(duì)動(dòng)植物的生命活動(dòng)起著重要的作用。第一節(jié)概述甾體化合物是天然廣泛存在的一類化學(xué)成分，種類很多2一、甾體的定義又名類固醇化合物（steroids），因其結(jié)構(gòu)中都具有環(huán)戊烷駢多氫菲的甾核.1936年給這類化合物提出一個(gè)總稱“甾體化合物”，“甾”字很形象化地表示了這類化合物的骨架，即在含有四個(gè)稠合環(huán)“田”字上面連有三個(gè)支鏈“〈〈〈”。C10、C13上各有一個(gè)甲基，稱為角甲基。C17位有側(cè)鏈。

一、甾體的定義又名類固醇化合物（steroids），因其結(jié)構(gòu)3二、研究進(jìn)展1903--1932年，甾醇及膽酸的研究闡明了甾體的碳架結(jié)構(gòu)。1928--1960年，動(dòng)物激素的發(fā)現(xiàn)和工業(yè)生產(chǎn)。1960--80年代末，避孕藥物的合成及其應(yīng)用與昆蟲激素的發(fā)現(xiàn)。二、研究進(jìn)展1903--1932年，甾醇及膽酸的研究闡明了甾4三、基本結(jié)構(gòu)和分類在甾體母核上，大都存在C3羥基，可和糖結(jié)合成苷。而C17側(cè)鏈有顯著差別，根據(jù)C17側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的不同，可將天然甾類分為不同類型。三、基本結(jié)構(gòu)和分類在甾體母核上，大都存在C3羥基，可和糖結(jié)合5分類C17

側(cè)鏈A/BB/CC/DC21

甾類羥甲基衍生物反反順強(qiáng)心苷類不飽和內(nèi)酯環(huán)順、反反反甾體皂苷類含氧螺雜環(huán)順、反反反植物甾醇脂肪烴順、反反反昆蟲變態(tài)激素脂肪烴順反反膽酸類戊酸順反反分類C17側(cè)鏈A/BB/CC/DC21甾類羥甲基衍生物反6C21甾類（側(cè)鏈為羥甲基衍生物）強(qiáng)心苷類（側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯環(huán)）甾體皂苷類（側(cè)鏈為含氧螺雜環(huán)）C21甾類（側(cè)鏈為羥甲基衍生物）7甾體母核有七個(gè)手性碳原子，C5、C8、C9、C10、C13、C14、C17,故理論上應(yīng)有27=128種光學(xué)異構(gòu)體，但由于稠環(huán)的存在及其引起的空間阻礙，實(shí)際上可能存在的異構(gòu)體大大減少，一般只以穩(wěn)定的構(gòu)型存在。

四、立體化學(xué)甾體母核有七個(gè)手性碳原子，C5、C8、C9、81.母核的構(gòu)型：甾體化合物的四個(gè)環(huán)之間，每?jī)蓚€(gè)環(huán)以碳碳單鍵稠和時(shí)，可以是順式的，也可以是反式的。A/B環(huán)有順式(5-βH)或反式(5-αH)稠和。B/C環(huán)是反式稠和（8-βH/9-αH)。C/D環(huán)有順式(14-βH)或反式稠和(14-αH)。

1.母核的構(gòu)型：甾體化合物的四個(gè)環(huán)之間，每?jī)蓚€(gè)環(huán)以92.取代基的構(gòu)型：天然甾類成分C10、C13、C17側(cè)鏈大多為β-構(gòu)型，以實(shí)線表示。由于C3上有羥基，故取代基的構(gòu)型實(shí)質(zhì)上是指C3羥基的空間排列，有兩種類型的異構(gòu)體：

C3-OH,C10-CH3

順式:β型（實(shí)線表示）

C3…OH,C10-CH3反式:α型或epi(表)型（虛線表示）2.取代基的構(gòu)型：天然甾類成分C10、C13、C17側(cè)鏈大多10五、甾類成分的顏色反應(yīng)甾類成分在無水條件下，用酸處理，能產(chǎn)生各種顏色反應(yīng)，用這些反應(yīng)來初步鑒別該類成分或供比色分析。1.Liebermann-burchard反應(yīng)樣品溶于冰醋酸，加濃硫酸-醋酐(1:20)，產(chǎn)生紅紫藍(lán)綠污綠等顏色變化，最后褪色。五、甾類成分的顏色反應(yīng)甾類成分在無水條件下，用酸處理，能產(chǎn)生112.Salkowski反應(yīng)樣品溶于氯仿，沿管壁滴加濃硫酸，氯仿層顯血紅色或青色，硫酸層顯綠色熒光。3.三氯化銻或五氯化銻反應(yīng)將樣品醇溶液點(diǎn)于濾紙上，噴以20%三氯化銻（或五氯化銻）氯仿溶液（不應(yīng)含乙醇和水）干燥后，60-70℃加熱，顯黃色、灰藍(lán)色、灰紫色斑點(diǎn)。2.Salkowski反應(yīng)樣品溶于氯仿，沿管壁滴加濃硫酸124.Rosenheim反應(yīng)：A.樣品25%三氯醋酸乙醇液紅色、紫色分子中有共軛雙烯結(jié)構(gòu)或經(jīng)三氯醋酸作用，生成物具共軛雙烯結(jié)構(gòu)。B.25%三氯醋酸乙醇液---3%氯胺T水液（4：1）樣品熒光反應(yīng)毛地黃強(qiáng)心苷類的區(qū)別毛地黃毒苷類：黃色羥基毛地黃毒苷類：蘭色異羥基毛地黃毒苷類：灰黃色4.Rosenheim反應(yīng)：25%三氯醋酸乙醇液紅色、紫色分13

甾體類化合物顯色反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理:較復(fù)雜，無色的甾體化合物在無水條件下和濃酸作用，首先是C3含氧小基團(tuán)的質(zhì)子化而形成（金羊）鹽（此時(shí)加水稀釋可回收甾醇），進(jìn)一步則脫水形成共軛雙鍵，然后產(chǎn)生雙鍵移位或雙分子聚合或氧化等過程，生成有色物，故有色物多為復(fù)雜混合物。例：膽甾醇（cholesterol）三氯化銻反應(yīng)黃—紅色3，3‘雙（2，4）膽甾二烯3，5-膽甾二烯甾體類化合物顯色反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理:較復(fù)雜，無色的甾體化14第二節(jié)甾體化合物一、C21甾體化合物（一）定義C21甾（C21-steroides）是一類含有21個(gè)碳原子的甾體衍生物，植物中分離出的C21甾類都是以孕甾烷（pregnane）或其異構(gòu)體為基本骨架。是目前廣泛應(yīng)用于臨床的一類重要藥物，具有抗炎、抗腫瘤、抗生育等方面生物活性。第二節(jié)甾體化合物一、C21甾體化合物15天然藥物化學(xué)第八章甾體課件16（二）存在形式

C21甾類在植物體中除游離存在外，可與糖結(jié)合成苷——C21甾苷類。其苷類糖鏈多和C21甾的C3-OH相連，少數(shù)連于C20-OH上。其苷類分子中除2-OH糖外，還有2-去氧糖。（二）存在形式C21甾類在植物體中除游離存在外，可與糖結(jié)合171．C21甾苷類大都與皂苷、強(qiáng)心苷共存于中藥中如洋地黃葉和種子中，含有強(qiáng)心苷、皂苷及C21甾苷（稱為洋地黃醇苷或洋地黃醇苷類）。其無強(qiáng)心作用，水解可生成糖及苷元。

舉例:杠柳的根皮及樹皮稱北五加皮，其中含多種甾苷，除強(qiáng)心苷--杠柳苷外，還含C21甾苷。1．C21甾苷類大都與皂苷、強(qiáng)心苷共存于中藥中如洋地18

2．有些植物，不含強(qiáng)心苷，而含C21甾苷，多存在于蘿摩科。

如從牛皮消中得到的牛皮消苷元、本波苷元、林里奧酮等均屬C21甾苷。2．有些植物，不含強(qiáng)心苷，而含C21甾苷，多存在于蘿摩科19（三）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)A/B反；B/C反；C/D順。C5、C6位大多有雙鍵；C20位可能有羰基；C17位上的側(cè)鏈多為α構(gòu)型。C3、C8、C12、C14、C17、C20等位置可能有β–OH；C21位可能有α–OH。C11、C12羥基可能和醋酸、苯甲酸、桂皮酸等結(jié)合成酯。C3–OH有時(shí)和糖縮合成苷類存在。（三）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)A/B反；B/C反；C/D順。20（四）結(jié)構(gòu)類型ⅠⅡ（四）結(jié)構(gòu)類型Ⅰ21天然藥物化學(xué)第八章甾體課件221．共性:大都是結(jié)晶形化合物；一般親脂性較強(qiáng)（分子中往往存在酯鍵）。可溶于石油醚、乙醚等親脂性溶劑中，不溶于水；C21甾苷類水溶性增大。二．理化性質(zhì)1．共性:大都是結(jié)晶形化合物；一般親脂性較強(qiáng)（分子中往往存在232．具甾體化合物的顏色反應(yīng)。

由于C21甾苷類分子中2-去氧糖的存在，故存在Keller—kiliani

顏色反應(yīng)（強(qiáng)心苷類顏色反應(yīng)）

C21甾苷類溶于含少量Fe3+(Fecl3或Fe2(SO4)3)

的冰醋酸，沿管壁滴加濃H2SO4界面及醋酸層顏色變化（藍(lán)、藍(lán)綠色）苷元不同而不同2．具甾體化合物的顏色反應(yīng)。

由于C21甾苷類分子24第三節(jié)強(qiáng)心苷類

（側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯環(huán)）一、概述強(qiáng)心苷（cardiacglycosides）是存在于植物中具強(qiáng)心作用的甾體苷類化合物，在十幾科的幾百種植物中含有該類化合物，尤其在玄參科和夾竹桃可植物中最多。主要用以治療充血性心力衰竭及節(jié)律障礙等心臟疾患,如西地蘭、地高辛、毛地黃毒苷等。第三節(jié)強(qiáng)心苷類

（側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯環(huán)）一、概述25異羥基毛地黃毒苷（狄高辛，Digoxin):異羥基毛地黃毒苷（狄高辛，Digoxin):26天然藥物化學(xué)第八章甾體課件27二、化學(xué)結(jié)構(gòu)強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，是由強(qiáng)心苷元與糖兩部分構(gòu)成的。按甾類化合物的命名，分甲、乙型。

甲型：以強(qiáng)心甾為母核命名，例如毛地黃毒苷元乙型：以海蔥甾（或蟾酥甾）為母核命名，例如海蔥苷元二、化學(xué)結(jié)構(gòu)強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，是由強(qiáng)心苷元與糖兩部分構(gòu)成28三、理化性質(zhì)1、性質(zhì)性狀:大都是結(jié)晶形化合物；一般親脂性較強(qiáng)（分子中往往存在酯鍵）。可溶于石油醚、乙醚等親脂性溶劑中，不溶于水內(nèi)酯環(huán):遇堿開環(huán),遇酸環(huán)合.雙鍵：氧化得羰基化合物。叔羥基：脫水得次生脫水苷元。異構(gòu)化等其他三、理化性質(zhì)1、性質(zhì)292、苷鍵的水解A、酸催化水解溫和的酸水解：可水解去氧糖的苷鍵強(qiáng)酸水解：可水解2-羥基糖的苷鍵鹽酸丙酮法：可生成苷元丙酮化物B、酶催化水解有一定的選擇性乙型強(qiáng)心苷較甲型易被酶水解2、苷鍵的水解A、酸催化水解303、顯色反應(yīng)強(qiáng)心苷除甾體母核所產(chǎn)生的顯色反應(yīng)外，因結(jié)構(gòu)中含有不飽和內(nèi)酯環(huán)和2-去氧糖而產(chǎn)生顯色反應(yīng)。由于不飽和內(nèi)酯環(huán)產(chǎn)生的反應(yīng)：區(qū)別甲、乙型強(qiáng)心苷，原理是活性次甲基反應(yīng)。由于2-去氧糖產(chǎn)生的反應(yīng)：

見P326-3273、顯色反應(yīng)強(qiáng)心苷除甾體母核所產(chǎn)生的顯色反應(yīng)外，31與強(qiáng)心苷有關(guān)的一些鑒別方法1、甲型強(qiáng)心苷的不飽和五元內(nèi)酯環(huán)，在堿性溶液中，雙鍵轉(zhuǎn)位可產(chǎn)生活性次甲基，可與Legalsh試劑、Kedde試劑等發(fā)生顯色反應(yīng)；2、基于2－去氧糖的顯色反應(yīng)：可用Keller-Kiliani試劑鑒別，顯藍(lán)綠色。3、UV法：不飽和五元內(nèi)酯環(huán)－－在220nm處不飽和六元內(nèi)酯環(huán)－－在300nm處有最大吸收；4、IR法：在1700－1800cm-1都有兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，但不飽和六元內(nèi)酯環(huán)的，向低移40cm–1。與強(qiáng)心苷有關(guān)的一些鑒別方法1、甲型強(qiáng)心苷的不飽和五元內(nèi)酯環(huán)，324、強(qiáng)心苷的提取分離提取分離溶劑法鉛鹽法吸附法液-液萃取法逆流分配法色譜法示例：自學(xué)P333的毛地黃毒苷的提取分離4、強(qiáng)心苷的提取分離提取分離溶劑法鉛鹽法吸附法液-液萃取法逆33第四節(jié)甾體皂苷類

（側(cè)鏈為含氧螺雜環(huán)）甾體皂苷（Steroidalsaponins）是一類由螺烷甾（Spi-rostanes）類化合物與糖結(jié)合的苷，主要分布在薯蕷科、百合科、玄參科、菝契科、龍舌蘭等科植物中。地奧心血康膠囊第四節(jié)甾體皂苷類

（側(cè)鏈為含氧螺雜環(huán)）甾體皂苷（Stero34一、結(jié)構(gòu)類型根據(jù)C25的構(gòu)型和F環(huán)的狀態(tài)，分為四類1、螺甾烷醇類（Spirostanols）:C25為S構(gòu)型2、異螺甾烷醇類（Isospirostanols）:C25為R構(gòu)型3、呋甾烷醇類（furostanols）:F環(huán)為開鏈?zhǔn)?、變形螺甾烷醇類（pseudo-spirostanols）：F環(huán)四氫呋喃環(huán)一、結(jié)構(gòu)類型根據(jù)C25的構(gòu)型和F環(huán)的狀態(tài)，分為四類351、螺甾烷類（Spirostanes）:1、螺甾烷類（Spirostanes）:362、螺甾烷醇類（Spirostanols）:

C25為S構(gòu)型2、螺甾烷醇類（Spirostanols）:

C25為S構(gòu)型373、異螺甾烷醇類（Isospirostanols）

C25為R構(gòu)型3、異螺甾烷醇類（Isospirostanols）

C25384、呋甾烷醇類（furostanols）:

F環(huán)為開鏈?zhǔn)?、呋甾烷醇類（furostanols）:

F環(huán)為開鏈?zhǔn)?95、變形螺甾烷醇類

（pseudo-spirostanols）：F環(huán)四氫呋喃環(huán)5、變形螺甾烷醇類

（pseudo-spirostanols40二、甾體皂苷的理化性質(zhì)1、甾體皂苷元具親脂性，多有較好晶型；2、甾體皂苷水溶性大；3、表面活性與溶血作用與三萜皂苷類似，但F環(huán)開裂的甾體皂苷往往不具溶血作用，表面活性也降低；4、甾體皂苷與甾醇可形成分子復(fù)合物，可用于鑒定和純化目的；5、甾體皂苷與醋酐－硫酸試劑反應(yīng)，最后顯綠色（三萜皂苷與醋酐－硫酸試劑反應(yīng)，最后顯紅色）二、甾體皂苷的理化性質(zhì)1、甾體皂苷元具親脂性，多有較好晶型；41三、提取分離與結(jié)構(gòu)鑒定甾體皂苷的提取分離與三萜皂苷相似自學(xué)“薯蕷皂苷元的提取分離方法”自學(xué)“中藥薤白中有效成分薤白苷的提取分離與結(jié)構(gòu)鑒定”三、提取分離與結(jié)構(gòu)鑒定甾體皂苷的提取分離與三萜皂苷相似42第八章甾體及其苷類第八章甾體及其苷類43第一節(jié)概述甾體化合物是天然廣泛存在的一類化學(xué)成分，種類很多，包括動(dòng)植物甾醇（也稱固醇）、膽酸、維生素D、動(dòng)物激素、腎上腺皮質(zhì)激素、植物強(qiáng)心苷、蟾酥毒素、甾體生物堿、甾體藥物、昆蟲激素等。甾體母核----環(huán)戊烷駢多氫菲。應(yīng)用:生理、保健、節(jié)育、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)等多方面，對(duì)動(dòng)植物的生命活動(dòng)起著重要的作用。第一節(jié)概述甾體化合物是天然廣泛存在的一類化學(xué)成分，種類很多44一、甾體的定義又名類固醇化合物（steroids），因其結(jié)構(gòu)中都具有環(huán)戊烷駢多氫菲的甾核.1936年給這類化合物提出一個(gè)總稱“甾體化合物”，“甾”字很形象化地表示了這類化合物的骨架，即在含有四個(gè)稠合環(huán)“田”字上面連有三個(gè)支鏈“〈〈〈”。C10、C13上各有一個(gè)甲基，稱為角甲基。C17位有側(cè)鏈。

一、甾體的定義又名類固醇化合物（steroids），因其結(jié)構(gòu)45二、研究進(jìn)展1903--1932年，甾醇及膽酸的研究闡明了甾體的碳架結(jié)構(gòu)。1928--1960年，動(dòng)物激素的發(fā)現(xiàn)和工業(yè)生產(chǎn)。1960--80年代末，避孕藥物的合成及其應(yīng)用與昆蟲激素的發(fā)現(xiàn)。二、研究進(jìn)展1903--1932年，甾醇及膽酸的研究闡明了甾46三、基本結(jié)構(gòu)和分類在甾體母核上，大都存在C3羥基，可和糖結(jié)合成苷。而C17側(cè)鏈有顯著差別，根據(jù)C17側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的不同，可將天然甾類分為不同類型。三、基本結(jié)構(gòu)和分類在甾體母核上，大都存在C3羥基，可和糖結(jié)合47分類C17

側(cè)鏈A/BB/CC/DC21

甾類羥甲基衍生物反反順強(qiáng)心苷類不飽和內(nèi)酯環(huán)順、反反反甾體皂苷類含氧螺雜環(huán)順、反反反植物甾醇脂肪烴順、反反反昆蟲變態(tài)激素脂肪烴順反反膽酸類戊酸順反反分類C17側(cè)鏈A/BB/CC/DC21甾類羥甲基衍生物反48C21甾類（側(cè)鏈為羥甲基衍生物）強(qiáng)心苷類（側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯環(huán)）甾體皂苷類（側(cè)鏈為含氧螺雜環(huán)）C21甾類（側(cè)鏈為羥甲基衍生物）49甾體母核有七個(gè)手性碳原子，C5、C8、C9、C10、C13、C14、C17,故理論上應(yīng)有27=128種光學(xué)異構(gòu)體，但由于稠環(huán)的存在及其引起的空間阻礙，實(shí)際上可能存在的異構(gòu)體大大減少，一般只以穩(wěn)定的構(gòu)型存在。

四、立體化學(xué)甾體母核有七個(gè)手性碳原子，C5、C8、C9、501.母核的構(gòu)型：甾體化合物的四個(gè)環(huán)之間，每?jī)蓚€(gè)環(huán)以碳碳單鍵稠和時(shí)，可以是順式的，也可以是反式的。A/B環(huán)有順式(5-βH)或反式(5-αH)稠和。B/C環(huán)是反式稠和（8-βH/9-αH)。C/D環(huán)有順式(14-βH)或反式稠和(14-αH)。

1.母核的構(gòu)型：甾體化合物的四個(gè)環(huán)之間，每?jī)蓚€(gè)環(huán)以512.取代基的構(gòu)型：天然甾類成分C10、C13、C17側(cè)鏈大多為β-構(gòu)型，以實(shí)線表示。由于C3上有羥基，故取代基的構(gòu)型實(shí)質(zhì)上是指C3羥基的空間排列，有兩種類型的異構(gòu)體：

C3-OH,C10-CH3

順式:β型（實(shí)線表示）

C3…OH,C10-CH3反式:α型或epi(表)型（虛線表示）2.取代基的構(gòu)型：天然甾類成分C10、C13、C17側(cè)鏈大多52五、甾類成分的顏色反應(yīng)甾類成分在無水條件下，用酸處理，能產(chǎn)生各種顏色反應(yīng)，用這些反應(yīng)來初步鑒別該類成分或供比色分析。1.Liebermann-burchard反應(yīng)樣品溶于冰醋酸，加濃硫酸-醋酐(1:20)，產(chǎn)生紅紫藍(lán)綠污綠等顏色變化，最后褪色。五、甾類成分的顏色反應(yīng)甾類成分在無水條件下，用酸處理，能產(chǎn)生532.Salkowski反應(yīng)樣品溶于氯仿，沿管壁滴加濃硫酸，氯仿層顯血紅色或青色，硫酸層顯綠色熒光。3.三氯化銻或五氯化銻反應(yīng)將樣品醇溶液點(diǎn)于濾紙上，噴以20%三氯化銻（或五氯化銻）氯仿溶液（不應(yīng)含乙醇和水）干燥后，60-70℃加熱，顯黃色、灰藍(lán)色、灰紫色斑點(diǎn)。2.Salkowski反應(yīng)樣品溶于氯仿，沿管壁滴加濃硫酸544.Rosenheim反應(yīng)：A.樣品25%三氯醋酸乙醇液紅色、紫色分子中有共軛雙烯結(jié)構(gòu)或經(jīng)三氯醋酸作用，生成物具共軛雙烯結(jié)構(gòu)。B.25%三氯醋酸乙醇液---3%氯胺T水液（4：1）樣品熒光反應(yīng)毛地黃強(qiáng)心苷類的區(qū)別毛地黃毒苷類：黃色羥基毛地黃毒苷類：蘭色異羥基毛地黃毒苷類：灰黃色4.Rosenheim反應(yīng)：25%三氯醋酸乙醇液紅色、紫色分55

甾體類化合物顯色反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理:較復(fù)雜，無色的甾體化合物在無水條件下和濃酸作用，首先是C3含氧小基團(tuán)的質(zhì)子化而形成（金羊）鹽（此時(shí)加水稀釋可回收甾醇），進(jìn)一步則脫水形成共軛雙鍵，然后產(chǎn)生雙鍵移位或雙分子聚合或氧化等過程，生成有色物，故有色物多為復(fù)雜混合物。例：膽甾醇（cholesterol）三氯化銻反應(yīng)黃—紅色3，3‘雙（2，4）膽甾二烯3，5-膽甾二烯甾體類化合物顯色反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理:較復(fù)雜，無色的甾體化56第二節(jié)甾體化合物一、C21甾體化合物（一）定義C21甾（C21-steroides）是一類含有21個(gè)碳原子的甾體衍生物，植物中分離出的C21甾類都是以孕甾烷（pregnane）或其異構(gòu)體為基本骨架。是目前廣泛應(yīng)用于臨床的一類重要藥物，具有抗炎、抗腫瘤、抗生育等方面生物活性。第二節(jié)甾體化合物一、C21甾體化合物57天然藥物化學(xué)第八章甾體課件58（二）存在形式

C21甾類在植物體中除游離存在外，可與糖結(jié)合成苷——C21甾苷類。其苷類糖鏈多和C21甾的C3-OH相連，少數(shù)連于C20-OH上。其苷類分子中除2-OH糖外，還有2-去氧糖。（二）存在形式C21甾類在植物體中除游離存在外，可與糖結(jié)合591．C21甾苷類大都與皂苷、強(qiáng)心苷共存于中藥中如洋地黃葉和種子中，含有強(qiáng)心苷、皂苷及C21甾苷（稱為洋地黃醇苷或洋地黃醇苷類）。其無強(qiáng)心作用，水解可生成糖及苷元。

舉例:杠柳的根皮及樹皮稱北五加皮，其中含多種甾苷，除強(qiáng)心苷--杠柳苷外，還含C21甾苷。1．C21甾苷類大都與皂苷、強(qiáng)心苷共存于中藥中如洋地60

2．有些植物，不含強(qiáng)心苷，而含C21甾苷，多存在于蘿摩科。

如從牛皮消中得到的牛皮消苷元、本波苷元、林里奧酮等均屬C21甾苷。2．有些植物，不含強(qiáng)心苷，而含C21甾苷，多存在于蘿摩科61（三）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)A/B反；B/C反；C/D順。C5、C6位大多有雙鍵；C20位可能有羰基；C17位上的側(cè)鏈多為α構(gòu)型。C3、C8、C12、C14、C17、C20等位置可能有β–OH；C21位可能有α–OH。C11、C12羥基可能和醋酸、苯甲酸、桂皮酸等結(jié)合成酯。C3–OH有時(shí)和糖縮合成苷類存在。（三）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)A/B反；B/C反；C/D順。62（四）結(jié)構(gòu)類型ⅠⅡ（四）結(jié)構(gòu)類型Ⅰ63天然藥物化學(xué)第八章甾體課件641．共性:大都是結(jié)晶形化合物；一般親脂性較強(qiáng)（分子中往往存在酯鍵）?？扇苡谑兔选⒁颐训扔H脂性溶劑中，不溶于水；C21甾苷類水溶性增大。二．理化性質(zhì)1．共性:大都是結(jié)晶形化合物；一般親脂性較強(qiáng)（分子中往往存在652．具甾體化合物的顏色反應(yīng)。

由于C21甾苷類分子中2-去氧糖的存在，故存在Keller—kiliani

顏色反應(yīng)（強(qiáng)心苷類顏色反應(yīng)）

C21甾苷類溶于含少量Fe3+(Fecl3或Fe2(SO4)3)

的冰醋酸，沿管壁滴加濃H2SO4界面及醋酸層顏色變化（藍(lán)、藍(lán)綠色）苷元不同而不同2．具甾體化合物的顏色反應(yīng)。

由于C21甾苷類分子66第三節(jié)強(qiáng)心苷類

（側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯環(huán)）一、概述強(qiáng)心苷（cardiacglycosides）是存在于植物中具強(qiáng)心作用的甾體苷類化合物，在十幾科的幾百種植物中含有該類化合物，尤其在玄參科和夾竹桃可植物中最多。主要用以治療充血性心力衰竭及節(jié)律障礙等心臟疾患,如西地蘭、地高辛、毛地黃毒苷等。第三節(jié)強(qiáng)心苷類

（側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯環(huán)）一、概述67異羥基毛地黃毒苷（狄高辛，Digoxin):異羥基毛地黃毒苷（狄高辛，Digoxin):68天然藥物化學(xué)第八章甾體課件69二、化學(xué)結(jié)構(gòu)強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，是由強(qiáng)心苷元與糖兩部分構(gòu)成的。按甾類化合物的命名，分甲、乙型。

甲型：以強(qiáng)心甾為母核命名，例如毛地黃毒苷元乙型：以海蔥甾（或蟾酥甾）為母核命名，例如海蔥苷元二、化學(xué)結(jié)構(gòu)強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，是由強(qiáng)心苷元與糖兩部分構(gòu)成70三、理化性質(zhì)1、性質(zhì)性狀:大都是結(jié)晶形化合物；一般親脂性較強(qiáng)（分子中往往存在酯鍵）。可溶于石油醚、乙醚等親脂性溶劑中，不溶于水內(nèi)酯環(huán):遇堿開環(huán),遇酸環(huán)合.雙鍵：氧化得羰基化合物。叔羥基：脫水得次生脫水苷元。異構(gòu)化等其他三、理化性質(zhì)1、性質(zhì)712、苷鍵的水解A、酸催化水解溫和的酸水解：可水解去氧糖的苷鍵強(qiáng)酸水解：可水解2-羥基糖的苷鍵鹽酸丙酮法：可生成苷元丙酮化物B、酶催化水解有一定的選擇性乙型強(qiáng)心苷較甲型易被酶水解2、苷鍵的水解A、酸催化水解723、顯色反應(yīng)強(qiáng)心苷除甾體母核所產(chǎn)生的顯色反應(yīng)外，因結(jié)構(gòu)中含有不飽和內(nèi)酯環(huán)和2-去氧糖而產(chǎn)生顯色反應(yīng)。由于不飽和內(nèi)酯環(huán)產(chǎn)生的反應(yīng)：區(qū)別甲、乙型強(qiáng)心苷，原理是活性次甲基反應(yīng)。由于2-去氧糖產(chǎn)生的反應(yīng)：

見P326-3273、顯色反應(yīng)強(qiáng)心苷除甾體母核所產(chǎn)生的顯色反應(yīng)外，73與強(qiáng)心苷有關(guān)的一些鑒別方法1、甲型強(qiáng)心苷的不飽和五元內(nèi)酯環(huán)，在堿性溶液中，雙鍵轉(zhuǎn)位可產(chǎn)生活性次甲基，可與Legalsh試劑、Kedde試劑等發(fā)生顯色反應(yīng)；2、基于2－去氧糖的顯色反應(yīng)：可用Keller-Kiliani試劑鑒別，顯藍(lán)綠色。3、UV法：不飽和五元內(nèi)酯環(huán)－－在220nm處不飽和六元內(nèi)酯環(huán)－－在300nm處有最大吸收；4、IR法：在1700－1800cm-1都有兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，但不飽和六元內(nèi)酯環(huán)的，向低移40cm–1。與強(qiáng)心苷有關(guān)的一些鑒