紫外及可見(jiàn)光譜分析課件

第3章紫外及可見(jiàn)光譜分析

(UltravioletandvisibleSpectroscopy,UV-Vis)研究物質(zhì)在紫外-可見(jiàn)光區(qū)（200-800nm）分子吸收光譜的分析方法。第3章紫外及可見(jiàn)光譜分析(Ultravioletan1紫外及可見(jiàn)光譜分析課件2本章內(nèi)容

分子能級(jí)及紫外光譜的產(chǎn)生紫外及可見(jiàn)光譜儀紫外及可見(jiàn)光譜法的應(yīng)用

本章內(nèi)容分子能級(jí)及紫外光譜的產(chǎn)生3UV-Vis方法是分子光譜方法，它利用分子對(duì)外來(lái)輻射的選擇性吸收特性。

UV-Vis涉及分子外層電子的能級(jí)躍遷；光譜區(qū)在190~780nm.

UV-Vis主要用于分子的定量分析，但紫外光譜(UV)為四大波譜之一，是鑒定許多化合物，尤其是有機(jī)化合物的重要定性工具之一。UV-Vis方法是分子光譜方法，它利用分子對(duì)外來(lái)輻射的選擇性43.1分子能級(jí)及紫外光譜的產(chǎn)生

3.1.1分子能級(jí)

分子有三種運(yùn)動(dòng)方式·形成化學(xué)鍵的電子云形狀變化·化學(xué)鍵振動(dòng)·分子沿某一軸轉(zhuǎn)動(dòng)

對(duì)應(yīng)有三種能級(jí)電子能級(jí)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

3.1分子能級(jí)及紫外光譜的產(chǎn)生3.1.1分子能級(jí)5分子吸收光譜的形成1.過(guò)程：運(yùn)動(dòng)的分子外層電子--------吸收外來(lái)輻射------產(chǎn)生電子能級(jí)躍遷-----分子吸收譜。2.能級(jí)組成：除了電子能級(jí)(Electronenergylevel)外，分子吸收能量將伴隨著分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，即同時(shí)將發(fā)生振動(dòng)(Vibration)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)(Rotation)能級(jí)的躍遷！據(jù)量子力學(xué)理論，分子的振-轉(zhuǎn)躍遷也是量子化的或者說(shuō)將產(chǎn)生非連續(xù)譜。因此，分子的能量變化E為各種形式能量變化的總和：其中Ee最大：1-20eV;Ev次之：0.05-1eV;Er最?。?.05eV可見(jiàn)，電子能級(jí)間隔比振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔大1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，在發(fā)生電子能級(jí)躍遷時(shí)，伴有振-轉(zhuǎn)能級(jí)的躍遷，形成所謂的帶狀光譜。分子吸收光譜的形成6

UV-Vis定性分析的基礎(chǔ)不同物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同或者說(shuō)其分子能級(jí)的能量(各種能級(jí)能量總和)或能量間隔各異，因此不同物質(zhì)將選擇性地吸收不同波長(zhǎng)或能量的外來(lái)輻射。定性分析具體做法不同波長(zhǎng)的光通過(guò)待測(cè)物，經(jīng)待測(cè)物吸收后，測(cè)量其對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收程度(吸光度A)，以吸光度A為縱坐標(biāo)，輻射波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)作圖，得到該物質(zhì)的吸收光譜或吸收曲線，據(jù)吸收曲線的特性(峰強(qiáng)度、位置及數(shù)目等)研究分子結(jié)構(gòu)。UV-Vis定性分析的基礎(chǔ)7-胡羅卜素咖啡因阿斯匹林丙酮幾種有機(jī)化合物的分子吸收光譜圖。-胡羅卜素咖啡因阿斯匹林丙酮幾種有機(jī)化合物的分子吸收8·使電子能級(jí)變化需要的能量是1~20ev相當(dāng)于紫外及可見(jiàn)光能量范圍·使振動(dòng)能級(jí)變化需要的能量是0.05~1ev相當(dāng)于紅外光能量范圍·使轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化需要的能是為0.05ev以下相當(dāng)于遠(yuǎn)紅外光能量范圍·使電子能級(jí)變化需要的能量是1~20ev9紫外及可見(jiàn)光譜分析課件10電子能級(jí)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

電子能級(jí)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)113.1.2分子吸收光譜

·用紫外（可見(jiàn)）光照射有機(jī)分子，分子吸收紫外（可見(jiàn)）光后，從電子能級(jí)基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，得到紫外（可見(jiàn)）吸收光譜·用紅外光照射有機(jī)分子，分子從振動(dòng)能級(jí)基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，可產(chǎn)生紅外吸收光譜·用遠(yuǎn)紅外光照射有機(jī)分子，分子從轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，可產(chǎn)生遠(yuǎn)紅外吸收光譜

3.1.2分子吸收光譜·用紫外（可見(jiàn)）光照射有機(jī)分子12·紫外（可見(jiàn)）光譜，紅外光譜，遠(yuǎn)紅外光譜是分子能級(jí)變化形成的，稱(chēng)為分子光譜·電子能級(jí)變化時(shí)，必然伴隨著振動(dòng)能級(jí)的變化，振動(dòng)能級(jí)的變化又伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化，因此，分子光譜不是線狀光譜，而是帶狀光譜。

·紫外（可見(jiàn)）光譜，紅外光譜，遠(yuǎn)紅外光譜是分子能級(jí)變化形13即：E=Eel+Evib+Erot3)氣相中的多普勒變寬和碰撞變寬也會(huì)超過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)譜線間的間距。1)分子對(duì)電磁輻射的吸收是分子能量變化的和。即：E=Eel+Evib+Erot分子光譜為什么是帶狀光譜？2)溶液中相鄰分子間的碰撞分子各種能級(jí)的一般會(huì)失去振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。細(xì)微變化譜帶的進(jìn)一步加寬和匯合分子由氣態(tài)到溶液即：E=Eel+Evib+Erot3)氣相中的14原子光譜線狀光譜分子光譜帶狀光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)原子光譜分子光譜15吸收曲線的討論：①同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱(chēng)為最大吸收波長(zhǎng)λmax。②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。吸收曲線的討論：16③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之173.1.3紫外及可見(jiàn)光譜的產(chǎn)生

·分子外層電子有形成σ鍵的σ電子，形成π鍵的π電子和未成鍵的n電子?！な艿焦獾恼丈浠鶓B(tài)電子吸收能量后變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)π*和σ*電子，同時(shí)產(chǎn)生吸收光譜3.1.3紫外及可見(jiàn)光譜的產(chǎn)生·分子外層電子有形成σ18有機(jī)分子能級(jí)躍遷1.可能的躍遷類(lèi)型有機(jī)分子包括:成鍵軌道、；反鍵軌道*、*非鍵軌道n

例如H2O分子的軌道：

CHHOoooo==o=n分子吸收光譜躍遷類(lèi)型有機(jī)分子能級(jí)躍遷CHHOoooo=分子吸19各軌道能級(jí)高低順序：n**（分子軌道理論計(jì)算結(jié)果）；可能的躍遷類(lèi)型：-*；-*；-*；n-*；-*；n-*各軌道能級(jí)高低順序：n**（分子軌道理論計(jì)20分子的紫外-可見(jiàn)吸收光譜法是基于分子內(nèi)電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜進(jìn)行分析的一種常用的光譜分析法。

分子在紫外-可見(jiàn)區(qū)的吸收與其電子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。

紫外光譜的研究對(duì)象大多是具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的分子。分子的紫外-可見(jiàn)吸收光譜法是基于分子內(nèi)電子躍遷產(chǎn)21電子能級(jí)和躍遷類(lèi)型

電子能級(jí)和躍遷類(lèi)型221.σ-σ*躍遷能級(jí)差大，產(chǎn)生σ-σ*躍遷需要光波長(zhǎng)max

150nm，飽和有機(jī)化合物的電子躍遷在遠(yuǎn)紫外區(qū)，遠(yuǎn)紫外區(qū)或真空紫外區(qū)。2.π-π*躍遷能級(jí)差小,產(chǎn)生π-π*躍遷需要光波長(zhǎng)max

160-200nm。一般在紫外區(qū)。雙鍵共軛，波長(zhǎng)紅移，吸收增強(qiáng)，max和max均增加。1.σ-σ*躍遷能級(jí)差大，產(chǎn)生σ-σ*躍遷需要光波長(zhǎng)ma23單個(gè)雙鍵，一般max為150-200nm。如果兩個(gè)以上的雙鍵被單鍵隔開(kāi)，則所呈現(xiàn)的吸收是所有雙鍵吸收的疊加。

max=185nmmax=217nmmax=258nm單個(gè)雙鍵，一般max為150-200nm。max=243.n-σ*躍遷能級(jí)差大,max

160-250nm，含未共享電子對(duì)的取代基可發(fā)生n*躍遷，遠(yuǎn)紫外區(qū)。4.n-π*躍遷能級(jí)差最小,

max

200nm，一般在近紫外區(qū)，有時(shí)在可見(jiàn)區(qū)。為弱吸收帶。3.n-σ*躍遷能級(jí)差大,max160-250nm，含25紫外及可見(jiàn)光譜分析課件26*躍遷幾率大，是強(qiáng)吸收帶；n*躍遷幾率小，是弱吸收帶，一般max<500。許多化合物既有電子又有n電子，既可發(fā)生*又可n*躍遷。如-COOR基團(tuán)，*躍遷max=165nm，max=4000；而n*躍遷max=205nm，max=50。能產(chǎn)生紫外-可見(jiàn)吸收的官能團(tuán)，如一個(gè)或幾個(gè)不飽和基團(tuán)，或不飽和雜原子基團(tuán)，C=C,C=O,N=N,N=O等稱(chēng)為生色團(tuán)（chromophore）;分子中含有非鍵或鍵的電子體系，能吸收特征外來(lái)輻射時(shí)并引起n-*和-*躍遷，可產(chǎn)生此類(lèi)躍遷或吸收的結(jié)構(gòu)單元，稱(chēng)為生色團(tuán)。*躍遷幾率大，是強(qiáng)吸收帶；27紫外及可見(jiàn)光譜分析課件28紫外及可見(jiàn)光譜分析課件29紫外及可見(jiàn)光譜分析課件30助色團(tuán)(auxochrome)：本身在200nm以上不產(chǎn)生吸收，但其存在能增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力（改變分子的吸收位置和增加吸收強(qiáng)度）的一類(lèi)基團(tuán)。含有孤對(duì)電子，可使生色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)并提高吸收強(qiáng)度的一些官能團(tuán)，稱(chēng)之為助色團(tuán)。常見(jiàn)助色團(tuán)助色順序?yàn)椋?F<-CH3<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-NHCH3<-NH(CH3)2<-NHC6H5<-O-含有生色團(tuán)或生色團(tuán)與助色團(tuán)的分子在紫外可見(jiàn)光區(qū)有吸收并伴隨分子本身電子能級(jí)的躍遷，不同官能團(tuán)吸收不同波長(zhǎng)的光。作波長(zhǎng)掃描，記錄吸光度對(duì)波長(zhǎng)的變化曲線，就得到該物質(zhì)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。生色團(tuán)（和助色團(tuán)）是分子產(chǎn)生紫外-可見(jiàn)吸收的條件！?。。。≈珗F(tuán)(auxochrome)：本身在200nm以上不產(chǎn)生313.1.4影響紫外-可見(jiàn)吸收光譜的因素1.

譜帶位移藍(lán)移（或紫移，hypsochromicshiftorblueshift)

吸收峰向短波長(zhǎng)移動(dòng)紅移(bathochromicshiftorredshift)

吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)2.

吸收峰強(qiáng)度變化

增色效應(yīng)(hyperchromiceffect)吸收強(qiáng)度增加減色效應(yīng)(hypochromiceffect)吸收強(qiáng)度減小3.1.4影響紫外-可見(jiàn)吸收光譜的因素1.

譜帶位移32紫外及可見(jiàn)光譜分析課件333．共軛效應(yīng)的影響電子共軛體系增大，max紅移，

max增大共軛效應(yīng)的結(jié)果是電子離域到多個(gè)原子之間，使躍遷軌道能量降低，導(dǎo)致*能量降低。同時(shí)躍遷幾率增大，

max增大。3．共軛效應(yīng)的影響電子共軛體系增大，max紅移，ma344.空間阻礙使共軛體系破壞，max藍(lán)移，

max減小。4.空間阻礙使共軛體系破壞，max藍(lán)移，max減小。35111給電子基：帶有未共用電子對(duì)的原子的基團(tuán)。如-NH2,-OH等。未共用電子對(duì)的流動(dòng)性很大，能夠形成p-共軛，降低能量，max紅移。給電子基的給電子能力順序?yàn)椋?N(C2H5)2>-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-OCOCH3>-CH2CH2COOH>-H111給電子基：帶有未共用電子對(duì)的原子的基團(tuán)。36吸電子基：易吸引電子而使電子容易流動(dòng)的基團(tuán)。如：-NO2,-CO,-CNH等共軛體系中引入吸電子基團(tuán)，也產(chǎn)生電子的永久性轉(zhuǎn)移，max紅移。電子流動(dòng)性增加，吸收光子的吸收分?jǐn)?shù)增加，吸收強(qiáng)度增加。吸電子基的作用強(qiáng)度順序是：-N+(CH3)3>-NO2>-SO3H>-COH>-COO->-COOH>-COOCH3>-Cl>-Br>-I電子基與吸電子基同時(shí)存在時(shí)，產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收，max紅移，

max增加。吸電子基：易吸引電子而使電子容易流動(dòng)的基團(tuán)。373.2吸收定律

1朗伯一比爾定律

A＝lg（I0/It)=εbc

式中A：吸光度；描述溶液對(duì)光的吸收程度；

b：液層厚度(光程長(zhǎng)度)，通常以cm為單位；

c：溶液的摩爾濃度，單位mol·L－１；

ε：摩爾吸光系數(shù)，單位L·mol－１·cm－１；或:A＝lg（I0/It)=abc

c：溶液的濃度，單位g·L－１

a：吸光系數(shù)，單位L·g－１·cm－１

3.2吸收定律1朗伯一比爾定律38εmax越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，用光度法測(cè)定該物質(zhì)的靈敏度越高。ε>105：超高靈敏；

ε=(6～10）×104：高靈敏；

ε<2×104：不靈敏。ε在數(shù)值上等于濃度為1mol/L、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長(zhǎng)下的吸光度。εmax越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，用光度法測(cè)定該物質(zhì)的靈392朗伯一比爾定律的適用性

入射光為單色光溶液界面無(wú)反射，光度計(jì)內(nèi)無(wú)雜散光（straylight）溶液為真溶液（無(wú)溶質(zhì)、溶劑及懸濁物引起的散射）吸收過(guò)程中，吸收物質(zhì)的行為互不相關(guān)均一溶液，稀溶液2朗伯一比爾定律的適用性

入射光為單色光403比爾定律的加和性彼此間無(wú)相互作用的多組分體系的總吸光度是各物質(zhì)吸光度的總和:Ac=1bC1+2bC2+……+nbCn3比爾定律的加和性411儀器組成：光源：鎢燈氘燈提供激發(fā)能，使待測(cè)分子產(chǎn)生吸收。要求：能夠提供足夠強(qiáng)的連續(xù)光譜、有良好的穩(wěn)定性；較長(zhǎng)的使用壽命，且輻射能量隨波長(zhǎng)無(wú)明顯變化。熱輻射光源：利用固體燈絲材料高溫放熱產(chǎn)生的輻射。如鎢燈、鹵鎢燈?？梢?jiàn)區(qū)。氣體放電光源：在低壓直流電條件下，氫或氘氣放電所產(chǎn)生的連續(xù)輻射。一般為氫燈或氘燈，紫外區(qū)。

3.3紫外及可見(jiàn)分光光度計(jì)光源單色器樣品室檢測(cè)器顯示3.3紫外及可見(jiàn)分光光度計(jì)光源單色器樣品室檢測(cè)器顯示42單色器:入射狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件、物鏡和出射狹縫

分光器：光柵吸收池：石英吸收池檢測(cè)器：光電倍增管二極管陣列檢測(cè)器2

光路圖單光束雙光束3

工作原理單色器:入射狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件、物鏡和出射狹縫43紫外光譜儀光路圖

紫外光譜儀光路圖44光源單色器吸收池檢測(cè)器氘燈、鎢燈石英棱鏡、光柵石英池光電倍增管光源單色器吸收池檢測(cè)器氘燈、鎢燈石英棱鏡、光柵石英池光電倍增45紫外及可見(jiàn)光譜分析課件463.4紫外光譜法應(yīng)用

3.4.1定量分析

1、單組份定量分析2、多組份定是分析3、導(dǎo)數(shù)分光光度法4、光度滴定

3.4紫外光譜法應(yīng)用3.4.1定量分析1、單組份定量471.單組份定量分析

A

A1A2

A3

C1

C2

C3

A

C

1.單組份定量分析AA1A2A3C1C2482.多組份定量分析

A

1

2

122.多組份定量分析A121249：

1處的總吸收：

2處的總吸收：在

1處組分1的摩爾吸收系數(shù)，可測(cè)：在

1處組分2的摩爾吸收系數(shù)，可測(cè)：在

2處組分1的摩爾吸收系數(shù)，可測(cè)：在

2處組分2的摩爾吸收系數(shù)，可測(cè)解方程，求出C1，C2

：1處的總吸收503.導(dǎo)數(shù)分光光度法

紫外光譜圖可以對(duì)每一點(diǎn)求導(dǎo)數(shù)·隨導(dǎo)數(shù)的階數(shù)增加，帶寬變小，分辨率提高·小峰求導(dǎo)數(shù)后，峰值變大，靈敏度提高導(dǎo)數(shù)分光光度法適用于低含量的測(cè)定3.導(dǎo)數(shù)分光光度法紫外光譜圖可以對(duì)每一點(diǎn)求導(dǎo)數(shù)514.光度滴定

①被滴定物有吸收②滴定劑有吸收③滴定劑和被滴定物都有吸收

AAA①②③滴定量滴定量滴定量4.光度滴定①被滴定物有吸收AAA①②③滴定量滴定量滴523.4.2定性分析

1各類(lèi)化合物的紫外吸收1）簡(jiǎn)單分子2）含共軛體系的分子軛3）芳香族化合物2紫外光譜法定性分析1）驗(yàn)證已知物2）判斷異構(gòu)體3）推斷未知物結(jié)構(gòu)

3.4.2定性分析1各類(lèi)化合物的紫外吸收53各類(lèi)化合物的紫外吸收1）簡(jiǎn)單分子

A飽和有機(jī)化合物：飽和烴，醇，醚。不吸收或吸收極弱，可作為溶劑

B非共軛烯，炔：無(wú)紫外吸收

C含不飽和雜原子的化合物：有吸收（下頁(yè)）2）含共軛體系的分子（見(jiàn)后）3）芳香族化合物（見(jiàn)后）各類(lèi)化合物的紫外吸收54紫外及可見(jiàn)光譜分析課件55紫外及可見(jiàn)光譜分析課件56紫外及可見(jiàn)光譜分析課件571）驗(yàn)證已知物被測(cè)樣品做紫外光譜·查化合物標(biāo)準(zhǔn)紫外光譜圖進(jìn)行比較《TheSadtlerStandardSpectraUV》·利用標(biāo)準(zhǔn)物做UV圖進(jìn)行比較注意實(shí)驗(yàn)條件：溶劑PH

2紫外光譜的定性分析1）驗(yàn)證已知物被測(cè)樣品做紫外光譜2紫外光譜的定性分析582）判斷異構(gòu)體

2）判斷異構(gòu)體593）推斷未知物結(jié)構(gòu)·200-250nm有強(qiáng)帶，>10000就有共軛烯或α、β不飽和酮·250-300nm有中等強(qiáng)度的吸收帶<1000可能有芳環(huán)·290有弱帶～幾十有羰基·配合其他儀器定性

3）推斷未知物結(jié)構(gòu)·200-250nm有強(qiáng)帶，>1060本章總結(jié)1紫外光譜的形成1）有機(jī)化合物的分子能級(jí)2）紫外光譜的產(chǎn)生，哪些化合物有紫外吸收2紫外光譜儀1）紫外光譜儀的組成部分2）部件名稱(chēng)，特點(diǎn)3紫外光譜法應(yīng)用1）單組分定量分析2）多組分定量分析3）紫外光譜法定性分析本章總結(jié)1紫外光譜的形成61參考書(shū)：1朱良漪主編分析儀器手冊(cè)化學(xué)工業(yè)出版社北京19972寧永成編有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)科學(xué)出版社2000年3D.A.skoogprinciplesofinstrumentalanalysisfifthedition1998參考書(shū)：62第3章紫外及可見(jiàn)光譜分析

(UltravioletandvisibleSpectroscopy,UV-Vis)研究物質(zhì)在紫外-可見(jiàn)光區(qū)（200-800nm）分子吸收光譜的分析方法。第3章紫外及可見(jiàn)光譜分析(Ultravioletan63紫外及可見(jiàn)光譜分析課件64本章內(nèi)容

分子能級(jí)及紫外光譜的產(chǎn)生紫外及可見(jiàn)光譜儀紫外及可見(jiàn)光譜法的應(yīng)用

本章內(nèi)容分子能級(jí)及紫外光譜的產(chǎn)生65UV-Vis方法是分子光譜方法，它利用分子對(duì)外來(lái)輻射的選擇性吸收特性。

UV-Vis涉及分子外層電子的能級(jí)躍遷；光譜區(qū)在190~780nm.

UV-Vis主要用于分子的定量分析，但紫外光譜(UV)為四大波譜之一，是鑒定許多化合物，尤其是有機(jī)化合物的重要定性工具之一。UV-Vis方法是分子光譜方法，它利用分子對(duì)外來(lái)輻射的選擇性663.1分子能級(jí)及紫外光譜的產(chǎn)生

3.1.1分子能級(jí)

分子有三種運(yùn)動(dòng)方式·形成化學(xué)鍵的電子云形狀變化·化學(xué)鍵振動(dòng)·分子沿某一軸轉(zhuǎn)動(dòng)

對(duì)應(yīng)有三種能級(jí)電子能級(jí)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

3.1分子能級(jí)及紫外光譜的產(chǎn)生3.1.1分子能級(jí)67分子吸收光譜的形成1.過(guò)程：運(yùn)動(dòng)的分子外層電子--------吸收外來(lái)輻射------產(chǎn)生電子能級(jí)躍遷-----分子吸收譜。2.能級(jí)組成：除了電子能級(jí)(Electronenergylevel)外，分子吸收能量將伴隨著分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，即同時(shí)將發(fā)生振動(dòng)(Vibration)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)(Rotation)能級(jí)的躍遷！據(jù)量子力學(xué)理論，分子的振-轉(zhuǎn)躍遷也是量子化的或者說(shuō)將產(chǎn)生非連續(xù)譜。因此，分子的能量變化E為各種形式能量變化的總和：其中Ee最大：1-20eV;Ev次之：0.05-1eV;Er最?。?.05eV可見(jiàn)，電子能級(jí)間隔比振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔大1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，在發(fā)生電子能級(jí)躍遷時(shí)，伴有振-轉(zhuǎn)能級(jí)的躍遷，形成所謂的帶狀光譜。分子吸收光譜的形成68

UV-Vis定性分析的基礎(chǔ)不同物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同或者說(shuō)其分子能級(jí)的能量(各種能級(jí)能量總和)或能量間隔各異，因此不同物質(zhì)將選擇性地吸收不同波長(zhǎng)或能量的外來(lái)輻射。定性分析具體做法不同波長(zhǎng)的光通過(guò)待測(cè)物，經(jīng)待測(cè)物吸收后，測(cè)量其對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收程度(吸光度A)，以吸光度A為縱坐標(biāo)，輻射波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)作圖，得到該物質(zhì)的吸收光譜或吸收曲線，據(jù)吸收曲線的特性(峰強(qiáng)度、位置及數(shù)目等)研究分子結(jié)構(gòu)。UV-Vis定性分析的基礎(chǔ)69-胡羅卜素咖啡因阿斯匹林丙酮幾種有機(jī)化合物的分子吸收光譜圖。-胡羅卜素咖啡因阿斯匹林丙酮幾種有機(jī)化合物的分子吸收70·使電子能級(jí)變化需要的能量是1~20ev相當(dāng)于紫外及可見(jiàn)光能量范圍·使振動(dòng)能級(jí)變化需要的能量是0.05~1ev相當(dāng)于紅外光能量范圍·使轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化需要的能是為0.05ev以下相當(dāng)于遠(yuǎn)紅外光能量范圍·使電子能級(jí)變化需要的能量是1~20ev71紫外及可見(jiàn)光譜分析課件72電子能級(jí)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

電子能級(jí)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)733.1.2分子吸收光譜

·用紫外（可見(jiàn)）光照射有機(jī)分子，分子吸收紫外（可見(jiàn)）光后，從電子能級(jí)基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，得到紫外（可見(jiàn)）吸收光譜·用紅外光照射有機(jī)分子，分子從振動(dòng)能級(jí)基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，可產(chǎn)生紅外吸收光譜·用遠(yuǎn)紅外光照射有機(jī)分子，分子從轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，可產(chǎn)生遠(yuǎn)紅外吸收光譜

3.1.2分子吸收光譜·用紫外（可見(jiàn)）光照射有機(jī)分子74·紫外（可見(jiàn)）光譜，紅外光譜，遠(yuǎn)紅外光譜是分子能級(jí)變化形成的，稱(chēng)為分子光譜·電子能級(jí)變化時(shí)，必然伴隨著振動(dòng)能級(jí)的變化，振動(dòng)能級(jí)的變化又伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化，因此，分子光譜不是線狀光譜，而是帶狀光譜。

·紫外（可見(jiàn)）光譜，紅外光譜，遠(yuǎn)紅外光譜是分子能級(jí)變化形75即：E=Eel+Evib+Erot3)氣相中的多普勒變寬和碰撞變寬也會(huì)超過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)譜線間的間距。1)分子對(duì)電磁輻射的吸收是分子能量變化的和。即：E=Eel+Evib+Erot分子光譜為什么是帶狀光譜？2)溶液中相鄰分子間的碰撞分子各種能級(jí)的一般會(huì)失去振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。細(xì)微變化譜帶的進(jìn)一步加寬和匯合分子由氣態(tài)到溶液即：E=Eel+Evib+Erot3)氣相中的76原子光譜線狀光譜分子光譜帶狀光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)原子光譜分子光譜77吸收曲線的討論：①同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱(chēng)為最大吸收波長(zhǎng)λmax。②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。吸收曲線的討論：78③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之793.1.3紫外及可見(jiàn)光譜的產(chǎn)生

·分子外層電子有形成σ鍵的σ電子，形成π鍵的π電子和未成鍵的n電子?！な艿焦獾恼丈浠鶓B(tài)電子吸收能量后變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)π*和σ*電子，同時(shí)產(chǎn)生吸收光譜3.1.3紫外及可見(jiàn)光譜的產(chǎn)生·分子外層電子有形成σ80有機(jī)分子能級(jí)躍遷1.可能的躍遷類(lèi)型有機(jī)分子包括:成鍵軌道、；反鍵軌道*、*非鍵軌道n

例如H2O分子的軌道：

CHHOoooo==o=n分子吸收光譜躍遷類(lèi)型有機(jī)分子能級(jí)躍遷CHHOoooo=分子吸81各軌道能級(jí)高低順序：n**（分子軌道理論計(jì)算結(jié)果）；可能的躍遷類(lèi)型：-*；-*；-*；n-*；-*；n-*各軌道能級(jí)高低順序：n**（分子軌道理論計(jì)82分子的紫外-可見(jiàn)吸收光譜法是基于分子內(nèi)電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜進(jìn)行分析的一種常用的光譜分析法。

分子在紫外-可見(jiàn)區(qū)的吸收與其電子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。

紫外光譜的研究對(duì)象大多是具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的分子。分子的紫外-可見(jiàn)吸收光譜法是基于分子內(nèi)電子躍遷產(chǎn)83電子能級(jí)和躍遷類(lèi)型

電子能級(jí)和躍遷類(lèi)型841.σ-σ*躍遷能級(jí)差大，產(chǎn)生σ-σ*躍遷需要光波長(zhǎng)max

150nm，飽和有機(jī)化合物的電子躍遷在遠(yuǎn)紫外區(qū)，遠(yuǎn)紫外區(qū)或真空紫外區(qū)。2.π-π*躍遷能級(jí)差小,產(chǎn)生π-π*躍遷需要光波長(zhǎng)max

160-200nm。一般在紫外區(qū)。雙鍵共軛，波長(zhǎng)紅移，吸收增強(qiáng)，max和max均增加。1.σ-σ*躍遷能級(jí)差大，產(chǎn)生σ-σ*躍遷需要光波長(zhǎng)ma85單個(gè)雙鍵，一般max為150-200nm。如果兩個(gè)以上的雙鍵被單鍵隔開(kāi)，則所呈現(xiàn)的吸收是所有雙鍵吸收的疊加。

max=185nmmax=217nmmax=258nm單個(gè)雙鍵，一般max為150-200nm。max=863.n-σ*躍遷能級(jí)差大,max

160-250nm，含未共享電子對(duì)的取代基可發(fā)生n*躍遷，遠(yuǎn)紫外區(qū)。4.n-π*躍遷能級(jí)差最小,

max

200nm，一般在近紫外區(qū)，有時(shí)在可見(jiàn)區(qū)。為弱吸收帶。3.n-σ*躍遷能級(jí)差大,max160-250nm，含87紫外及可見(jiàn)光譜分析課件88*躍遷幾率大，是強(qiáng)吸收帶；n*躍遷幾率小，是弱吸收帶，一般max<500。許多化合物既有電子又有n電子，既可發(fā)生*又可n*躍遷。如-COOR基團(tuán)，*躍遷max=165nm，max=4000；而n*躍遷max=205nm，max=50。能產(chǎn)生紫外-可見(jiàn)吸收的官能團(tuán)，如一個(gè)或幾個(gè)不飽和基團(tuán)，或不飽和雜原子基團(tuán)，C=C,C=O,N=N,N=O等稱(chēng)為生色團(tuán)（chromophore）;分子中含有非鍵或鍵的電子體系，能吸收特征外來(lái)輻射時(shí)并引起n-*和-*躍遷，可產(chǎn)生此類(lèi)躍遷或吸收的結(jié)構(gòu)單元，稱(chēng)為生色團(tuán)。*躍遷幾率大，是強(qiáng)吸收帶；89紫外及可見(jiàn)光譜分析課件90紫外及可見(jiàn)光譜分析課件91紫外及可見(jiàn)光譜分析課件92助色團(tuán)(auxochrome)：本身在200nm以上不產(chǎn)生吸收，但其存在能增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力（改變分子的吸收位置和增加吸收強(qiáng)度）的一類(lèi)基團(tuán)。含有孤對(duì)電子，可使生色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)并提高吸收強(qiáng)度的一些官能團(tuán)，稱(chēng)之為助色團(tuán)。常見(jiàn)助色團(tuán)助色順序?yàn)椋?F<-CH3<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-NHCH3<-NH(CH3)2<-NHC6H5<-O-含有生色團(tuán)或生色團(tuán)與助色團(tuán)的分子在紫外可見(jiàn)光區(qū)有吸收并伴隨分子本身電子能級(jí)的躍遷，不同官能團(tuán)吸收不同波長(zhǎng)的光。作波長(zhǎng)掃描，記錄吸光度對(duì)波長(zhǎng)的變化曲線，就得到該物質(zhì)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。生色團(tuán)（和助色團(tuán)）是分子產(chǎn)生紫外-可見(jiàn)吸收的條件?。。。?！助色團(tuán)(auxochrome)：本身在200nm以上不產(chǎn)生933.1.4影響紫外-可見(jiàn)吸收光譜的因素1.

譜帶位移藍(lán)移（或紫移，hypsochromicshiftorblueshift)

吸收峰向短波長(zhǎng)移動(dòng)紅移(bathochromicshiftorredshift)

吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)2.

吸收峰強(qiáng)度變化

增色效應(yīng)(hyperchromiceffect)吸收強(qiáng)度增加減色效應(yīng)(hypochromiceffect)吸收強(qiáng)度減小3.1.4影響紫外-可見(jiàn)吸收光譜的因素1.

譜帶位移94紫外及可見(jiàn)光譜分析課件953．共軛效應(yīng)的影響電子共軛體系增大，max紅移，

max增大共軛效應(yīng)的結(jié)果是電子離域到多個(gè)原子之間，使躍遷軌道能量降低，導(dǎo)致*能量降低。同時(shí)躍遷幾率增大，

max增大。3．共軛效應(yīng)的影響電子共軛體系增大，max紅移，ma964.空間阻礙使共軛體系破壞，max藍(lán)移，

max減小。4.空間阻礙使共軛體系破壞，max藍(lán)移，max減小。97111給電子基：帶有未共用電子對(duì)的原子的基團(tuán)。如-NH2,-OH等。未共用電子對(duì)的流動(dòng)性很大，能夠形成p-共軛，降低能量，max紅移。給電子基的給電子能力順序?yàn)椋?N(C2H5)2>-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-OCOCH3>-CH2CH2COOH>-H111給電子基：帶有未共用電子對(duì)的原子的基團(tuán)。98吸電子基：易吸引電子而使電子容易流動(dòng)的基團(tuán)。如：-NO2,-CO,-CNH等共軛體系中引入吸電子基團(tuán)，也產(chǎn)生電子的永久性轉(zhuǎn)移，max紅移。電子流動(dòng)性增加，吸收光子的吸收分?jǐn)?shù)增加，吸收強(qiáng)度增加。吸電子基的作用強(qiáng)度順序是：-N+(CH3)3>-NO2>-SO3H>-COH>-COO->-COOH>-COOCH3>-Cl>-Br>-I電子基與吸電子基同時(shí)存在時(shí)，產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收，max紅移，

max增加。吸電子基：易吸引電子而使電子容易流動(dòng)的基團(tuán)。993.2吸收定律

1朗伯一比爾定律

A＝lg（I0/It)=εbc

式中A：吸光度；描述溶液對(duì)光的吸收程度；

b：液層厚度(光程長(zhǎng)度)，通常以cm為單位；

c：溶液的摩爾濃度，單位mol·L－１；

ε：摩爾吸光系數(shù)，單位L·mol－１·cm－１；或:A＝lg（I0/It)=abc

c：溶液的濃度，單位g·L－１

a：吸光系數(shù)，單位L·g－１·cm－１

3.2吸收定律1朗伯一比爾定律100εmax越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，用光度法測(cè)定該物質(zhì)的靈敏度越高。ε>105：超高靈敏；

ε=(6～10）×104：高靈敏；

ε<2×104：不靈敏。ε在數(shù)值上等于濃度為1mol/L、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長(zhǎng)下的吸光度。εmax越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，用光度法測(cè)定該物質(zhì)的靈1012朗伯一比爾定律的適用性

入射光為單色光溶液界面無(wú)反射，光度計(jì)內(nèi)無(wú)雜散光（straylight）溶液為真溶液（無(wú)溶質(zhì)、溶劑及懸濁物引起的散射）吸收過(guò)程中，吸收物質(zhì)的行為互不相關(guān)均一溶液，稀溶液2朗伯一比爾定律的適用性

入射光為單色光1023比爾定律的加和性彼此間無(wú)相互作用的多組分體系的總吸光度是各物質(zhì)吸光度的總和:Ac=1bC1+2bC2+……+nbCn3比爾定律的加和性1031儀器組成：光源：鎢燈氘燈提供激發(fā)能，使待測(cè)分子產(chǎn)生吸收。要求：能夠提供足夠強(qiáng)的連續(xù)光譜、有良好的穩(wěn)定性；較長(zhǎng)的使用壽命，且輻射能量隨波長(zhǎng)無(wú)明顯變化。熱輻射光源：利用固體燈絲材料高溫放熱產(chǎn)生的輻射。如鎢燈、鹵鎢燈?？梢?jiàn)區(qū)。氣體放電光源：在低壓直流電條件下，氫或氘氣放電所產(chǎn)生的連續(xù)輻射。一般為氫燈或氘燈，紫外區(qū)。

3.3紫外及可見(jiàn)分光光度計(jì)光源單色器樣品室檢測(cè)器顯示3.3紫外及可見(jiàn)分光光度計(jì)光源單色器樣品室檢測(cè)器顯示104單色器:入射狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件、物鏡和出射狹縫

分光器：光柵吸收池：石英吸收池檢測(cè)器：光電倍增管二極管陣列檢測(cè)器2

光路圖單光束雙光束3

工作原理單色器:入射狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件、物鏡和出射狹縫105紫外光譜儀光路圖

紫外光譜儀光路圖106光源單色器吸收池檢測(cè)器氘燈、鎢燈石英棱鏡、光柵石英池光電倍增管光源單色器吸收池檢測(cè)器氘燈、鎢燈石英棱鏡、光柵石英池光電倍增107紫外及