熱分析技術(shù)及在材料物理研究中的應(yīng)用課件

熱分析技術(shù)及在材料物理

研究中的應(yīng)用授課人：潘明祥授課地點：中關(guān)村園區(qū)教學(xué)摟S206教室授課日期：2008年3月18、20、25日授課時間：下午1：30～3：10研究生院2007－2008學(xué)年春季課程《近代固體物理分析方法》（之三）

熱分析技術(shù)及在材料物理

研究中的應(yīng)用授課人：潘明祥研主要內(nèi)容一、歷史、一些基本定義與概念1.1歷史回顧1.2定義與分類1.3一般術(shù)語1.4熱分析技術(shù)參考書籍二、常用熱分析技術(shù)及物理基礎(chǔ)2.1熱重分析2.2熱機械分析2.3量熱分析2.4聯(lián)用技術(shù)三、應(yīng)用舉例3.1相變溫度及過程、焓變等3.2比熱與比熱容3.3玻璃轉(zhuǎn)變3.4相變動力學(xué)3.5彈性常數(shù)四、實驗中應(yīng)注意的一些問題五、商用熱分析儀簡介六、問題主要內(nèi)容一、歷史、一些基本定義與概念三、應(yīng)用舉例一、歷史、一些基本定義與概念相生相克木生火：木燃燒可以產(chǎn)生火火生土：火燃燒完木頭后，產(chǎn)生灰燼化為塵土土生金：從土里面可以挖掘出金子金生水：金子融化后變成液狀水生木：水可以滋養(yǎng)樹木，讓樹木長的更好金克木：金屬的斧頭可以砍倒樹木木克土：樹木吸取土里的養(yǎng)分，使土變貧脊土克水：土可以阻擋水，或改變水的流向水克火：水可以滅火火克金：火可以融化金屬五行相生相克的原理1.1歷史回顧一、歷史、一些基本定義與概念相生相克木生火：木燃燒可中醫(yī)學(xué)上：寒熱說分析出各種病因西醫(yī)上：人體的各種疾病可引起體溫的低36.5

C高明顯變化中醫(yī)學(xué)上：寒熱說分析出各種病因1620年：FBacon關(guān)于“heat”的描述“…theveryessenceofheat,orthesubstantialselfofheatismotionandnothingelse.”1780年：法國化學(xué)家ALLavoisier和PSLaplace發(fā)表《論熱》一文，采用Caloric一詞來表達熱效應(yīng)，1824年法國軍官卡諾（SCarnot）給出了Caloric的數(shù)學(xué)理論1840年：蓋斯（Hess）定律－反應(yīng)的熱效應(yīng)只與初終態(tài)有關(guān)，而與過程無關(guān)1887年：LeChatelier利用升溫速率變化曲線來鑒定粘土1899年：Roberts-Austen提出了溫差法1903年：Tammann首次使用熱分析這一術(shù)語1904年：Kumakov發(fā)展了一種通用的照像技術(shù)并由俄羅斯學(xué)者用于DTA1915年：本多光太郎奠定了現(xiàn)代熱重法的初步基礎(chǔ)，并提出了熱天平這一術(shù)語1945年：出現(xiàn)商品化熱天平上世紀60年代初：開始研制和生產(chǎn)較為精細的差熱分析儀1964年：Watson等提出了差示掃描量熱法1620年：FBacon關(guān)于“heat”的描述“…the1.2定義與分類測量物質(zhì)任何物理性質(zhì)參數(shù)與溫度關(guān)系的一類相關(guān)技術(shù)的總稱(Ageneraltermcoveringagroupofrelatedtechniqueswherebythedependenceofthe

parametersofanyphysicalpropertyofasubstanceontemperatureismeasured.)1969和1978年國際熱分析協(xié)會的定義與修訂分別為：熱分析（thermalanalysis）的定義在程序溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)(Agroupoftechniquesinwhichaphysicalpropertyofasubstanceismeasuredasafunctionoftemperaturewhilstthesubstanceissubjectedtoacontrolledtemperatureprogramme.)1.2定義與分類測量物質(zhì)任何物理性質(zhì)參數(shù)與溫度關(guān)系的一類相物理性質(zhì)（質(zhì)量、能量等）

溫度（T）過程進度(α)

時間（t）α=HT/H程序控溫T=To+βt

動力學(xué)關(guān)系條件（陸振榮，“熱分析動力學(xué)”的演講）物理性質(zhì)溫度（T）過程進度(α)時間（t）α=HT/在程序溫度和一定氣氛下，測量試樣的某種物理性質(zhì)與溫度或時間關(guān)系的一類技術(shù)(Agroupoftechniquesinwhichapropertyofthesampleismonitoredagainsttimeortemperaturewhilethetemperatureofthesample，inaspecifiedatmosphere,isprogrammed.)EGimzewski在1991建議修改為:因此，廣義上講，熱分析技術(shù)包括許多與溫度有關(guān)的實驗測量方法在程序溫度和一定氣氛下，測量試樣的某種物理性質(zhì)與溫度或時間關(guān)測量的物理量方法名稱質(zhì)量m熱重法（Thermogravimetry,TG）溫（度）差DT

升溫/冷卻曲線測定(Heating-/Cooling-curvedetermination)差熱分析（Differentialthermalanalysis,DTA）比熱容cp、熱量（Q）差示掃描量熱法（Differentialscanningcalorimetry,DSC）調(diào)制式差示掃描量熱法（Modulateddifferentialscanningcalorimetry,MDSC）尺寸L、體積V熱膨脹法（Thermodilatometry,TD）力學(xué)量：模量E、內(nèi)耗熱機械分析（Thermomechanicalanalysis,TMA）動態(tài)熱機械法（Dynamicthermomechanicalanalysis,DMA）聲波速v、聲衰減系數(shù)a熱發(fā)聲法（Thermosonimetry）熱傳聲法（Thermoacoustimetry）光學(xué)量熱光學(xué)法（Thermooptometry）電阻R熱電學(xué)法（Thermoelectrometry）磁化率、磁導(dǎo)率熱磁學(xué)法（Thermomagnetometry）熱分析分類舉例測量的物理量方法名稱質(zhì)量m熱重法（Thermogravime1.3一般術(shù)語熱分析曲線（Curve）：在程序溫度下，用熱分析儀器掃描出的物理量與溫度或時間關(guān)系的曲線。例如，DT－T、dQ/dt－T、dH/dt－T、Cp－T升溫速率（Heatingrate）：程序溫度對時間的變化率，其值不一定是常數(shù)，但可正可負。例如，dT/dt差或差示（Differential）：在程序溫度下，兩個相同物理量之差。例如，DT、DL、DCp微商或?qū)?shù)（Derivative）：在程序溫度下，物理量對溫度或時間的變化率。例如，dQ/dT、dQ/dt、dCp/dT1.3一般術(shù)語熱分析曲線（Curve）：在程序溫度下，用熱表1熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍表1熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍表1熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍（續(xù)）表1熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍（續(xù)）常用熱分析儀測定的物理量與模式曲線常用熱分析儀測定的物理量與模式曲線1.4熱分析技術(shù)參考書籍于伯齡、姜膠東：實用熱分析，紡織工業(yè)出版社，1990神戶博太郎(日)等：熱分析，化學(xué)工業(yè)出版社，1982（劉振海等譯）徐國華等：常用熱分析儀器，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1990劉振海等：熱分析導(dǎo)論，化學(xué)工業(yè)出版社，1991胡榮祖等：熱分析動力學(xué)，科學(xué)出版社，2001劉振海等：分析化學(xué)手冊第八分冊：熱分析，化學(xué)工業(yè)出版社，2000劉振海等：聚合物量熱測定，化學(xué)工業(yè)出版社，2002劉振海等：熱分析儀器，化學(xué)工業(yè)出版社，2006RSpeyer:ThermalAnalysisofMaterials,CRC,1993THatakeyama:ThermalAnalysisFundamentalsandApplicationstoPolymerScience(2E),Wiley,1999MEBrown:Introductiontothermalanalysis:techniquesandapplications(2E),Kluwer,2001BWunderlich:ThermalAnalysisofPolymericMaterial,Springer,2005

PJHaines:

PrinciplesofThermalAnalysisandCalorimetry,

RSC,

2002

MReading:

ModulatedTemperatureDifferentialScanningCalorimetry,

Springer,

2006

W

WWendlandt:ThermalAnalysis

(3E),Wiley,1986.

(有陳道達的中譯本)1.4熱分析技術(shù)參考書籍于伯齡、姜膠東：實用熱分析，紡織工二、常用熱分析技術(shù)及物理基礎(chǔ)二、常用熱分析技術(shù)及物理基礎(chǔ)定義：在程序溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系的技術(shù)。(Atechniqueinwhichthemassofasubstanceismeasuredasafunctionoftemperaturewhilstthesubstanceissubjectedtoacontrolledtemperatureprogramme.)熱重分析儀需要一臺熱天平來連續(xù)、自動地記錄試樣質(zhì)量隨溫度變化的曲線。可以用來分析金屬絡(luò)合物的降解，煤的組份，物質(zhì)的脫水、分解等。2.1.1基本概念2.1熱重分析(Thermogravimetricanalysis,TG)定義：在程序溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系的技術(shù)。(A常用的三種熱重測量模式：等溫法（isothermalTG）準(zhǔn)等溫法（quasi-isothermalTG）動態(tài)法（dynamicTG）圖示熱重法的三種模式（陳道達p.13）常用的三種熱重測量模式：圖示熱重法的三種模式（陳道達p.13熱重法測定的被測物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系曲線基本特性（陳道達p.14）熱重法測定的被測物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系曲線基本特性（陳道圖示加熱速度對菱鐵礦TG曲線的影響（陳道達p.17）1儀器（熱天平）因素爐子的加熱速度樣品器與爐子的幾何形狀爐子的氣氛記錄結(jié)構(gòu)的靈敏度試樣容器的組成2試樣的特性樣品的分量逸出氣體在試樣中的溶解度試樣顆粒的大小反應(yīng)熱試樣的填裝方法試樣的性質(zhì)試樣的熱導(dǎo)率2.1.2影響熱重曲線的主要因素圖示加熱速度對菱鐵礦TG曲線的影響（陳道達p.17）1儀在靜止空氣中以2~300C/h的加熱速度測定的CuSO4·5H2O的TG曲線（陳道達p.20）坩堝及多樣器對CuSO4·5H2O的熱分析曲線的影響。----坩堝，樣重500mg；多碟樣品器，樣重200mg；加熱速度10C/min。（陳道達p.31）在靜止空氣中以2~300C/h的加熱速度測定的CuSO4·試樣填裝法及樣品器形狀對于以CaC2O4·H2O中逸出水分的影響。（陳道達P.36）試樣填裝法及樣品器形狀對于以CaC2O4·H2O中逸出水分的CaC2O4·H2O在靜止氣氛中300C/h加熱速度下試樣質(zhì)量對TG曲線的影響。（a）126mg；（b）250mg；（c）500mg。（陳道達p.41）CaC2O4·H2O在靜止氣氛中300C/h加熱速度下試（1）試樣容器的浮力（2）爐中氣氛的對流與紊流（3）信號記錄（采集）和天平的不規(guī)則變動（4）天平結(jié)構(gòu)中的靜電效應(yīng)（5）熱天平的周圍環(huán)境（6）試樣支持物上的凝結(jié)作用（7）溫度的波動（8）溫度的測量和和天平的重量校準(zhǔn)（9）試樣與試樣容器的反應(yīng)...2.1.3熱重法誤差來源（1）試樣容器的浮力2.1.3熱重法誤差來源2.1.4微分熱重法（DTG）傳統(tǒng)的熱重法中，測定記錄的是試樣質(zhì)量m與溫度或時間t的函數(shù)關(guān)系：m＝f(T或t)微分熱重法是將質(zhì)量隨時間或溫度的變化dm/dt或dm/dT記錄下來作為時間t或溫度T

的函數(shù)：dm/dt＝f(T或t)dm/dT＝f(T或t)或（（a）積分質(zhì)量損失曲線與（b）微分質(zhì)量損失曲線的比較，陳道達p.63）2.1.4微分熱重法（DTG）傳統(tǒng)的熱重法中，測定記錄的是從微分曲線上可以獲得如下信息：（1）雖然DTG曲線來自于TG的，但從DTG曲線上更容易看出質(zhì)量變化的情況；（2）從DTG曲線上易獲得質(zhì)量變化的開始溫度Ti、結(jié)束溫度Tf及變化速率最大的溫度Tmax；（3）DTG曲線下的面積與質(zhì)量變化成正比例；（4）DTG曲線上任何一點的高度都代表在該溫度時質(zhì)量變化的速率，這些數(shù)據(jù)可以獲得動力學(xué)資料：DTG曲線可以用于：分開重疊反應(yīng)；獲得指紋資料；計算重疊反應(yīng)中的質(zhì)量變化；測量峰的高度以作為定量分析。（1-1）從微分曲線上可以獲得如下信息：DTG曲線可以用于：分開重疊反熱重法是研究化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的重要手段之一，具有試樣用量少、速度快，并能在顴量溫度范圍內(nèi)研究物質(zhì)受熱發(fā)生反應(yīng)的全過程等優(yōu)點。化學(xué)動力學(xué)的基本任務(wù)是研究反應(yīng)速率、各種因素對反應(yīng)速率的影響和闡明化學(xué)反應(yīng)的機理。測定反應(yīng)速率，在實驗上通常可以歸結(jié)為測定反應(yīng)物(或產(chǎn)物)的濃度或與濃度有關(guān)的物理量隨時間的變化。用熱重法研究反應(yīng)動力學(xué)是以測量反應(yīng)體系的質(zhì)量變化為基礎(chǔ)的，因此，適用于體系質(zhì)量隨反應(yīng)進行而發(fā)生變化的—些反應(yīng)，主要包括以下類型：（1）分解反應(yīng)：A固B固＋C氣（2）固－固反應(yīng)：A固＋B固C固＋D氣（3）氣－固反應(yīng)：A固＋B氣C固（＋D氣）（4）固體或液體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體：A固或A液B氣熱重法是研究化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的重要手段之一，具有試樣用量少、速

什么是熱分析動力學(xué)(KCE)？用熱分析技術(shù)研究某種物理變化或化學(xué)反應(yīng)(以下統(tǒng)稱反應(yīng))的動力學(xué)熱分析動力學(xué)獲得的信息是什么？判斷反應(yīng)遵循的機理、得到反應(yīng)的動力學(xué)速率參數(shù)(活化能E和指前因子A等)。即動力學(xué)“三聯(lián)體”（kinetictriplet）2.1.5熱分析動力學(xué)（ThermalAnalysisKinetics）什么是熱分析動力學(xué)(KCE)？2.1.5熱分析動力學(xué)（T理論上：探討物理變化或化學(xué)反應(yīng)的機理（尤其是非均相、不等溫）生產(chǎn)上：提供反應(yīng)器設(shè)計參數(shù)應(yīng)用上：建立過程進度、時間和溫度之間的關(guān)系，可用于預(yù)測材料的使用壽命和產(chǎn)品的保質(zhì)穩(wěn)定期，評估含能材料的危險性，從而提供儲存條件。此外可估計造成環(huán)境污染物質(zhì)的分解情況熱分析動力學(xué)的目的：理論上：探討物理變化或化學(xué)反應(yīng)的機理（尤其是非均相、不等溫）

熱重法研究反應(yīng)動力學(xué)的兩種方法靜態(tài)法（穩(wěn)態(tài)法或等溫法）動態(tài)法（非等溫法）（1）靜態(tài)法該法是在恒壓恒溫度下測定反應(yīng)的速率方程及速率常數(shù)與溫度的關(guān)系。為此，首先需獲得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率a與時間t的關(guān)系。對于多數(shù)反應(yīng)，a等于它的相對失重c，即a=c。單步反應(yīng)可以從恒溫失重曲線上得到不同時間t時的相對失重c或轉(zhuǎn)化率a：m0和m分別為試樣的初始(t=0)和反應(yīng)結(jié)束時(t=)的質(zhì)量；mt

是時間t時的質(zhì)量。（1-2）

tmm0m∞mt(蔡正千p.54-67)熱重法研究反應(yīng)動力學(xué)的兩種方法靜態(tài)法（穩(wěn)態(tài)法或等溫法）（1然后將不同t時的a或da/dt值代入各種可能的動力學(xué)方程式，分別比較它們與實驗結(jié)果符合的程度，其中符合得最好的即可作為所研究反應(yīng)的動力學(xué)方程，由此可計算速率常數(shù)k。一個反應(yīng)的動力學(xué)方程是由反應(yīng)機理決定的。例如，簡單反應(yīng)的動力學(xué)方程為式中n為反應(yīng)級數(shù)在得到了反應(yīng)的速率方程后，通過測定不同溫度下的速率常數(shù)k，由Arrhenius方程：可以計算出反應(yīng)的活化能E和指數(shù)前因子A。(1-3)(1-4)然后將不同t時的a或da/dt值代入各種可能的動力學(xué)在具體測定中，通常是將試樣迅速放到已預(yù)熱到所需反應(yīng)溫度的熱天平中，或?qū)⒁杨A(yù)熱好的爐子迅速套在裝有試樣的支持器處，然后測定試樣在恒溫條件下的失重曲線。近來快速加熱熱天平已經(jīng)可以在很短的時間內(nèi)將溫度從空溫升至兒百度甚全上千度。并迅速轉(zhuǎn)入恒溫，這時只需采用相應(yīng)的溫度程序即可實現(xiàn)等溫?zé)嶂販y量。圖中T4>T3>T2>T1，它們是在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)選擇的4個恒溫點。熱分解反應(yīng)的典型等溫?zé)崾е厍€。（蔡正千p.56）在具體測定中，通常是將試樣迅速放到已預(yù)熱到所需反應(yīng)溫度的熱天根據(jù)測得的等溫失重曲線按式（1-2）可以計算出不同反應(yīng)時間的轉(zhuǎn)化率a。如果是一級反應(yīng)（n=1），積分（1-3）式，可以得到：(1-5)于是，在實驗誤差范圍內(nèi)用同一溫度下不同時間t和與t時的a按上式計算得到的k應(yīng)該相等，或作ln(1－a)－t圖應(yīng)為一直線，直線的斜率等于-k的數(shù)值。若k不相同，或ln(1-a）－t圖不為直線，說明該反比不是一級反應(yīng)、此時可以改用其它的n值或其它類型的動力學(xué)方程再進行嘗試，直到同一溫度下的k相向。然后作ln{k}對1／T圖(即Arrhenius圖),應(yīng)得一直線。直線的斜率和截距分別等于{-E/k}和ln{A}。根據(jù)測得的等溫失重曲線按式（1-2）可以計算出不同反應(yīng)時間的（2）動態(tài)法動態(tài)法是在線性升溫條件下測定轉(zhuǎn)化率a隨時間t(或溫度T)的變化。從實驗測定的熱重曲線獲得反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)的常用數(shù)學(xué)處理方法有微商法和積分法。(1-6)(1-7)1）Freeman—Carroll的（差減）微分法如前所述，一個反應(yīng)的動力學(xué)方程是由反應(yīng)機理決定的，經(jīng)整理，—般都可以寫成以下兩種形式：（2）動態(tài)法動態(tài)法是在線性升溫條件下測定轉(zhuǎn)化率a隨時間t如果將Arrhenms公式代入式(1-7)可以得到若令升溫速率為b，且

b=dT/dt=常量，則（1-8）為(1-8)(1-9)從上述動力學(xué)方程的微分形式出發(fā)，可以得到用微商法處理熱重曲線的各種表達式。如果反應(yīng)遵循動力學(xué)方程（1-3）式，即f(a)=(1－a)n，則(1-10)(1-10a)如果將Arrhenms公式代入式(1-7)可以得到若令升溫速對于兩個不同的a

值，下面的差減式成立：(1-11)或者：(1-12)式（1-12）左端與等號右邊的D(1/T)/Dln(1-a)呈線性關(guān)系，可從直線的斜率求得活化能E和由縱軸上的截距得到反應(yīng)常數(shù)n，再將E和n代人（1-10）可以計算得到A。對于兩個不同的a值，下面的差減式成立：(1-11)或者：(若將（1-9）式變換為因為f(a)只與a有關(guān)，a一定時，f(a)為常數(shù)，所以如果測定數(shù)條不同升溫速率b下的熱重曲線，則曲線的ln[b(da/dT)]對1/T作圖應(yīng)是一條直線。這樣就不必假設(shè)反應(yīng)機理而直接計算出活化能E。（1-9）式還可以變換為(1-13)(1-13a)若將（1-9）式變換為因為f(a)只與a有關(guān)，a一定時熱重曲線和它的數(shù)值微分計算實例試樣：a-CaSO4·0.5H2O；升溫速率：1.7C/min1－失重曲線；2－溫度曲線；3－微商曲線（蔡正千p.59）熱重曲線和它的數(shù)值微分計算實例差減微分法計算結(jié)晶草酸鈣分解動力學(xué)1－CaC2O4·H2OCaC2O4＋H2O2－CaC2O4CaCO3+CO3－CaCO3CaO+CO2差減微分法計算結(jié)晶草酸鈣分解動力學(xué)2）小澤丈夫（Ozawa）的積分法積分式（1-9）：T0為反應(yīng)開始的溫度。應(yīng)為低溫下的反應(yīng)速率很小，可以忽略不計，故有：(1-14)令和Y=E/RT，利用指數(shù)函數(shù)的積分公式，（1-14）式兩邊經(jīng)積分可得(1-15)2）小澤丈夫（Ozawa）的積分法積分式（1-9）：T0為反令上式右端刮號里的部分為P(Y)，即在動力學(xué)分析中，經(jīng)常采用P函數(shù)的級數(shù)展開式。如：當(dāng)60Y20時，(1-16)(1-17)(1-18)在一定的Y值范圍內(nèi)，P(Y)已經(jīng)有表可查。從方程（1-15）還可以看出P(Y)既與溫度有關(guān)，也與活化能有關(guān)。令上式右端刮號里的部分為P(Y)，即在動力學(xué)分析中，經(jīng)常采3）反應(yīng)機理的推斷如果對（1-16）式兩邊取對數(shù)，可以得到(1-19)3）反應(yīng)機理的推斷如果對（1-16）式兩邊取對數(shù)，可以得到(動力學(xué)模式（機理）函數(shù)：等溫、均相反應(yīng)：f(c)=(1－c)n不等溫、非均相反應(yīng)：根據(jù)控制反應(yīng)速率的“瓶頸”（相對失重c用轉(zhuǎn)化率a表示）Arrhenius常數(shù)：k(T)=Aexp(-E/RT)氣體擴散相界面反應(yīng)成核和生長動力學(xué)模式（機理）函數(shù)：等溫、均相反應(yīng)：f(c)=………………………………………………………………………………………

均相反應(yīng)(液相/氣相)濃度C表示進程,

級數(shù)反應(yīng)非均相反應(yīng)(固體或固氣反應(yīng))

轉(zhuǎn)化率α表示進程引入相界面與體積之比速引率入步控驟制氣體擴散相界面推進反應(yīng)物界面收縮引入收縮維數(shù)一維二維三維成核和生長一維二維三維瞬間成核引入成核速率引入維數(shù)（陸振榮，“熱分析動力學(xué)”的演講）………均相反應(yīng)濃度C表示進程,非均相反應(yīng)(固體或固氣(a)根據(jù)熱重曲線計算得到的a按上表9種動力學(xué)方程計算的lg{F(a)}與1/T的關(guān)系；(b)由熱重曲線計算得到的a與T（時間t）的關(guān)系（陳道達p.81）(a)根據(jù)熱重曲線計算得到的a按上表9種動力學(xué)方程計算的lg2.2熱機械分析（Thermomechanicalanalysis,TMA）熱機械分析實際上包含如下三種方法：熱膨脹法：熱膨脹法是測量試樣在僅有自身重力條件而無其它外力作用時的膨脹或收縮引起的體積或長度的變化；（靜態(tài)）熱機械分析：熱機械分析是在非交變負荷作用下測量試樣形變的技術(shù)；動態(tài)熱機械法：動態(tài)熱機械法是在交變負荷作用下測量試樣的動態(tài)模量和力學(xué)阻尼（或稱力學(xué)內(nèi)耗）的方法。熱機械分析法：在程序控制溫度下測量物質(zhì)的力學(xué)性質(zhì)隨溫度（或時間）變化的關(guān)系。因此，它是研究和物質(zhì)物理形態(tài)相聯(lián)系的體積、形狀、長度和其它性質(zhì)與溫度關(guān)系的方法。2.2熱機械分析（Thermomechanicalana熱膨脹和熱分析原理示意圖（蔡正千p.142）熱膨脹和熱分析原理示意圖（蔡正千p.142）熱膨脹測量是指在程序控制溫度下測量無外應(yīng)力作用下物質(zhì)的一維尺寸（或體積）隨溫度的變化。（Techniqueinwhichadimension(orthevolume)ofasubstanceundernegligiblestressismeasuredasafunctionoftemperaturewhilethesubstanceissubjectedtoacontrolledtemperatureprogramme.）2.2.1熱膨脹分析（Thermodilatometry）（1）基本定義與表達一維尺寸變化測量－線膨脹儀（dimension--linearthermodilatometry）體積變化測量－體膨脹儀（volume--volumethermodilatometry）熱膨脹測量是指在程序控制溫度下測量無外應(yīng)力作用下物質(zhì)的一維尺線熱膨脹系數(shù)：體熱膨脹系數(shù)：（2-1)（2-2)（2-3)（2-4)線熱膨脹系數(shù)：體熱膨脹系數(shù)：（2-1)（2-2)（2-3)（格律乃森（HGrüneisen）從熱力學(xué)理論出發(fā)得出了熱膨脹系數(shù)的理論表達：V0－T=0K時平衡晶格的體積；B0－靜止晶格（T=0K）的體積模量；T－溫度T時的等溫壓數(shù)系數(shù)；CV－定容比熱；g－(等效）格律乃森參數(shù)：（2）熱膨脹測量的主要技術(shù)頂桿法、光杠桿法與光干涉法、千分表法、差動變壓器法、X光法、電容法、超聲法等許多種。（2-5)格律乃森（HGrüneisen）從熱力學(xué)理論出發(fā)得出了熱膨a)熱膨脹系數(shù)與熱容量的關(guān)系格林乃森（HGrüneisen）關(guān)系揭示了熱膨脹系數(shù)與熱容量之間的關(guān)系：b)熱膨脹與電子和磁性的關(guān)系：固體熱膨脹效應(yīng)能夠給出豐富的物理信息（3）材料的熱膨脹與一些物理性能的關(guān)系（2-5)（2-6)a)熱膨脹系數(shù)與熱容量的關(guān)系格林乃森（HGrüneisec)熱膨脹系數(shù)與熔點的關(guān)系對所有純金屬d)熱膨脹系數(shù)與Debye溫度的關(guān)系（2-9)（2-1)c)熱膨脹系數(shù)與熔點的關(guān)系對所有純金屬d)熱膨脹系數(shù)與De)熱膨脹系數(shù)與鍵能的關(guān)系f)熱膨脹系數(shù)與相變的關(guān)系（a、b是常數(shù)）一級二級（2-10)e)熱膨脹系數(shù)與鍵能的關(guān)系f)熱膨脹系數(shù)與相變的關(guān)系（aZr48Nb8Cu14Ni12Be18樣品在玻璃態(tài)（加熱）和晶態(tài)（冷卻）的長度（L）隨溫度的相對變化。加熱和冷卻速度為0.17K/s。

L0

是室溫時的長度。（CPL

18

(2001)

805）（4）應(yīng)用實例：金屬玻璃的熱膨脹與Grüneisen參數(shù)計算對塊體金屬玻璃：

Tg=1.0410-5K/1(300~656

K)對晶化后的合金：

Tc=1.1110-5K/1(300~890

K)ParametersGlassystateCrystallizedstateT1.0410-5K-11.1110-5K-1K118.3GPa128.5GPaCV23.7J(molK)-123.5J(molK)-1D295K323KV01.0310-5m3/mol1.0110-5m3/mol0503KJ/mol508KJ/mol1.591.84n7.549.04m2.882.54A13.4041.68B8.4410-81.6610-10方程（2-5）：Zr48Nb8Cu14Ni12Be18樣品在玻璃態(tài)（加熱）和2.2.2（靜態(tài)）熱機械分析熱機械分析儀是在膨脹儀的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它不僅可以取代膨脹儀，且還具有如下獨特之處：（1）可改變試樣中所受負荷的大小，這成為所測得的熱形變曲線的一個參數(shù)，從而可得到更多和更準(zhǔn)確的信息（2）備有各種不同的探頭，如線膨脹、體膨脹、壓縮、拉伸、針入（即穿透）和彎曲等不同形式的探頭。軟化點溫度(Softeningtemperature)膨脹系數(shù)(CTE)機械粘彈性參數(shù)(Modulus/Viscosity&tand)應(yīng)力應(yīng)變(Stress&Strain)蠕變恢復(fù)(Creep&Relaxation)（2）用途熱機械分析是在非交變負荷作用下測量試樣形變的技術(shù)（1）基本定義與特點2.2.2（靜態(tài)）熱機械分析熱機械分析儀是在膨脹儀的基礎(chǔ)上發(fā)在固定力下,測量樣品的軟化溫度例1：（3）應(yīng)用的例子在固定力下,測量樣品的軟化溫度例1：（3）應(yīng)用的例子TMAfreeexpansion,indentation,andtensioncurvesforpolychloroprene(neoprene)vulcanizates（硫化氯丁(二烯)橡膠）;5?C/min,50-gloadinindentationandtension.—,Dlversustemperature;-˙-˙-,d(Dl/dT)versustemperature(DTMA).TMAfreeexpansion,indentatio蠕變恢復(fù)應(yīng)用于（CreepRecovery）：疲勞測試（Fatigue）壽命測試（Agelife）例2：蠕變恢復(fù)應(yīng)用于（CreepRecovery）：例2：2.2.3動態(tài)熱機械分析（DynamicthermomechanicalAnalysis）在程序溫度下,測量物質(zhì)在振動負荷下的動態(tài)模量（剛性）和(或)力學(xué)損耗（能量耗損）與溫度的關(guān)系的技術(shù)。(Atechniqueinwhichthedynamicmodulusand/ordampingofasubstanceunderoscillatoryloadismeasuredasafunctionoftemperaturewhilstthesubstanceissubjectedtoacontrolledtemperatureprogramme.)因此，DMA可以定性、定量地表征材料的粘彈性能。（1）基本定義一原理：2.2.3動態(tài)熱機械分析（Dynamicthermom應(yīng)力應(yīng)變儲能模量損耗模量復(fù)合模量復(fù)合柔量損耗因子DMA的工作原理：

測量時，對試樣施加一正弦交變的應(yīng)力，同時測量其應(yīng)變的變化。對于線性粘彈性的行為而言，當(dāng)達到平衡時，應(yīng)力和應(yīng)變二者都按正弦形式變化，但應(yīng)變曲線與應(yīng)力曲線存在一相位角。應(yīng)變相對滯后于應(yīng)力。（2-11)（2-12)（2-13)（2-14)應(yīng)力DMA的工作原理：測量時，對試樣施加一正弦交變的應(yīng)力對于理想的胡克彈體，應(yīng)力與應(yīng)變是同相位的，δ=0°，每一周期中能量沒有損耗。對于理想的粘性液體而言，應(yīng)變滯后于應(yīng)力90°，即在每一個周期中外力對體系所做的功全部以熱的形式損耗掉了。而對于粘彈性材料來說，應(yīng)力與應(yīng)變之間的相位差介于0°與90°之間。由于有相位差的存在，我們可以得到不同材料的一些基本參數(shù)，如儲能模量、損耗模量、tanδ、復(fù)合模量、粘彈性、應(yīng)力、應(yīng)變等等。解釋：對于理想的胡克彈體，應(yīng)力與應(yīng)變是同相位的，δ=0°，每一周DMA可以用來分析各種材料，如塑料、熱固性材料、復(fù)合材料、高彈性體、涂層材料、金屬、陶瓷等，尤其適用于高分子材料。一般材料都有粘彈性而高聚物是最為典型的粘彈性材料。使用DMA可以用來評估溫度、頻率對材料機械性能的影響。DMA可以告訴我們一些材料的特性：模量（剛性）阻尼（損耗模量）相轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度粘彈性固化速率和固化度材料的吸音效果抗沖擊強度蠕變DMA可以告訴我們什么？DMA可以用來分析各種材料，如塑料、熱固性材料、復(fù)合材料、自由振蕩型和強迫振蕩型動態(tài)熱機械法原理圖（蔡正千p.143）（2）工作和測量模式：自由振蕩型和強迫振蕩型動態(tài)熱機械法原理圖（蔡正千p.143）熱分析技術(shù)及在材料物理研究中的應(yīng)用課件熱分析技術(shù)及在材料物理研究中的應(yīng)用課件（3）典型的例子：（3）典型的例子：熱分析技術(shù)及在材料物理研究中的應(yīng)用課件熱分析技術(shù)及在材料物理

研究中的應(yīng)用授課人：潘明祥授課地點：中關(guān)村園區(qū)教學(xué)摟S206教室授課日期：2008年3月18、20、25日授課時間：下午1：30～3：10研究生院2007－2008學(xué)年春季課程《近代固體物理分析方法》（之三）

熱分析技術(shù)及在材料物理

研究中的應(yīng)用授課人：潘明祥研主要內(nèi)容一、歷史、一些基本定義與概念1.1歷史回顧1.2定義與分類1.3一般術(shù)語1.4熱分析技術(shù)參考書籍二、常用熱分析技術(shù)及物理基礎(chǔ)2.1熱重分析2.2熱機械分析2.3量熱分析2.4聯(lián)用技術(shù)三、應(yīng)用舉例3.1相變溫度及過程、焓變等3.2比熱與比熱容3.3玻璃轉(zhuǎn)變3.4相變動力學(xué)3.5彈性常數(shù)四、實驗中應(yīng)注意的一些問題五、商用熱分析儀簡介六、問題主要內(nèi)容一、歷史、一些基本定義與概念三、應(yīng)用舉例一、歷史、一些基本定義與概念相生相克木生火：木燃燒可以產(chǎn)生火火生土：火燃燒完木頭后，產(chǎn)生灰燼化為塵土土生金：從土里面可以挖掘出金子金生水：金子融化后變成液狀水生木：水可以滋養(yǎng)樹木，讓樹木長的更好金克木：金屬的斧頭可以砍倒樹木木克土：樹木吸取土里的養(yǎng)分，使土變貧脊土克水：土可以阻擋水，或改變水的流向水克火：水可以滅火火克金：火可以融化金屬五行相生相克的原理1.1歷史回顧一、歷史、一些基本定義與概念相生相克木生火：木燃燒可中醫(yī)學(xué)上：寒熱說分析出各種病因西醫(yī)上：人體的各種疾病可引起體溫的低36.5

C高明顯變化中醫(yī)學(xué)上：寒熱說分析出各種病因1620年：FBacon關(guān)于“heat”的描述“…theveryessenceofheat,orthesubstantialselfofheatismotionandnothingelse.”1780年：法國化學(xué)家ALLavoisier和PSLaplace發(fā)表《論熱》一文，采用Caloric一詞來表達熱效應(yīng)，1824年法國軍官卡諾（SCarnot）給出了Caloric的數(shù)學(xué)理論1840年：蓋斯（Hess）定律－反應(yīng)的熱效應(yīng)只與初終態(tài)有關(guān)，而與過程無關(guān)1887年：LeChatelier利用升溫速率變化曲線來鑒定粘土1899年：Roberts-Austen提出了溫差法1903年：Tammann首次使用熱分析這一術(shù)語1904年：Kumakov發(fā)展了一種通用的照像技術(shù)并由俄羅斯學(xué)者用于DTA1915年：本多光太郎奠定了現(xiàn)代熱重法的初步基礎(chǔ)，并提出了熱天平這一術(shù)語1945年：出現(xiàn)商品化熱天平上世紀60年代初：開始研制和生產(chǎn)較為精細的差熱分析儀1964年：Watson等提出了差示掃描量熱法1620年：FBacon關(guān)于“heat”的描述“…the1.2定義與分類測量物質(zhì)任何物理性質(zhì)參數(shù)與溫度關(guān)系的一類相關(guān)技術(shù)的總稱(Ageneraltermcoveringagroupofrelatedtechniqueswherebythedependenceofthe

parametersofanyphysicalpropertyofasubstanceontemperatureismeasured.)1969和1978年國際熱分析協(xié)會的定義與修訂分別為：熱分析（thermalanalysis）的定義在程序溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)(Agroupoftechniquesinwhichaphysicalpropertyofasubstanceismeasuredasafunctionoftemperaturewhilstthesubstanceissubjectedtoacontrolledtemperatureprogramme.)1.2定義與分類測量物質(zhì)任何物理性質(zhì)參數(shù)與溫度關(guān)系的一類相物理性質(zhì)（質(zhì)量、能量等）

溫度（T）過程進度(α)

時間（t）α=HT/H程序控溫T=To+βt

動力學(xué)關(guān)系條件（陸振榮，“熱分析動力學(xué)”的演講）物理性質(zhì)溫度（T）過程進度(α)時間（t）α=HT/在程序溫度和一定氣氛下，測量試樣的某種物理性質(zhì)與溫度或時間關(guān)系的一類技術(shù)(Agroupoftechniquesinwhichapropertyofthesampleismonitoredagainsttimeortemperaturewhilethetemperatureofthesample，inaspecifiedatmosphere,isprogrammed.)EGimzewski在1991建議修改為:因此，廣義上講，熱分析技術(shù)包括許多與溫度有關(guān)的實驗測量方法在程序溫度和一定氣氛下，測量試樣的某種物理性質(zhì)與溫度或時間關(guān)測量的物理量方法名稱質(zhì)量m熱重法（Thermogravimetry,TG）溫（度）差DT

升溫/冷卻曲線測定(Heating-/Cooling-curvedetermination)差熱分析（Differentialthermalanalysis,DTA）比熱容cp、熱量（Q）差示掃描量熱法（Differentialscanningcalorimetry,DSC）調(diào)制式差示掃描量熱法（Modulateddifferentialscanningcalorimetry,MDSC）尺寸L、體積V熱膨脹法（Thermodilatometry,TD）力學(xué)量：模量E、內(nèi)耗熱機械分析（Thermomechanicalanalysis,TMA）動態(tài)熱機械法（Dynamicthermomechanicalanalysis,DMA）聲波速v、聲衰減系數(shù)a熱發(fā)聲法（Thermosonimetry）熱傳聲法（Thermoacoustimetry）光學(xué)量熱光學(xué)法（Thermooptometry）電阻R熱電學(xué)法（Thermoelectrometry）磁化率、磁導(dǎo)率熱磁學(xué)法（Thermomagnetometry）熱分析分類舉例測量的物理量方法名稱質(zhì)量m熱重法（Thermogravime1.3一般術(shù)語熱分析曲線（Curve）：在程序溫度下，用熱分析儀器掃描出的物理量與溫度或時間關(guān)系的曲線。例如，DT－T、dQ/dt－T、dH/dt－T、Cp－T升溫速率（Heatingrate）：程序溫度對時間的變化率，其值不一定是常數(shù)，但可正可負。例如，dT/dt差或差示（Differential）：在程序溫度下，兩個相同物理量之差。例如，DT、DL、DCp微商或?qū)?shù)（Derivative）：在程序溫度下，物理量對溫度或時間的變化率。例如，dQ/dT、dQ/dt、dCp/dT1.3一般術(shù)語熱分析曲線（Curve）：在程序溫度下，用熱表1熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍表1熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍表1熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍（續(xù)）表1熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍（續(xù)）常用熱分析儀測定的物理量與模式曲線常用熱分析儀測定的物理量與模式曲線1.4熱分析技術(shù)參考書籍于伯齡、姜膠東：實用熱分析，紡織工業(yè)出版社，1990神戶博太郎(日)等：熱分析，化學(xué)工業(yè)出版社，1982（劉振海等譯）徐國華等：常用熱分析儀器，上海科學(xué)技術(shù)出版社，1990劉振海等：熱分析導(dǎo)論，化學(xué)工業(yè)出版社，1991胡榮祖等：熱分析動力學(xué)，科學(xué)出版社，2001劉振海等：分析化學(xué)手冊第八分冊：熱分析，化學(xué)工業(yè)出版社，2000劉振海等：聚合物量熱測定，化學(xué)工業(yè)出版社，2002劉振海等：熱分析儀器，化學(xué)工業(yè)出版社，2006RSpeyer:ThermalAnalysisofMaterials,CRC,1993THatakeyama:ThermalAnalysisFundamentalsandApplicationstoPolymerScience(2E),Wiley,1999MEBrown:Introductiontothermalanalysis:techniquesandapplications(2E),Kluwer,2001BWunderlich:ThermalAnalysisofPolymericMaterial,Springer,2005

PJHaines:

PrinciplesofThermalAnalysisandCalorimetry,

RSC,

2002

MReading:

ModulatedTemperatureDifferentialScanningCalorimetry,

Springer,

2006

W

WWendlandt:ThermalAnalysis

(3E),Wiley,1986.

(有陳道達的中譯本)1.4熱分析技術(shù)參考書籍于伯齡、姜膠東：實用熱分析，紡織工二、常用熱分析技術(shù)及物理基礎(chǔ)二、常用熱分析技術(shù)及物理基礎(chǔ)定義：在程序溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系的技術(shù)。(Atechniqueinwhichthemassofasubstanceismeasuredasafunctionoftemperaturewhilstthesubstanceissubjectedtoacontrolledtemperatureprogramme.)熱重分析儀需要一臺熱天平來連續(xù)、自動地記錄試樣質(zhì)量隨溫度變化的曲線?？梢杂脕矸治鼋饘俳j(luò)合物的降解，煤的組份，物質(zhì)的脫水、分解等。2.1.1基本概念2.1熱重分析(Thermogravimetricanalysis,TG)定義：在程序溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系的技術(shù)。(A常用的三種熱重測量模式：等溫法（isothermalTG）準(zhǔn)等溫法（quasi-isothermalTG）動態(tài)法（dynamicTG）圖示熱重法的三種模式（陳道達p.13）常用的三種熱重測量模式：圖示熱重法的三種模式（陳道達p.13熱重法測定的被測物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系曲線基本特性（陳道達p.14）熱重法測定的被測物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系曲線基本特性（陳道圖示加熱速度對菱鐵礦TG曲線的影響（陳道達p.17）1儀器（熱天平）因素爐子的加熱速度樣品器與爐子的幾何形狀爐子的氣氛記錄結(jié)構(gòu)的靈敏度試樣容器的組成2試樣的特性樣品的分量逸出氣體在試樣中的溶解度試樣顆粒的大小反應(yīng)熱試樣的填裝方法試樣的性質(zhì)試樣的熱導(dǎo)率2.1.2影響熱重曲線的主要因素圖示加熱速度對菱鐵礦TG曲線的影響（陳道達p.17）1儀在靜止空氣中以2~300C/h的加熱速度測定的CuSO4·5H2O的TG曲線（陳道達p.20）坩堝及多樣器對CuSO4·5H2O的熱分析曲線的影響。----坩堝，樣重500mg；多碟樣品器，樣重200mg；加熱速度10C/min。（陳道達p.31）在靜止空氣中以2~300C/h的加熱速度測定的CuSO4·試樣填裝法及樣品器形狀對于以CaC2O4·H2O中逸出水分的影響。（陳道達P.36）試樣填裝法及樣品器形狀對于以CaC2O4·H2O中逸出水分的CaC2O4·H2O在靜止氣氛中300C/h加熱速度下試樣質(zhì)量對TG曲線的影響。（a）126mg；（b）250mg；（c）500mg。（陳道達p.41）CaC2O4·H2O在靜止氣氛中300C/h加熱速度下試（1）試樣容器的浮力（2）爐中氣氛的對流與紊流（3）信號記錄（采集）和天平的不規(guī)則變動（4）天平結(jié)構(gòu)中的靜電效應(yīng)（5）熱天平的周圍環(huán)境（6）試樣支持物上的凝結(jié)作用（7）溫度的波動（8）溫度的測量和和天平的重量校準(zhǔn)（9）試樣與試樣容器的反應(yīng)...2.1.3熱重法誤差來源（1）試樣容器的浮力2.1.3熱重法誤差來源2.1.4微分熱重法（DTG）傳統(tǒng)的熱重法中，測定記錄的是試樣質(zhì)量m與溫度或時間t的函數(shù)關(guān)系：m＝f(T或t)微分熱重法是將質(zhì)量隨時間或溫度的變化dm/dt或dm/dT記錄下來作為時間t或溫度T

的函數(shù)：dm/dt＝f(T或t)dm/dT＝f(T或t)或（（a）積分質(zhì)量損失曲線與（b）微分質(zhì)量損失曲線的比較，陳道達p.63）2.1.4微分熱重法（DTG）傳統(tǒng)的熱重法中，測定記錄的是從微分曲線上可以獲得如下信息：（1）雖然DTG曲線來自于TG的，但從DTG曲線上更容易看出質(zhì)量變化的情況；（2）從DTG曲線上易獲得質(zhì)量變化的開始溫度Ti、結(jié)束溫度Tf及變化速率最大的溫度Tmax；（3）DTG曲線下的面積與質(zhì)量變化成正比例；（4）DTG曲線上任何一點的高度都代表在該溫度時質(zhì)量變化的速率，這些數(shù)據(jù)可以獲得動力學(xué)資料：DTG曲線可以用于：分開重疊反應(yīng)；獲得指紋資料；計算重疊反應(yīng)中的質(zhì)量變化；測量峰的高度以作為定量分析。（1-1）從微分曲線上可以獲得如下信息：DTG曲線可以用于：分開重疊反熱重法是研究化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的重要手段之一，具有試樣用量少、速度快，并能在顴量溫度范圍內(nèi)研究物質(zhì)受熱發(fā)生反應(yīng)的全過程等優(yōu)點。化學(xué)動力學(xué)的基本任務(wù)是研究反應(yīng)速率、各種因素對反應(yīng)速率的影響和闡明化學(xué)反應(yīng)的機理。測定反應(yīng)速率，在實驗上通?？梢詺w結(jié)為測定反應(yīng)物(或產(chǎn)物)的濃度或與濃度有關(guān)的物理量隨時間的變化。用熱重法研究反應(yīng)動力學(xué)是以測量反應(yīng)體系的質(zhì)量變化為基礎(chǔ)的，因此，適用于體系質(zhì)量隨反應(yīng)進行而發(fā)生變化的—些反應(yīng)，主要包括以下類型：（1）分解反應(yīng)：A固B固＋C氣（2）固－固反應(yīng)：A固＋B固C固＋D氣（3）氣－固反應(yīng)：A固＋B氣C固（＋D氣）（4）固體或液體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體：A固或A液B氣熱重法是研究化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的重要手段之一，具有試樣用量少、速

什么是熱分析動力學(xué)(KCE)？用熱分析技術(shù)研究某種物理變化或化學(xué)反應(yīng)(以下統(tǒng)稱反應(yīng))的動力學(xué)熱分析動力學(xué)獲得的信息是什么？判斷反應(yīng)遵循的機理、得到反應(yīng)的動力學(xué)速率參數(shù)(活化能E和指前因子A等)。即動力學(xué)“三聯(lián)體”（kinetictriplet）2.1.5熱分析動力學(xué)（ThermalAnalysisKinetics）什么是熱分析動力學(xué)(KCE)？2.1.5熱分析動力學(xué)（T理論上：探討物理變化或化學(xué)反應(yīng)的機理（尤其是非均相、不等溫）生產(chǎn)上：提供反應(yīng)器設(shè)計參數(shù)應(yīng)用上：建立過程進度、時間和溫度之間的關(guān)系，可用于預(yù)測材料的使用壽命和產(chǎn)品的保質(zhì)穩(wěn)定期，評估含能材料的危險性，從而提供儲存條件。此外可估計造成環(huán)境污染物質(zhì)的分解情況熱分析動力學(xué)的目的：理論上：探討物理變化或化學(xué)反應(yīng)的機理（尤其是非均相、不等溫）

熱重法研究反應(yīng)動力學(xué)的兩種方法靜態(tài)法（穩(wěn)態(tài)法或等溫法）動態(tài)法（非等溫法）（1）靜態(tài)法該法是在恒壓恒溫度下測定反應(yīng)的速率方程及速率常數(shù)與溫度的關(guān)系。為此，首先需獲得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率a與時間t的關(guān)系。對于多數(shù)反應(yīng)，a等于它的相對失重c，即a=c。單步反應(yīng)可以從恒溫失重曲線上得到不同時間t時的相對失重c或轉(zhuǎn)化率a：m0和m分別為試樣的初始(t=0)和反應(yīng)結(jié)束時(t=)的質(zhì)量；mt

是時間t時的質(zhì)量。（1-2）

tmm0m∞mt(蔡正千p.54-67)熱重法研究反應(yīng)動力學(xué)的兩種方法靜態(tài)法（穩(wěn)態(tài)法或等溫法）（1然后將不同t時的a或da/dt值代入各種可能的動力學(xué)方程式，分別比較它們與實驗結(jié)果符合的程度，其中符合得最好的即可作為所研究反應(yīng)的動力學(xué)方程，由此可計算速率常數(shù)k。一個反應(yīng)的動力學(xué)方程是由反應(yīng)機理決定的。例如，簡單反應(yīng)的動力學(xué)方程為式中n為反應(yīng)級數(shù)在得到了反應(yīng)的速率方程后，通過測定不同溫度下的速率常數(shù)k，由Arrhenius方程：可以計算出反應(yīng)的活化能E和指數(shù)前因子A。(1-3)(1-4)然后將不同t時的a或da/dt值代入各種可能的動力學(xué)在具體測定中，通常是將試樣迅速放到已預(yù)熱到所需反應(yīng)溫度的熱天平中，或?qū)⒁杨A(yù)熱好的爐子迅速套在裝有試樣的支持器處，然后測定試樣在恒溫條件下的失重曲線。近來快速加熱熱天平已經(jīng)可以在很短的時間內(nèi)將溫度從空溫升至兒百度甚全上千度。并迅速轉(zhuǎn)入恒溫，這時只需采用相應(yīng)的溫度程序即可實現(xiàn)等溫?zé)嶂販y量。圖中T4>T3>T2>T1，它們是在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)選擇的4個恒溫點。熱分解反應(yīng)的典型等溫?zé)崾е厍€。（蔡正千p.56）在具體測定中，通常是將試樣迅速放到已預(yù)熱到所需反應(yīng)溫度的熱天根據(jù)測得的等溫失重曲線按式（1-2）可以計算出不同反應(yīng)時間的轉(zhuǎn)化率a。如果是一級反應(yīng)（n=1），積分（1-3）式，可以得到：(1-5)于是，在實驗誤差范圍內(nèi)用同一溫度下不同時間t和與t時的a按上式計算得到的k應(yīng)該相等，或作ln(1－a)－t圖應(yīng)為一直線，直線的斜率等于-k的數(shù)值。若k不相同，或ln(1-a）－t圖不為直線，說明該反比不是一級反應(yīng)、此時可以改用其它的n值或其它類型的動力學(xué)方程再進行嘗試，直到同一溫度下的k相向。然后作ln{k}對1／T圖(即Arrhenius圖),應(yīng)得一直線。直線的斜率和截距分別等于{-E/k}和ln{A}。根據(jù)測得的等溫失重曲線按式（1-2）可以計算出不同反應(yīng)時間的（2）動態(tài)法動態(tài)法是在線性升溫條件下測定轉(zhuǎn)化率a隨時間t(或溫度T)的變化。從實驗測定的熱重曲線獲得反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)的常用數(shù)學(xué)處理方法有微商法和積分法。(1-6)(1-7)1）Freeman—Carroll的（差減）微分法如前所述，一個反應(yīng)的動力學(xué)方程是由反應(yīng)機理決定的，經(jīng)整理，—般都可以寫成以下兩種形式：（2）動態(tài)法動態(tài)法是在線性升溫條件下測定轉(zhuǎn)化率a隨時間t如果將Arrhenms公式代入式(1-7)可以得到若令升溫速率為b，且

b=dT/dt=常量，則（1-8）為(1-8)(1-9)從上述動力學(xué)方程的微分形式出發(fā)，可以得到用微商法處理熱重曲線的各種表達式。如果反應(yīng)遵循動力學(xué)方程（1-3）式，即f(a)=(1－a)n，則(1-10)(1-10a)如果將Arrhenms公式代入式(1-7)可以得到若令升溫速對于兩個不同的a

值，下面的差減式成立：(1-11)或者：(1-12)式（1-12）左端與等號右邊的D(1/T)/Dln(1-a)呈線性關(guān)系，可從直線的斜率求得活化能E和由縱軸上的截距得到反應(yīng)常數(shù)n，再將E和n代人（1-10）可以計算得到A。對于兩個不同的a值，下面的差減式成立：(1-11)或者：(若將（1-9）式變換為因為f(a)只與a有關(guān)，a一定時，f(a)為常數(shù)，所以如果測定數(shù)條不同升溫速率b下的熱重曲線，則曲線的ln[b(da/dT)]對1/T作圖應(yīng)是一條直線。這樣就不必假設(shè)反應(yīng)機理而直接計算出活化能E。（1-9）式還可以變換為(1-13)(1-13a)若將（1-9）式變換為因為f(a)只與a有關(guān)，a一定時熱重曲線和它的數(shù)值微分計算實例試樣：a-CaSO4·0.5H2O；升溫速率：1.7C/min1－失重曲線；2－溫度曲線；3－微商曲線（蔡正千p.59）熱重曲線和它的數(shù)值微分計算實例差減微分法計算結(jié)晶草酸鈣分解動力學(xué)1－CaC2O4·H2OCaC2O4＋H2O2－CaC2O4CaCO3+CO3－CaCO3CaO+CO2差減微分法計算結(jié)晶草酸鈣分解動力學(xué)2）小澤丈夫（Ozawa）的積分法積分式（1-9）：T0為反應(yīng)開始的溫度。應(yīng)為低溫下的反應(yīng)速率很小，可以忽略不計，故有：(1-14)令和Y=E/RT，利用指數(shù)函數(shù)的積分公式，（1-14）式兩邊經(jīng)積分可得(1-15)2）小澤丈夫（Ozawa）的積分法積分式（1-9）：T0為反令上式右端刮號里的部分為P(Y)，即在動力學(xué)分析中，經(jīng)常采用P函數(shù)的級數(shù)展開式。如：當(dāng)60Y20時，(1-16)(1-17)(1-18)在一定的Y值范圍內(nèi)，P(Y)已經(jīng)有表可查。從方程（1-15）還可以看出P(Y)既與溫度有關(guān)，也與活化能有關(guān)。令上式右端刮號里的部分為P(Y)，即在動力學(xué)分析中，經(jīng)常采3）反應(yīng)機理的推斷如果對（1-16）式兩邊取對數(shù)，可以得到(1-19)3）反應(yīng)機理的推斷如果對（1-16）式兩邊取對數(shù)，可以得到(動力學(xué)模式（機理）函數(shù)：等溫、均相反應(yīng)：f(c)=(1－c)n不等溫、非均相反應(yīng)：根據(jù)控制反應(yīng)速率的“瓶頸”（相對失重c用轉(zhuǎn)化率a表示）Arrhenius常數(shù)：k(T)=Aexp(-E/RT)氣體擴散相界面反應(yīng)成核和生長動力學(xué)模式（機理）函數(shù)：等溫、均相反應(yīng)：f(c)=………………………………………………………………………………………

均相反應(yīng)(液相/氣相)濃度C表示進程,

級數(shù)反應(yīng)非均相反應(yīng)(固體或固氣反應(yīng))

轉(zhuǎn)化率α表示進程引入相界面與體積之比速引率入步控驟制氣體擴散相界面推進反應(yīng)物界面收縮引入收縮維數(shù)一維二維三維成核和生長一維二維三維瞬間成核引入成核速率引入維數(shù)（陸振榮，“熱分析動力學(xué)”的演講）………均相反應(yīng)濃度C表示進程,非均相反應(yīng)(固體或固氣(a)根據(jù)熱重曲線計算得到的a按上表9種動力學(xué)方程計算的lg{F(a)}與1/T的關(guān)系；(b)由熱重曲線計算得到的a與T（時間t）的關(guān)系（陳道達p.81）(a)根據(jù)熱重曲線計算得到的a按上表9種動力學(xué)方程計算的lg2.2熱機械分析（Thermomechanicalanalysis,TMA）熱機械分析實際上包含如下三種方法：熱膨脹法：熱膨脹法是測量試樣在僅有自身重力條件而無其它外力作用時的膨脹或收縮引起的體積或長度的變化；（靜態(tài)）熱機械分析：熱機械分析是在非交變負荷作用下測量試樣形變的技術(shù)；動態(tài)熱機械法：動態(tài)熱機械法是在交變負荷作用下測量試樣的動態(tài)模量和力學(xué)阻尼（或稱力學(xué)內(nèi)耗）的方法。熱機械分析法：在程序控制溫度下測量物質(zhì)的力學(xué)性質(zhì)隨溫度（或時間）變化的關(guān)系。因此，它是研究和物質(zhì)物理形態(tài)相聯(lián)系的體積、形狀、長度和其它性質(zhì)與溫度關(guān)系的方法。2.2熱機械分析（Thermomechanicalana熱膨脹和熱分析原理示意圖（蔡正千p.142）熱膨脹和熱分析原理示意圖（蔡正千p.142）熱膨脹測量是指在程序控制溫度下測量無外應(yīng)力作用下物質(zhì)的一維尺寸（或體積）隨溫度的變化。（Techniqueinwhichadimension(orthevolume)ofasubstanceundernegligiblestressismeasuredasafunctionoftemperaturewhilethesubstanceissubjectedtoacontrolledtemperatureprogramme.）2.2.1熱膨脹分析（Thermodilatometry）（1）基本定義與表達一維尺寸變化測量－線膨脹儀（dimension--linearthermodilatometry）體積變化測量－體膨脹儀（volume--volumethermodilatometry）熱膨脹測量是指在程序控制溫度下測量無外應(yīng)力作用下物質(zhì)的一維尺線熱膨脹系數(shù)：體熱膨脹系數(shù)：（2-1)（2-2)（2-3)（2-4)線熱膨脹系數(shù)：體熱膨脹系數(shù)：（2-1)（2-2)（2-3)（格律乃森（HGrüneisen）從熱力學(xué)理論出發(fā)得出了熱膨脹系數(shù)的理論表達：V0－T=0K時平衡晶格的體積；B0－靜止晶格（T=0K）的體積模量；T－溫度T時的等溫壓數(shù)系數(shù)；CV－定容比熱；g－(等效）格律乃森參數(shù)：（2）熱膨脹測量的主要技術(shù)頂桿法、光杠桿法與光干涉法、千分表法、差動變壓器法、X光法、電容法、超聲法等許多種。（2-5)格律乃森（HGrüneisen）從熱力學(xué)理論出發(fā)得出了熱膨a)熱膨脹系數(shù)與熱容量的關(guān)系格林乃森（HGrüneisen）關(guān)系揭示了熱膨脹系數(shù)與熱容量之間的關(guān)系：b)熱膨脹與電子和磁性的關(guān)系：固體熱膨脹效應(yīng)能夠給出豐富的物理信息（3）材料的熱膨脹與一些物理性能的關(guān)系（2-5)（2-6)a)熱