成果orgchemii主講教師

化學(xué)西樓632

:65643576 ) 本學(xué)期教學(xué)內(nèi)容：第15~22章(25章部分,第17)1烷烴(環(huán)烷烴)RH、芳烴ROHROR、胺鹵代烷ROHROR、胺烯烴CC、炔烴CC、共軛二烯 化合 、羧酸&羧酸衍生物 2部分機類 典型反自由基取 自由

RH )+hor CC+HBr+ROOR 親核

RX+ 消

親電加碳子或子CC+親核加成/CO+PhH+X2+3本學(xué)期教學(xué)內(nèi)上：§15縮合反 8學(xué)§18含氮芳香化

2013-4-23

4學(xué)5下金屬參與的有機合5下金屬參與的有機合成4學(xué)§16周環(huán)§202013-7-4學(xué)5§25不對稱合成§21-22生物大分子化2學(xué)2學(xué)4第十五 縮合反主要學(xué)習(xí)內(nèi)羰基化合物位的縮合、Michael加成、Robinson關(guān)環(huán)、Perkin反應(yīng)、Mannich反應(yīng)、Knoevenagel反應(yīng)、Darzen反應(yīng)烯胺的合成FudanU,DeptChem,Dr.5ORYR Y=H,R',ORYR Y=H,R',親核加NucleophilicORLL=OH,CarboxylicX,AcylCarboxylicAcidOR',NHR',親核取NucleophilicFudanU,DeptChem,Dr.6負離加成的化學(xué)符合Cram規(guī)分子得到亞胺、肟、腙等得到用于保護羰基FudanU,DeptChem,Dr.7親電HX,H2O/Hor1,4加X2or3,4加親核R?or1,2加?CNorHO3S?orH2NRor1,4加12or14FudanU,DeptChem,Dr.8四、親核取代：羧酸衍生物的相OO

O

FudanU,DeptChem,Dr.9 O 過

70

Li(2or 2)

OOOR FudanU,DeptChem,Dr.

O B

AB氫化金屬還原(第III主族元素LiAlH4,NaBH4,催化氫H2加壓PtorPdorNi加Meerwein-Ponndorf(i-PrO)3Al/i-堿金屬—Li(Na,K)/NH3酮的雙分子還原：Mg,ClemmensenWolff-Kishner-黃鳴龍還NH2NH2/Na/200通過H2/RaneyFudanU,DeptChem,Dr.CannizzaroOOOO+濃+RHRHRORHR=3oRorAryl(無-H的基團HHOO

3

濃濃季戊四 Cannizzaro反FudanU,DeptChem,Dr.ororH2,

高溫、高

OOH2,RROOdiglyme,RHFudanU,DeptChem,Dr.酯的Bouveaul-Blanc還 伯

酮醇acyloin 2

Na,

羥基比較比較O ROLiorNaorNH3R2Mg(Hg),or3OH頻哪FudanU,DeptChem,Dr.八、 Ag(NH3)2OHTollens試劑

O

6Baeyer-Villiger氧化——過氧酸 常用過氧酸RCOOOHRCH3CF3PhFudanU,DeptChem,Dr.Hunsdiecker反

+

R=1oalkyl

FudanU,DeptChem,Dr.§ 一、

R2OCR2OCE主要3

碳負離E3 3 H

R2C

R2 烯醇負離enolateFudanU,DeptChem,Dr.42423OO EOE主要OE主要反+OO OO反應(yīng)類 鹵烷基Aldol縮Michael加P.539,P.574,P.623,P.683,P.661,P.528,FudanU,DeptChem,Dr.二、羧酸衍生物位的相應(yīng)對相應(yīng)對于以NH?RO?HO?RCOO?2O

氫酸H

羰基碳活潑，優(yōu)先受到進

HO N

減 一般氮上氫酸性強于

H

FudanU,DeptChem,Dr.(P.675, R2R2CEO 主要反

碳負離E3 3 H

C R2C

3 3

R2

烯醇負離enolate

反應(yīng)(產(chǎn)物)

FudanU,DeptChem,Dr.三、一些典型CH(inDMSOP.650,化合 化合 Ph 38(DMF)PhCH2 39 碳的雜化形式中s成分推電子基取代使氫酸性減弱；推電子基越多，酸性減弱吸電子基FudanU,DeptChem,Dr.吸電OHOO H

BHB

OO O 穩(wěn)

OO O

BH FudanU,DeptChem,Dr.羰基H的酸性(in 化合

氫酸性相越多

OBH

HB

O

O

FudanU,DeptChem,Dr.醛酮位的氫—OOODD /D2O(過量D3O

-

O

DO

OR2

烯醇式，平面結(jié)FudanU,DeptChem,Dr.

OOOOOO //ororO

OR2B

R2

H

R2

R2

HFudanU,DeptChem,Dr.酮酮式和烯醇式的互變異構(gòu)(P.654,酮能OO酮烯醇化合 k=enol/ OO

H

O

HHO

105810871023101H

2.3101(H FudanU,DeptChem,Dr.

29OOOOHX2/orX2/XX2=Cl2,Br2or例

69~72OO

Br2,NaOH,

2.2.71~74

+O鹵仿反應(yīng)TheHaloformOFudanU,DeptChem,Dr.

OHO 酸催化的活性次序(形成的烯醇愈穩(wěn)定，活性愈大

H

HFudanU,DeptChem,Dr.堿催O O H

堿催化的活性次序(氫酸性愈大，活性愈大 H

H

HFudanU,DeptChem,Dr.甲基酮的特殊氧化——鹵仿反應(yīng)TheHaloform(P.541,2 32C

+

鹵鑒定甲基酮類化合物(碘仿試驗OC OC

+CHI3黃FudanU,DeptChem,Dr.

H

OHOO

O O

OXO

+OFudanU,DeptChem,Dr. X2/PorS(cat.) X2=Br2, 合成應(yīng)用— 氨基酸或羥基酸O2OR2

O

FudanU,DeptChem,Dr.機理：

3 O XH

H

X

3RX

RXX

R 交X

OORP/OORRXH RXRXHFudanU,DeptChem,Dr. 酰鹵的(P.623,OOOPorXXX 例 OO

O

O

O

O

-FudanU,DeptChem,Dr.

-Reformatsky(P.627

R

Reformatsky

能與醛、酮反活性弱于Grignard試 FudanU,DeptChem,Dr.

R

O位的烷基化(P.684注意：1)要完全烯醇化——提高選擇性—— 強

低動力學(xué)1. 低動力學(xué)1.O H

FudanU,DeptChem,Dr.例：不對稱酮的烯醇負

+

OLDA:LiN(i-

LDA,0

O

B

+

+LDA,78

KH,20

動力學(xué)控 熱力學(xué)控強 低件酮不過量(使不可逆

常溫或強堿時酮過量(使可逆FudanU,DeptChem,Dr.一些常用于生成烯醇負強堿較強較弱堿叔胺N吡啶衍OSa強堿可使羰基化合物完全b用于活潑氫的烯醇負離子化(如雙羰基化合物FudanU,DeptChem,Dr. LDA(2 H

O

LDA(2

O

NN 89FudanU,DeptChem,Dr.例

強堿：NaNH2,LDA, a

LDA/78

注注FudanU,DeptChem,Dr.O 反應(yīng)O

強

OO3

O 強 L

H

FudanU,DeptChem,Dr.酮的(P.684,O OH

強

OOHOOHO

HH酮與酯的H酮與酯的酸性比 H HHHH

FudanU,DeptChem,Dr.例O

H

2,4戊二酮(乙 O+

O

（引入酯基FudanU,DeptChem,Dr.不對 + O

主要動力學(xué)

主要產(chǎn)O

O

2.H,2.H,OFudanU,DeptChem,Dr.七、縮合反羥醛縮合(醇醛縮合，AldolCondensation)(P.661,

OOOOOOO+H 醛或羥基醛(酮機理O

O

OH(R1=

羥基醛(酮

不飽和醛(酮FudanU,DeptChem,Dr.OOOCH2R'2 反應(yīng)強堿與Cannizzaro反應(yīng)區(qū)FudanU,DeptChem,Dr.

異丙

bp.

bp.

+H +OO

HHO

HOHOO

SoxhletSoxhlet提取

FudanU,DeptChem,Dr.酸催化的羥醛OOCH2R' H2+ O

OH2

H

C

CH2R'

FudanU,DeptChem,Dr.

O

Dowex-50

(Lewis酸催化O(Lewis酸催化OOO OOFudanU,DeptChem,Dr.交叉羥醛

產(chǎn)物

Claisen- idt反應(yīng)(H&單一H醛酮

+ O+

O

H H

FudanU,DeptChem,Dr.H醛&H O+

堿O

H主要產(chǎn)

H 主要產(chǎn)FudanU,DeptChem,Dr.通過烯醇鋰鹽或烯醇硅醚的Aldol

LDA/78醚

2.2.

動力學(xué)控

低溫穩(wěn)O 1.LDA/78

PhCHO/

2.2.

FudanU,DeptChem,Dr.分子內(nèi)AldolO

HOOO

+OOO++FudanU,DeptChem,Dr.Aldol縮合在合成上的應(yīng)用——形成碳碳

O

合成轉(zhuǎn)換成其它類OO

O

不飽和化合

16二羰基化合

FudanU,DeptChem,Dr.

O

H2O/

OO

FudanU,DeptChem,Dr.OOCOOC H反合

2

合成O2

FudanU,DeptChem,Dr.OOOOOOOO羥基 不飽和 OOHOO OOHOOOOH OH O

FudanU,DeptChem,Dr. CH3

FudanU,DeptChem,Dr.OOOOOH+5432115二羰基化合O機理OBBH

OO OO

互變FudanU,DeptChem,Dr.O

GorG'=CHO,COR,COOR,NO2,Michael,A.J.Prakt.Chem.,1887,35,FudanU,DeptChem,Dr.例O

O

Ot-

OONH2

C

FudanU,DeptChem,Dr.例 R4N

+

OO

+

CN

OOFudanU,DeptChem,Dr.Robinson關(guān)環(huán)反應(yīng)(P.672, 3

MichaelSirRobert(1886-

H Aldol"forhisinvestigationsonplantproductsofimportance,especiallytheFudanU,DeptChem,Dr.OOOO (S)- (3 (47mol%)1NHClO4,80°C,

O93%OO(S)-

71%Hajos,Z.G.;Parrish,D.R.J.Org.Chem.1974,39,Eder,U.;Sauer,G.;Wiechert,R.Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1971,10,496-497.FudanU,DeptChem,Dr.O

ONaOEt/

4545321O

O45O45312O

OH2O/

FudanU,DeptChem,Dr.例1：

反應(yīng)：Aldol Claisen縮

Michael加1,3二羰基化合a

Ob +

+不飽和 +

+FudanU,DeptChem,Dr.I2,O+OO

OOOOOOO3O

O

OOO

Reformatsky

Al2O3,

FudanU,DeptChem,Dr.OOOO例2OOOOO

O+ Wieland-Miesher(不飽和酮

1,5ab ab+O 1,3ababO+

+不飽和 不飽和FudanU,DeptChem,Dr.的合成(方法a

NaOC

1,5O

OO

OFudanU,DeptChem,Dr.機例1：寫出下列轉(zhuǎn)變的OOFudanU,DeptChem,Dr. HOOOOOHOOOOO FudanU,DeptChem,Dr.（1） +

ORO（2）

O FudanU,DeptChem,Dr.OOO&NO2

+

N

FudanU,DeptChem,Dr.O

OONNH2NH2 FudanU,DeptChem,Dr., +

反應(yīng)

OOOHOOOOHOHH

HOOOO3OOOO3

OH

OAc HOAc FudanU,DeptChem,Dr.Perkin反應(yīng)的應(yīng)用OO

O香豆（一種重要香料OO OorO先環(huán)化，后氫化是否可FudanU,DeptChem,Dr.OOO2R RR+OOO2R RR+反應(yīng)O

H

ROOROOR

OOOOR

R

RFudanU,DeptChem,Dr. R

R

RHFudanU,DeptChem,Dr.常用堿：弱常用堿：弱親NaH,NaNH2,a,t- 1.Na/

2.50%

乙酰乙酸O

O

FudanU,DeptChem,Dr.交叉酯縮合：兩種不同酯的縮合(P.677,OOOO+堿HHHHOO HOOO無FudanU,DeptChem,Dr.混合O + O

O

N N+N

OEt

FudanU,DeptChem,Dr.Dieckmann縮合：分子內(nèi)酯縮合(P.679,對稱二羧酸酯的Dieckmann縮（>化（>化學(xué)計量

（（>化學(xué)計量

O

（>化學(xué)計量

HNHN堿為催化量時FudanU,DeptChem,Dr.不對稱二羧酸酯的Dieckmann縮RO

RORCO2Et

熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)

反應(yīng)可ROFudanU,DeptChem,Dr.OROROROROHORRO

OOROOOROO

R

DieckmannR

OH

FudanU,DeptChem,Dr.例：不對稱二羧酸酯的Dieckmann縮

CO2Et H

O

主要OOOFudanU,DeptChem,Dr.Dieckmann縮合

O

到目O到目OCD3I/t-O重OCD3OKFudanU,DeptChem,Dr.二羰基化合物 a a 二

b a a b羰基

FudanU,DeptChem,Dr.1反合成分析aabab2反合成分析

OOEtHOH+

HHObabbabO

OFudanU,DeptChem,Dr.

己二酸二乙O +

不可

dO

不可

可 可

OFudanU,DeptChem,Dr.8Mannich(P.669,OHHHOHHHN氨基酮衍(Mannich堿 ONOOMannich,C.;Krosche,W.,Arch.Pharm.1912,250,Bur,S.K.;Martin,S.F.Tetrahedron,2001,57,3221Martin,S.F.Acc.Chem.Res.,2002,35,FudanU,DeptChem,Dr.OH亞胺OHHH

HHN HHN O與酮OH

HH

FudanU,DeptChem,Dr. +

NN NN

OO H

O

HH

N

FudanU,DeptChem,Dr.Mannich反應(yīng)在合成

NN NN FudanU,DeptChem,Dr.NO例：托NO20OWillstatter,NON +

CH3 HRobinsonR.,J.Chem.Soc.(London),1917,111,FudanU,DeptChem,Dr.不飽和酮的應(yīng)RobinsonOO

OCHONa

不宜

H,O OFudanU,DeptChem,Dr.通過Mannich O NHCH

堿

Hofmann消3 Me較穩(wěn) +

堿甲基乙烯基FudanU,DeptChem,Dr.

O+O+OOXOXOXOO

FudanU,DeptChem,Dr.

a

O b

Dieckmann胺的共軛加

胺的共軛 Mannich反應(yīng)Mannich反應(yīng) NH22+O +H穩(wěn)(2FudanU,DeptChem,Dr.八、合成法小 +L +15二羰基化合O +L 六元13二羰基化合 R

OMichael加OMichael加分子內(nèi)酮酯 Robinson關(guān)Michael加Aldol縮 六元環(huán)烯

FudanU,DeptChem,Dr.O

OO

O

14二羰基化合OOOOorOO（熱力學(xué)控制FudanU,DeptChem,Dr.

九、烯胺及其在合成上的應(yīng)用HOH

O FudanU,DeptChem,Dr.

OO烯醇OO烯醇負離N N烯

烷基 R'COXO

?；?/p>

MichaelFudanU,DeptChem,Dr.

反應(yīng)具有區(qū)域選擇性O(shè) HH

NR

+NNRO 通過通過烯醇負離子OR堿OORR+動力學(xué)穩(wěn)熱力學(xué)FudanU,DeptChem,Dr.

O H H例

2.OFudanU,DeptChem,Dr.O

烷基化機理：經(jīng)過亞胺正離子和/或烯

烷基烷基亞胺正離 烯N

HFudanU,DeptChem,Dr.

O

HHH

OCH3,HOAc,NaOAc,H2O,OOO

Robinson關(guān)(參見FudanU,DeptChem,Dr.

機理NONONONOH OON

FudanU,DeptChem,Dr.

NH AcHNH AcH天然生物來源于白堅 六元環(huán)烯

3

O

O

+O

Michael5454FudanU,DeptChem,Dr.

堿

堿 可能存在的問題需要強堿、低溫，條件產(chǎn)率FudanU,DeptChem,Dr.合成路線2：通過烯胺N

O

O

OH

2.H2O/

O FudanU,DeptChem,Dr.

N N

XOXONN

FudanU,DeptChem,Dr.

benzoiccondensation(P.704,OOO2HCN安息(二苯乙醇酮OH機OH

H

HHOO

FudanU,DeptChem,Dr.

合成

H?；撾xCC合成等O 酰基正離子穩(wěn)定，易生FudanU,DeptChem,Dr. orCrO3orCrO3/ H

二苯乙OH FudanU,DeptChem,Dr.

§ 雙羰基(活化)化合物一、受吸電子基影響，氫酸性增強(P.650,化合化合H H酮FudanU,DeptChem,Dr.

烯醇

二、13二羰基化合物的烷基化反應(yīng)(P.690OOOOOOOO ROO烷基B

強(2

烷基 親核性較弱FudanU,DeptChem,Dr.

O

O

t-烷基

O

重

FudanU,DeptChem,Dr.

烷基化 H

NaNH2(2

H

ORXORX H

R H

FudanU,DeptChem,Dr.

O

O (2

H2.2.

CHCH 2.2.FudanU,DeptChem,Dr.

OOOOO

(2

H

O 2.2.FudanU,DeptChem,Dr.

三、Knoevenagel反應(yīng)(P.700,

CO2Et

+

O 吡

2.FudanU,DeptChem,Dr.

四、Darzen(P.702O

X

OXOXROO R

XO FudanU,DeptChem,Dr.

OOOOC HO

2

OO

+OFudanU,DeptChem,Dr.

Darzen反應(yīng)的用途 醛或

-

MeONa,Py, H

O

O FudanU,DeptChem,Dr.

O(P.693,

反應(yīng)：AldolMichael加 1,3二羰基a

1,5二羰基化Ob +不飽和

+不飽和 +

+FudanU,DeptChem,Dr.

OROR

H+,

O合成O合成等OORR活化、定位、引導(dǎo)斷原反應(yīng)產(chǎn)副反方法方法易溫較FudanU,DeptChem,Dr.

O RR 羰基Hor FudanU,DeptChem,Dr.

一、乙酰乙酸乙酯合應(yīng)用 O

X

OR

R

H+,H+,

OR 二取FudanU,DeptChem,Dr.

乙酰乙酸乙酯二鹵代烴＝1

n=2~

H+,

環(huán)烷基甲基FudanU,DeptChem,Dr.

應(yīng)用 甲基二酮類化合乙酰乙酸乙酯二鹵代烴＝2

X

H+,

甲基FudanU,DeptChem,Dr.

2

n=

O

OO12O1234O1,4二

H+,

OOOOOOIOOII OOIIFudanU,DeptChem,Dr.

H+,

FudanU,DeptChem,Dr.

R

酮式水H+,

酸式

濃OR取

取代乙合成上可用 取代乙FudanU,DeptChem,Dr.

酸式

濃

R

水 ROOOOO R

OROFudanU,DeptChem,Dr.

時分別生成何種類型產(chǎn)

RO RO FudanU,DeptChem,Dr.

應(yīng)用 取代乙 O

O

OR

R

H+,RH+,

O

FudanU,DeptChem,Dr.

丙二酸二乙酯二鹵代烴＝1

H+, 丙二酸二乙酯:二鹵代烴＝2:1 二元羧酸 or 1.2

H+,OFudanU,DeptChem,Dr.

非對稱14

R

H+,

FudanU,DeptChem,Dr.

?

or(0.5

稀 H+, or(0.5 FudanU,DeptChem,Dr.

H+,

例O二取O二取代

OOOXXH+,FudanU,DeptChem,Dr.

例

14-二不飽和

O

O

(2 FudanU,DeptChem,Dr.

OOOOOOOO

O+ Wieland-Miesher(不飽和酮

1,5二羰基化合ab ab+Oab 1,3二羰基化合ab

+

+

不飽和 不飽和FudanU,DeptChem,Dr.

的合成(方法

1,5二羰基化合 1.

(分子內(nèi)酮酯縮合

H+,OO

OFudanU,DeptChem,Dr.

例4：分析并寫出合成OO1.LDA1.LDA

1.LDA21.LDA2+R2 少FudanU,DeptChem,Dr.

22R1R

ababaaO

O

OOFudanU,DeptChem,Dr.

OOOO1.LDA1. OOOR2 H+,O線

R1

R

22 R2

H+,FudanU,DeptChem,Dr.

例5：設(shè)計合成路線，合成下面化合 O O Dieckmann縮

胺的共軛

胺的共軛加

二烯酮不穩(wěn) 2+O +H穩(wěn)(2FudanU,DeptChem,Dr.

OO例6：分析并寫出OO

OO

O

O FudanU,DeptChem,Dr.

合成

O

XX

O

稀H+,

O FudanU,DeptChem,Dr.

本章重點羰基化合物位的合、Michael加成、Robinson關(guān)環(huán)、Perkin反應(yīng)、Mannich反應(yīng)、Knoevenagel反應(yīng)、Darzen反應(yīng)烯胺的合成FudanU,DeptChem,Dr.

P.654習(xí)題15-115-2P.683習(xí)題15-315-4任選1題P.662,習(xí)題15-7,P.667,習(xí)題15-8,P.672,習(xí)題15-9,P.674,習(xí)題15-12,習(xí)題15-13任選2題)P.677,習(xí)題15-14,P.679,習(xí)題15-15(i,iv),P.681,習(xí)題15-16(iii),P.683,習(xí)題15-17(i,iii),P.690,習(xí)題15-19,P.693習(xí)題15-20P.698習(xí)題15-22任選2題),P.702習(xí)題15-2515-26i)P.704習(xí)題15-27P.705習(xí)題15-FudanU,DeptChem,Dr.

第十八章含氮芳香化主要學(xué)習(xí)內(nèi)芳香族硝基化合物、芳香胺、重含氮芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)、重氮鹽的取代反應(yīng)(水解、加成—消除機理、苯炔重氮FudanU,DeptChem,Dr.

§18.1含氮芳香化合一、種類：氮原子直接連在芳環(huán)上的化N NN

N NN 芳香硝ArylNitro

芳香Aryl

芳香重氮ArylDiazoniumFudanU,DeptChem,Dr.

二、芳香親電取代反應(yīng)：復(fù)習(xí)FeorFeor濃H2SO4 X, X,

XHNO3濃HNO3濃（混酸

鹵代反硝化反磺化反RO RFudanU,DeptChem,Dr.

烷基

芳香親電取代反應(yīng)速率和定位的決定鄰對位定位基反應(yīng)速備弱O?,NR2,NHR,NH2,NHCOR,OR,R,弱活基弱鈍能夠進FC反間位定位基中強OCN, NR3,NO2,中鈍強鈍不能進FC反應(yīng)a.親電試劑的親電能力不同，影響反應(yīng)能否發(fā)生。RRFudanU,DeptChem,Dr.

取代基的定位活 (NR2,NHR,NH2,OO?,OH,OR, 化基團鈍NR3,O 化基團FudanU,DeptChem,Dr.

三、含氮芳香化合物的來源(P.461,11.6;P.775,P.786,18.3.1;P.799,H2SO4(濃 HNO3(濃 30~4095%

芳香硝基化 Fe/orSn/orSnCl2/HClorH2S/NH4OHorH2/NiorPtor 重氮

NaNO2/HCl0~5oCFudanU,DeptChem,Dr.

§18.2芳香族硝基化合物一、用途(P.792,18.4)

被還鮑尓被還

苯環(huán)苯環(huán)鈍化，具有缺電子親電GFudanU,DeptChem,Dr.

硝基的還原(P.786,

Fe/HClorZnHClSn(SnCl2)

單分子還GZn/堿性還

G氫化偶氮(雙分子還原 FudanU,DeptChem,Dr.

硝基的酸性還原過程(經(jīng)過多個中間產(chǎn)物

亞硝基

芳基羥

芳 一般難分硝基的堿性

-

偶氮苯衍生Azo

氫化偶氮苯衍FudanU,DeptChem,Dr.

氫化偶氮苯類化合物的重排(P.797,聯(lián)苯胺重排benzidine

聯(lián)苯R

FudanU,DeptChem,Dr.

分子 FudanU,DeptChem,Dr.

分子極化

H

2

聯(lián)苯FudanU,DeptChem,Dr.

一、反應(yīng)機理：加成—消除過程(P.788, 高溫，高高溫，高難難于發(fā)生SN1機理，也無法進行SN2無法+C－Cl鍵不易斷FudanU,DeptChem,Dr.

鄰對

Na2CO3X

鄰對位硝基Cl,Br,鄰對位硝基Cl,Br,I的反應(yīng)速率差別不大；為F時反iv.動力

加成—消除

O ONO-

X 加X 加成,ONOONO

KONO3

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硝基

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芳環(huán)上有其它離去基團的情

F>NO2>Cl,Br,I>N2

>SO3R>NR3OAr>OR,SR,SAr>SO2R>FudanU,DeptChem,Dr.

其它 吸電子基對反應(yīng)的促進N2>NR3>NO>NO2>CF3>CORCN>FudanU,DeptChem,Dr.

NHHNH DMSO,

思思考題：下面的反應(yīng)中哪個基團被取代？為什么?FudanU,DeptChem,Dr.

合成

OLFudanU,DeptChem,Dr.

思考以下反應(yīng)被用來對稱的仲胺，其中涉及到芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)。請各步的反應(yīng)類型，并寫出最后一步的

RX(2

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,高溫，高溫，高

不反高溫，高FudanU,DeptChem,Dr.

苯炔機理（消除—加成機理XXX H苯苯炔的結(jié)構(gòu)(P.813Hsp2-sp2雜化的 易反應(yīng)（可捕獲HHHHFudanU,DeptChem,Dr.HHH

環(huán)上

+

+

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機理存在 較H >>較 X

NoFudanU,DeptChem,Dr.

環(huán)上

反應(yīng)機

FudanU,DeptChem,Dr.

較不穩(wěn)較穩(wěn)誘導(dǎo)較穩(wěn)

三、苯炔的其它產(chǎn)生方法(P.814,

OO FudanU,DeptChem,Dr.

RO/ OOFOO Diels- 二聯(lián)HOOHO+FudanU,DeptChem,Dr.

Escudero,S.;Perez,D.;Guitian,E.;Castedo,L.Tetrahedron1997,38, +O

（提示：通過正向和逆向的Diels-Alder反應(yīng)Bunnett,J.F.;Skorez,J.A.J.Org.Chem.,1962,27, Kuehne,M.E.J.Am.Chem.Soc.,1962,84,NNF FudanU,DeptChem,Dr.

§18.4芳香一、芳香硝基化合物

1H2/同時還原X和2FeorSn/時還原多硝3FudanU,DeptChem,Dr.

三、HoffmanO

C

Br2/

四、與鹵代物 XX

R

R FudanU,DeptChem,Dr.

§18.5芳香親電(P.794,苯環(huán)親電(P.794,苯環(huán)易被氧化(P.793,堿性和親核烷基化、?；妆谎趸?P.793,與亞硝酸的反應(yīng)(P.664,GFudanU,DeptChem,Dr.

苯胺的親電取代(P.794,

OO：氨H3Et3N（堿OO2HO/Hor2FudanU,DeptChem,Dr.

Caro's

亞硝基化硝基化合 MnO2, 10

對苯

MnO2,10

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合成

Ac2O,

NaOH/H2O/FudanU,DeptChem,Dr.

三、芳香胺的重氮化反應(yīng)(P.799,NaNO2/

現(xiàn)制

05

重氮

成增加重氮鹽穩(wěn)定性幾個

EWG=Cl,NO2,陰離子為X?HSO4?BF4分子

30~40oC時仍穩(wěn)FudanU,DeptChem,Dr.

§18.6芳香重氮鹽的性質(zhì)及合成應(yīng)用(P.800,一、重氮鹽的N取N取代叁鍵偶聯(lián)GFudanU,DeptChem,Dr.

二、重氮鹽的取代反應(yīng)(P.800,H2O/H2O/水解I碘代F1)SchiemannH去氨基CuCl或Sandmeyer反應(yīng)X(X=Cl,Sandmeyer反應(yīng)去氨H自由基機重氮FudanU,DeptChem,Dr.

取代反應(yīng)的機理

芳香碘代

芳香氟代 自 基 FudanU,DeptChem,Dr.

醇去副反應(yīng)+N副反應(yīng)+N2HOCO C 芳香CNNN

H 芳

OFudanU,DeptChem,Dr.

次磷酸去氨基化的可能機理（了解

+

+

2 FudanU,DeptChem,Dr.

例1：用易得的原料合成下面的化合 H 磺酸堿熔法制環(huán)上鹵素、硝基等基團會 FudanU,DeptChem,Dr.

N2

H2O/N2FudanU,DeptChem,Dr.

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分離除去鄰位產(chǎn)NaNO2,05H2O/

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間三溴 FudanU,DeptChem,Dr.

Br2(過量

NaNO2,05

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分離除去鄰位產(chǎn)

H2O/

NaNO2,HCl

05

FudanU,DeptChem,Dr.

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(P.808, N

ororSnCl2/orNa2S2O3/

FudanU,DeptChem,Dr.

四、重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)：親電取代反應(yīng)(P.809堿性條件

pH=

p p N2

p p

pH=o o若pH10有副反應(yīng)NN

偶氮苯衍生

重氮酸FudanU,DeptChem,Dr.

機理(苯環(huán)上的親電取代ON ONHO O

HO O

O

FudanU,DeptChem,Dr.

pH=

ppo N2o

p p

pH=G

N N

FudanU,DeptChem,Dr.

N2

H NR

N 重

苯重

N分N親電取N FudanU,DeptChem,Dr.

偶氮

SO3紅用于

:Orange

萘酚藍黑FudanU,DeptChem,Dr.

應(yīng)

反 順指示

OS

甲基

Methyl

N HNN HNFudanU,DeptChem,Dr.

紅

本章重點FudanU,DeptChem,Dr.

“P.80518.9.4“Vilsmeier反應(yīng)(P.796)”本章習(xí)P.787習(xí)題18-1iiv)P.791習(xí)題18-318-P.797習(xí)題18-8P.799習(xí)題18-9P.802習(xí)題18-10,P.804,習(xí)題18-11(ii),P.809,習(xí)題18-14(ii,iv),P.812,習(xí)題18-15,P.819,習(xí)題18-17FudanU,DeptChem,Dr.

第十九 酚和主要學(xué)習(xí)內(nèi)容酚類 酚羥基的性質(zhì)：酸性芳基酚酯的Fries重酚醛縮合等、Houben-Hoesch反應(yīng)、Vilsmeier Bucherer反應(yīng)（萘酚與萘胺的轉(zhuǎn)換醌類化合物 及性FudanU,DeptChem,Dr. 酚類化合物的結(jié)構(gòu) 方一、結(jié)構(gòu)(P.824, 通式 H

Osp2H 苯酚

比較

C 苯甲醇Phenylmethanol,BenzylFudanU,DeptChem,Dr.

二、酚類化合物的一 方法(P.852,

例80

NaOH,H2O,160

SO3H1.NaOH,2.H2O,FudanU,DeptChem,Dr.

鹵代NaOHH2OCu 2030MPa,

X

加成－消除機NaNO2/

05

N2

產(chǎn)率不高，有偶聯(lián)副產(chǎn)FudanU,DeptChem,Dr.

+ FudanU,DeptChem,Dr.

O 苯基向缺電子O遷OOH H

+

OOFudanU,DeptChem,Dr.

OROsp3不易直BH

碳有親電但難直接取B

羥基有弱酸

易發(fā)生B

易發(fā)生親核取H H

OHO

羥基質(zhì)子

H[O

羥基有親核性和堿

好離去基FudanU,DeptChem,Dr.

烯醇式烯醇式結(jié)羥基氧：堿性和親核難取親電苯環(huán)FudanU,DeptChem,Dr.

烯醇式的特征反應(yīng)(P.849,6C6H5OH+ +3HCl+3特征O酚類：藍、紫、O烯醇類：紅褐、

O

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酚羥基的酸性(P.827, ~溶 ~溶 ~

~ 不 不應(yīng)應(yīng)用：有機物的純化和分其它有機水 水相有機相有機相（其它有機物FudanU,DeptChem,Dr.

環(huán)上取代基對酚羥基酸吸電

2 間位2

只有誘導(dǎo)電子鄰對位NO2有共軛和誘導(dǎo)吸電子雙 B

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最

鄰、

OOOO共軛給電子作用(主要和誘導(dǎo)吸電子作用(次要O只有誘導(dǎo)吸電子FudanU,DeptChem,Dr.

酚羥H酚類化合物直接醚化和酯化H

O

酚 二芳基解釋 FudanU,DeptChem,Dr.

酚的醚化(P.830,

X

RRXB

(P.833,O

CuO, Williamson醚合成

C FudanU,DeptChem,Dr.

芳基芳基烷基醚的HI分解R 為為什么總是生成苯酚和碘代烷 二芳基

不分FudanU,DeptChem,Dr.

合成例 CH3I/HI/

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芳基醚的Birch復(fù)習(xí)Birch還原(P.457,11.4.1;P845,NaorLi/NH3（液以下R,以下R,OR,OH,COOH,以下X,NO2,CHO,

NaNH3（液）

Na/NH3（液FudanU,DeptChem,Dr.

芳基醚的Birch還原應(yīng)用 環(huán)己烯

Li,

HCl/H HCl/H2O/ 或H2O/例

Li,NH3

/O

為什么還原不發(fā)生在另一個環(huán)FudanU,DeptChem,Dr.

芳基烯丙基醚的Claisen重排([3,3]遷移Claisen重排(P.830,主要產(chǎn) 主要產(chǎn)+

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1重排機理(協(xié)同過程，六員環(huán)過渡態(tài)11'

2233O

第一次

[33231 3O

HO

第二次[33]

1

CH3FudanU,DeptChem,Dr.

1'

O1' O 1'

3

1'

31'

1'

321

321FudanU,DeptChem,Dr.

其它類型的Claisen2 X

X

XO,Claisen重排XCH2,CopeX=O,N,S,Cope重排——1,5己二烯的[3,3]遷移2

2 可 FudanU,DeptChem,Dr.

Cope重排 化學(xué)— 專一性反 1

2 3 (E)

1

1

HH

HHHH

椅式構(gòu)象過渡HH

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不可逆的Cope重排：oxy-Cope2 1

21互變異211OH1

1 1 擴 FudanU,DeptChem,Dr.

芳基酯的Fries重排(P.833, 產(chǎn)率產(chǎn)率反應(yīng)

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可能為分子間重排的實 (交叉實驗O O+

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酚類化合物苯環(huán)上的親電取代(P.835,非極性Br2/非極性Br2/回 酸性酸性條+orFudanU,DeptChem,Dr.

在中性及堿性條件

3Cl23Cl2/PH=3Br2/

+ 2Cl2

應(yīng)酚白的色特沉征淀反，F(xiàn)udanU,DeptChem,Dr.

堿性條件OHOH H

OO OO

O

OO

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磺化(P.837,濃H2SO4,1520 H2O,濃H2SO480100

濃80100

H2O,

4–羥基苯–13–

SO3HHNO3(2equiv.)

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(24

磺酸基被硝基取代的機

+

FudanU,DeptChem,Dr.

硝化(P.837, 稀05

+用水蒸氣蒸餾法分OHOOHONOONOOH OFudanU,DeptChem,Dr.

(P.839NaNO2/ 5~10

C2H5OH堿

O

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堿性條件下，與重氮鹽的反 (P.809,

pH=

p p N2

p p

pH=o o 比較：與芳胺的反應(yīng)在酸性條件

N2pH=

ppFudanU,DeptChem,Dr.

烷基 X, OH,

R

,

Cl,FudanU,DeptChem,Dr.

?；?/p>

R+AlCl3(OO

AlCl3用AlCl3用量較產(chǎn)率不O苯環(huán)活性減FudanU,DeptChem,Dr.

保護酚羥基的方轉(zhuǎn)變

O

or

注意O

O

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轉(zhuǎn)變

催化氫

H2,Pd/O R與雜原子(O,N等)相連的芐基易為催化氫化脫去R R

H2,Pd/

R N

H2,Pd/

+RFudanU,DeptChem,Dr.

?；鵒 O

,HFor

,

O

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酚酞Phenolphthalein的合成OO OO (2

濃

O酚酞（無色固體 pH< OOOOOOOOOOO酚酞負離子（粉紅色FudanU,DeptChem,Dr.OHOHOOOHO OOOO OOOOOHOOOOFudanU,DeptChem,Dr.

氧負Williamson制醚芳環(huán)被活化，可氧負Williamson制醚芳環(huán)被活化，可與電試劑反應(yīng)，如OOB比較R1

phenoxideionR1

R1

R2 B

碳負離FudanU,DeptChem,Dr.

較穩(wěn)烯醇負離enolate

縮合：合成酚醛樹脂PhenolicResin(P.846,

+

Dr.L.H.Baekeland(1863~1944)+ H

BAKELITE,FudanU,DeptChem,Dr.

線

網(wǎng)網(wǎng)

JupiterFudanU,DeptChem,Dr.

杯芳烴Calixarenes：超分子化學(xué)Supramolecular

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堿性O(shè)OHHAldolOOHHAldolH HO OOOOHMichaelOOOOHMichael FudanU,DeptChem,Dr.

酸性

H

HH

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的縮合：合成雙酚

雙酚A(高分子單體

C

C聚碳酸

O nFudanU,DeptChem,Dr.

例OO * ONaOH/ n環(huán)氧O