誤差理論及數(shù)據(jù)處理實(shí)用全套PPT

誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理第一頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理第一節(jié)測(cè)定值的準(zhǔn)確度與精密度在實(shí)際工作中，常根據(jù)準(zhǔn)確度和精密度評(píng)價(jià)(píngjià)測(cè)定結(jié)果的優(yōu)劣。一、準(zhǔn)確度與誤差真值是試樣中某組分客觀存在的真實(shí)含量，測(cè)定值x與真值T相接近的程度稱為準(zhǔn)確度。測(cè)定值與真值愈接近，其誤差越小，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。因此誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的標(biāo)志，其表示方法如下：絕對(duì)誤差：Ea=x-T相對(duì)誤差：Er=Ea/T×100%X:測(cè)定值。如果進(jìn)行了平行測(cè)定，x:測(cè)定值的平均值。統(tǒng)計(jì)學(xué)證明，在一組平行測(cè)定值中，平均值是最可信賴的，它反映了該組數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)，因此人們常用平均值表示測(cè)定結(jié)果。第二頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理當(dāng)測(cè)定值大于真值時(shí)誤差為正值，表明測(cè)定結(jié)果偏高；反之誤差為負(fù)，測(cè)定值偏低。因此絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正負(fù)之分。由于相對(duì)誤差反映了誤差在真值中所占的百分比，便于比較各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，因而更具實(shí)際意義?？傊?，準(zhǔn)確度的高低體現(xiàn)了系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差對(duì)測(cè)定結(jié)果綜合影響的大小，反映了測(cè)定值的正確性。一般來說，真值是未知的。隨著分析測(cè)試技術(shù)的發(fā)展，測(cè)定結(jié)果越來越趨近于真值，但它畢竟不等于真值。在實(shí)際工作中，通常將公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)發(fā)售(fāshòu)的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，其證書上給出的數(shù)值稱為真值。它是由許多資深的分析工作者，采用原理不同的方法(以消除系統(tǒng)誤差)，經(jīng)過多次測(cè)定并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理后得出的結(jié)果。它反映了當(dāng)前分析工作的第三頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理最(較)高水平，因而是相當(dāng)準(zhǔn)確的。但仍只是相對(duì)的真值。此外，在實(shí)際工作中，通常把一些常數(shù)，如氣體(qìtǐ)常數(shù)，原子量等看作真值。有時(shí)也把測(cè)量精度高的儀器測(cè)量的數(shù)據(jù)看作測(cè)量精度低的儀器側(cè)量數(shù)據(jù)的真值。第四頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理二、精密度與偏差一組平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度稱為精密度，它反映了測(cè)定值的再現(xiàn)性。由于在實(shí)際工作中真值常常是未知的，因此精密度就成為人們(rénmen)衡量測(cè)定結(jié)果的重要因素。精密度的高低取決于隨機(jī)誤差的大小，通常用偏差來量度。如果測(cè)定數(shù)據(jù)彼此接近，則偏差小，測(cè)定的精密度高；相反，數(shù)據(jù)分散，則偏差大，精密度低，說明隨機(jī)誤差的影響較大。由于平均值反映了測(cè)定數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)，因此各測(cè)定值與平均值之差也就體現(xiàn)了精密度的高低。偏差的表示方法如下：（一）偏差、平均偏差和相對(duì)平均偏差偏差（個(gè)別測(cè)定偏差）：各單次測(cè)定值與平均值之差,di=xi-x(i=1，2，…，n)；第五頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理平均偏差：個(gè)別(gèbié)測(cè)定偏差的絕對(duì)值加和除以測(cè)量次數(shù)，相對(duì)(xiāngduì)平均偏差：平均偏差和相對(duì)平均偏差由于取了絕對(duì)值因而都是正值。第六頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理（二）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差由于在一系列測(cè)定值中，偏差小的值總是占多數(shù)，這樣按總測(cè)定次數(shù)(cìshù)來計(jì)算平均偏差時(shí)會(huì)使所得的結(jié)果偏小，大偏差值得不到充分的反映。因此在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中，一般不采用平均偏差，而廣泛采用標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量數(shù)據(jù)的精密度，它反映了各測(cè)定值對(duì)平均值的偏離程度。標(biāo)準(zhǔn)偏差用s表示：樣本的相對(duì)(xiāngduì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(也稱為變異系數(shù))，用Sr或RSD表示：第七頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理第八頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理以下用具體例子說明標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差能更靈敏(línɡm(xù)ǐn)地反映數(shù)據(jù)的精密度。例如測(cè)定某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％)，兩組測(cè)定值分別為10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.710.0，10.1，9.3，10.2，9.9，9.8，10.5，9.8，10.3，9.9顯然第二組數(shù)據(jù)比較分散，但計(jì)算結(jié)果卻表明它們的平均偏差相同(d1＝d2＝0.24%)，因此用平均偏差已不能正確地反映出這兩組測(cè)定值精密度的差異。如果采用標(biāo)準(zhǔn)偏差則有s1＝0.28%，s2＝0.33%，s1＜s2，表明第一組數(shù)據(jù)的精密度較第二組的高。第九頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理除了偏差之外，還可以用極差R來表示樣本平行測(cè)定值的精密度。極差又稱全距，是測(cè)定數(shù)據(jù)中的最大值與最小值之差，R=xmax-xmin其值愈大表明測(cè)定值愈分散。由于沒有充分利用所有的數(shù)據(jù)，故其精確性較差。偏差和極差的數(shù)值都在一定程度上反映了測(cè)定中隨機(jī)誤差影響的大小。此外還有公差，它是指生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法，如果分析結(jié)果的誤差超出允許的公差范圍，稱為超差，該項(xiàng)分析工作應(yīng)重做。有關(guān)公差，由有關(guān)主管部門根據(jù)分析對(duì)象(duìxiàng)作出相關(guān)規(guī)定。第十頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系綜上所述，系統(tǒng)誤差影響測(cè)定的準(zhǔn)確度，而隨機(jī)誤差對(duì)精密度和準(zhǔn)確度均有影響。評(píng)價(jià)測(cè)定結(jié)果的優(yōu)劣，要同時(shí)衡量其準(zhǔn)確度和精密度。例如由甲、乙、兩、丁四人同時(shí)測(cè)定某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(fēnshù)(T＝10.00%)，各測(cè)定6次，其結(jié)果如圖所示。其中乙的測(cè)定值同時(shí)具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，因而是比較可靠的。甲測(cè)定的精密度雖較高，但其平均值與真值相差較大，說明有系統(tǒng)誤差存在，測(cè)定的準(zhǔn)確度低。丙的測(cè)定結(jié)果精密度很差，表明隨機(jī)誤差的影響很大。雖然平均值靠近真值，這是因?yàn)檎?fù)誤差幾乎互相抵消的偶然結(jié)果，因而是不可靠的。丁的測(cè)定精密度低，其準(zhǔn)確度低也是必然?？梢哉f，丙的情況是丁的一種特例。第十一頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理第十二頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理上述情況說明，精密度高表明測(cè)定(cèdìng)條件穩(wěn)定，這是保證準(zhǔn)確度高的先決條件。精密度低的測(cè)定(cèdìng)結(jié)果是不可靠的，因而是不準(zhǔn)確的。但是高精密度的測(cè)定(cèdìng)值中也可能包含有系統(tǒng)誤差的影響，只有在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高其準(zhǔn)確度必然也高。對(duì)于含量未知的試樣，由于僅憑測(cè)定(cèdìng)的精密度難以正確評(píng)價(jià)測(cè)定(cèdìng)結(jié)果，因此常同時(shí)測(cè)定(cèdìng)一個(gè)或數(shù)個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣，檢查標(biāo)樣測(cè)定(cèdìng)值的精密度，并對(duì)照真實(shí)值以確定它的準(zhǔn)確度，從而對(duì)試樣測(cè)定(cèdìng)結(jié)果的可靠性做出評(píng)價(jià)。第十三頁(yè)，共44頁(yè)。2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理整個(gè)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理空白值一般應(yīng)該比較小，經(jīng)扣除后就可以得到比較可靠的測(cè)定結(jié)果。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理70，其有效數(shù)字均為兩位。對(duì)于數(shù)據(jù)中的“0”，其情況要作具體分析。對(duì)于非測(cè)量所得的數(shù)字，如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)，它們沒有不確定性，其有效數(shù)字可視為無限多位，根據(jù)具體的情況來確定。如果方法誤差無法消除，可以輔加其它的測(cè)定方法來校正測(cè)定結(jié)果。在實(shí)際工作中，通常將公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)發(fā)售(fāshòu)的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，其證書上給出的數(shù)值稱為真值。（ii）線：應(yīng)平滑，盡可能靠近大多數(shù)點(diǎn)，并使曲線兩邊點(diǎn)數(shù)大致相等。除了偏差之外，還可以用極差R來表示樣本平行測(cè)定值的精密度。d2=12.絕對(duì)誤差：Ea=x-T023×1023，0.第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理第二節(jié)誤差及其產(chǎn)生的原因根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因及其性質(zhì)的差異，可以分為系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩類。一、系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差是定量分析誤差的主要來源，對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度有較大影響。它是由分析過程中某些確定的、經(jīng)常性的因素引起的，因此對(duì)測(cè)定值的影響比較恒定。系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)是具有“重現(xiàn)(zhònɡxiàn)性”和“單向性”。即在相同的條件下，重復(fù)測(cè)定時(shí)會(huì)重復(fù)出現(xiàn)；使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低，即總是產(chǎn)生正誤差或負(fù)誤差，不會(huì)擺動(dòng)，一會(huì)正，一會(huì)負(fù)。如果能找出產(chǎn)生誤差的原因，并設(shè)法測(cè)出其大小，那么系統(tǒng)誤差可以通過校正的方法子以減小或消除，因此也稱之為可測(cè)誤差。產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因主要有以下幾種。第十四頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理（一）方法誤差方法誤差來源于分析方法本身不夠完善或有缺陷。例如，反應(yīng)未能定量完成，干擾組分的影響，在滴定分析中滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符合，在重量分析中沉淀的溶解損失、共沉淀和后沉淀的影響等，都可能導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)地偏高或偏低。（二）儀器和試劑誤差由于儀器不夠精確或未經(jīng)校準(zhǔn)，從而引起儀器誤差。例如，砝碼因磨損或銹蝕(xiùshí)造成其真實(shí)質(zhì)量與名義質(zhì)量不符；滴定分析器皿或儀表的刻度不準(zhǔn)而又未經(jīng)校正；由于實(shí)驗(yàn)容器披侵蝕引入了外來組分等。而試劑不純和蒸餾水中的微量雜質(zhì)則可能帶來試劑誤差。由上述兩種因素造成的誤差，其大小一般不因人而異。第十五頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理（三）操作誤差由于分析者的實(shí)際操作與正確的操作規(guī)程有所出入而引起操作誤差。例如，使用了缺乏代表性的試樣；試樣分解不完全或反應(yīng)的某條件控制不當(dāng)?shù)?。與上述情況有所不同，有些誤差是由于分析者的主觀因素造成的，稱之為“個(gè)人誤差”。例如，在判斷滴定終點(diǎn)的顏色時(shí)，有的人習(xí)慣偏深，有的人則偏淺；在讀取滴定劑的體積時(shí)，有的人偏高，有的人則偏低等。還有的操作者有著“先人為主”的成見，特別對(duì)于那些終點(diǎn)不太明顯的體系，他們不是注意溶液顏色的變化，而總是盯著滴定管的刻度，根據(jù)前次的結(jié)果(jiēguǒ)來判定終點(diǎn)，從而產(chǎn)生操作誤差。操作誤差的大小可能因人而異，但對(duì)于同一操作者則往往是恒定的。第十六頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理二、隨機(jī)誤差在平行測(cè)定中，即使消除了系統(tǒng)誤差的影響，所得的數(shù)據(jù)仍然是參差不齊的，這是隨機(jī)誤差影響的結(jié)果。與系統(tǒng)誤差不同，隨機(jī)誤差是由一些隨機(jī)因素引起的，例如，測(cè)定時(shí)環(huán)境的溫度、濕度、氣壓和外電路電壓的微小變化；塵埃的影響；測(cè)量?jī)x器自身的變動(dòng)性；分析者處理各份試樣時(shí)的微小差別以及讀數(shù)的不確定性等。這些因素很難被人們覺察或控制，也無法避免，隨機(jī)誤差就是這些偶然因素綜合作用的結(jié)果。它不但造成測(cè)定結(jié)果的波動(dòng)，也使得測(cè)定值與真實(shí)值發(fā)生偏離。由于上述原因，隨機(jī)誤差的特點(diǎn)是其大小(dàxiǎo)和正負(fù)都難以預(yù)測(cè)，且不可被校正，故隨機(jī)誤差又稱為偶然誤差或不可測(cè)誤差。第十七頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理對(duì)于有限次數(shù)的測(cè)定，隨機(jī)誤差似乎無規(guī)律可言。但是經(jīng)過相當(dāng)多次重復(fù)測(cè)定后，就會(huì)發(fā)現(xiàn)它的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，并且可以通過適當(dāng)增加平行測(cè)定的次數(shù)予以減小。雖然系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的性質(zhì)和處理方法不同，但它們經(jīng)常同時(shí)(tóngshí)存在，有時(shí)也難以區(qū)分。例如，在重量分析中，因稱量時(shí)試樣吸濕而產(chǎn)生系統(tǒng)誤差，但吸潮的程度又有偶然性。又如，滴定管的刻度誤差屬系統(tǒng)誤差，但在一般的分析工作中常因其誤差較小而不予校正，將其作為隨機(jī)誤差處理。第十八頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理除了上述兩種原因之外，在分析過程中還存在著因操作者的過失而引起的誤差。例如損失試樣、加錯(cuò)試劑、記錄或計(jì)算錯(cuò)誤等，有時(shí)甚至找不到確切的原因。過失是造成測(cè)定中大誤差的重要因素，但在實(shí)質(zhì)上它是一種錯(cuò)誤，并不具備上述誤差所具有的性質(zhì)。作為分析者應(yīng)加強(qiáng)責(zé)任感，培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)細(xì)致的工作作風(fēng)，嚴(yán)格(yángé)按照操作規(guī)程進(jìn)行操作，那么過失是可以避免的。若在測(cè)定值中出現(xiàn)了誤差很大的數(shù)據(jù)，就應(yīng)該分析其產(chǎn)生的原因，如確系過失所引起的則應(yīng)將其棄去，以保證測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。第十九頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理第三節(jié)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一、選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ㄔ谏a(chǎn)實(shí)踐和科研工作中，對(duì)測(cè)定結(jié)果要求的準(zhǔn)確度常與試樣的組成(zǔchénɡ)、性質(zhì)和待測(cè)組分的相對(duì)含量有關(guān)?；瘜W(xué)分析法的靈敏度雖然不高，但對(duì)于常量組分的測(cè)定能得到較準(zhǔn)確的結(jié)果，一般相對(duì)誤差不超過千分之幾。儀器分析法具有較高的靈敏度，用于微量或痕量組分的測(cè)定，對(duì)測(cè)定結(jié)果允許有較大的相對(duì)誤差。例如用光譜法測(cè)定純硅中的硼，結(jié)果為2×10-6%。若此方法的相對(duì)誤差為50%，則試樣中硼的含量應(yīng)在1×10-6—3×10-6之間。看來相對(duì)誤差很大，但由于待測(cè)組分含量很低，引入的絕對(duì)誤差是很小的，能滿足對(duì)測(cè)定準(zhǔn)確度的要求。如果采用化學(xué)分析法則根本無法進(jìn)行測(cè)定。第二十頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理二、減小測(cè)量的相對(duì)誤差儀器和量器的測(cè)量誤差也是產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的因素之一。例如使用萬分之一的分析天平，一般情況下稱樣的絕對(duì)誤差為±0.0002g，如欲稱量的相對(duì)誤差不大于0.1%，那么(nàme)應(yīng)稱量的最小質(zhì)量可以按下式計(jì)算：又如在滴定分析中，滴定管的讀數(shù)誤差一般(yībān)為±0.02mL，為使讀數(shù)的相對(duì)誤差小于0.1%，滴定時(shí)所消耗滴定劑的體積就應(yīng)該在20mL以上；若使用25mL的滴定管，則應(yīng)將滴定劑的體積控制在20—25mL之間。第二十一頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理三、檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差是定量分析中誤差的主要來源，可以采用下述方法予以檢驗(yàn)和消除。(一)對(duì)照試驗(yàn)對(duì)照實(shí)驗(yàn)用于檢驗(yàn)和消除方法誤差。用待檢驗(yàn)的分析方法測(cè)定某標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)，并將結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值或純物質(zhì)的理論值相對(duì)照。亦可用該方法與標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)的經(jīng)典方法同時(shí)測(cè)定某一試樣，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)。如果判斷兩種方法之間確有系統(tǒng)誤差存在，則需找出原因并予以校正。此外(cǐwài)，為了檢查分析人員之間的操作是否存在系統(tǒng)誤差或其它方面的問題，常將一部分試樣重復(fù)安排給不同的分析者進(jìn)行測(cè)定，稱之為“內(nèi)檢”。有時(shí)又將部分試樣送交其它單位進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，稱之為“外檢”。第二十二頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理（二）空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)是在不加試樣的情況下，按照與試樣測(cè)定完全相同的條件和操作方法進(jìn)行試驗(yàn)，所得的結(jié)果稱為空白值。從試樣測(cè)定結(jié)果中扣除空白值就起到了校正誤差(wùchā)的作用。空白試驗(yàn)的作用是檢驗(yàn)和消除由試劑、溶劑(大多數(shù)是水)和分析器皿(因被侵蝕)中某些雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差(wùchā)?？瞻字狄话銘?yīng)該比較小，經(jīng)扣除后就可以得到比較可靠的測(cè)定結(jié)果。如果空白值較大，就應(yīng)該通過提純?cè)噭?、改用純度較高的溶劑和采用其它更合適的分析器皿等來解決問題，才能提高測(cè)定的準(zhǔn)確度。空白試驗(yàn)對(duì)于微(痕)量組分的測(cè)定具有很重要的作用。至于應(yīng)選取何種純度的試劑和溶劑應(yīng)根據(jù)測(cè)定的要求而定，而不應(yīng)盲目使用高純度的試劑，以免造成浪費(fèi)。第二十三頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理（三）校準(zhǔn)儀器和量器當(dāng)允許測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差>0.1%時(shí)，一般不必校準(zhǔn)儀器。在對(duì)準(zhǔn)確度要求較高的測(cè)定中，對(duì)所使用的儀器或量器，如天平砝碼的質(zhì)量，滴定管、移液管和容量瓶的體積等都必須進(jìn)行校準(zhǔn)，在測(cè)定中采用校正值，以消除儀器和量器不準(zhǔn)帶來的誤差。（四）改進(jìn)分析方法或采用輔助方法校正測(cè)定結(jié)果分析方法的不完善是引起系統(tǒng)誤差的主要因素，應(yīng)盡可能找出原因并加以減免。例如，在滴定分析中選擇更合適的指示劑以減小終點(diǎn)誤差；使用有效的掩蔽方法以消除干擾組分的影響等。在重量(zhòngliàng)分析中，設(shè)法減小沉淀的溶解度，使待測(cè)組分沉淀更加完全；減少沉淀對(duì)雜質(zhì)的吸附等。如果方法誤差無法消除，可以輔加其它的測(cè)定方法來校正測(cè)定結(jié)果。第二十四頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理例如用重量法測(cè)定硅含量時(shí)，分離硅沉淀后的濾液中含有微量硅，可以采用光度法測(cè)出其含量，并將它加進(jìn)重量法的結(jié)果中去，這樣就校正了因沉淀不完全而帶來的負(fù)誤差。四、適當(dāng)增加平行測(cè)定次數(shù)，減小隨機(jī)誤差由前面的討論可知，在消除了系統(tǒng)誤差之后．適當(dāng)增加平行測(cè)定的次數(shù)可以減小隨機(jī)誤差的影響，提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。在一般的定量分析中，平行測(cè)定3-4次即可，如對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度要求較高時(shí)，可以再增加測(cè)定次數(shù)(通常為10次左右)。綜上所述，選擇合適的分析方法；盡量減小測(cè)量誤差；消除或校正系統(tǒng)誤差；適當(dāng)增加平行測(cè)定次數(shù)，取平均值表示測(cè)定結(jié)果(減小隨機(jī)誤差)；杜絕(dùjué)過失，就可以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。第二十五頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理§2.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理例：下列數(shù)據(jù)為燃燒(ránshāo)法測(cè)定碳原子量(部分)結(jié)果，求：1.測(cè)定的碳原子量的平均值2.第三次測(cè)定的絕對(duì)偏差d3及相對(duì)偏差；3.整個(gè)測(cè)定的相對(duì)平均偏差；4.整個(gè)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD解：測(cè)定次數(shù)12345測(cè)定結(jié)果12.008012.009012.009512.010112.0106第二十六頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理1.2.d3=12.0095－12.0094=+0.0001；相對(duì)偏差=3.d1=12.0080－12.0094=-0.0014；d2=12.0090－12.0094=-0.0004；d4=12.0101－12.0094=+0.0007；d5=12.0106－12.0094=+0.0012；

整個(gè)(zhěnggè)測(cè)定相對(duì)平均偏差12.00941250.01060.01010.00950.00900.0080X=+++++=第二十七頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理注意：一般，偏差(piānchā)或誤差只取1～2位有效數(shù)字。其中，單次測(cè)定取1位，總測(cè)定取2位。第二十八頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理§2.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則在定量分析中，為了得到可靠的結(jié)果，不僅要準(zhǔn)確測(cè)定每一項(xiàng)數(shù)據(jù)，還要進(jìn)行正確的記錄和計(jì)算。由于測(cè)定值不僅表示了試樣中待測(cè)組分的含量多少(duōshǎo)，而且反映了測(cè)定的準(zhǔn)確程度。因此了解有效數(shù)字的意義，掌握正確的使用方法，避免隨意性，是非常重要的。一、有效數(shù)字的意義和位數(shù)測(cè)定常量組分的含量時(shí)，使用萬分之一的分析天平進(jìn)行稱量。由于天平的感量是0.0001g，一般情況下在讀出和記錄質(zhì)量時(shí)應(yīng)該保留到小數(shù)點(diǎn)后4位數(shù)字。比如欲標(biāo)定某溶液的濃度，稱取了基準(zhǔn)物質(zhì)1．0010g。又如，欲配制溶液稱取了某試劑1.0g，由于該質(zhì)量?jī)H保留了小數(shù)點(diǎn)后面1位數(shù)字，因此可以判斷它是在感量為0.1g的臺(tái)秤上稱得的。第二十九頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理上述例子表明，在分析測(cè)定中，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算測(cè)定結(jié)果究竟應(yīng)該保留幾位數(shù)字，應(yīng)該根據(jù)分析方法和分析儀器的準(zhǔn)確度來確定，人為地增減數(shù)字的位數(shù)是錯(cuò)誤的。因此，所謂有效數(shù)字是指在分析工作中實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字。而且從量器和儀表上讀出的數(shù)據(jù)不可避免地帶有不確定性。例如滴定中用(zhōngyòng)去標(biāo)準(zhǔn)溶液21.68ml，前3位數(shù)字因滴定管上有刻度都能準(zhǔn)確讀數(shù)，但第4位數(shù)字因在兩個(gè)刻度之間，只能由分析者估計(jì)讀出，故此數(shù)字不太準(zhǔn)確，我們稱它為不確定數(shù)字或可疑數(shù)字。由于不確定數(shù)字所表示的量是客觀存在的，僅因?yàn)槭艿絻x器刻度的精細(xì)程度的限制，在估計(jì)時(shí)會(huì)受到觀察者主觀因素的影響而不能對(duì)它準(zhǔn)確認(rèn)定，因此它仍然是一位有效數(shù)字(通常有1個(gè)單位的誤差)。同理，基準(zhǔn)物的質(zhì)量為1.0010g，其中最后一位數(shù)字“0”也是不確定數(shù)字。第三十頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理綜上所述，有效數(shù)字是由全部準(zhǔn)確(zhǔnquè)數(shù)字和最后一位(只能是一位)不確定數(shù)字組成，它們共同決定了有效數(shù)字的位數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)的多少反映了測(cè)量的準(zhǔn)確(zhǔnquè)度。例如用分析天平稱取了1.0010g樣品，一般情況下稱量的絕對(duì)誤差是0.0002g那么相對(duì)誤差是：若用臺(tái)稈稱取試祥1.0g稱置的絕對(duì)誤差為0.2g則相對(duì)誤差為：第三十一頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理可見測(cè)量的準(zhǔn)確度較前者低很多。結(jié)果表明，在測(cè)定準(zhǔn)確度允許的范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)中有效數(shù)字的位數(shù)越多，表明測(cè)定的準(zhǔn)確度越高。當(dāng)然，超過了測(cè)量準(zhǔn)確度范圍的過多位數(shù)是毫無意義的。同時(shí)，數(shù)字后面的“0”也體現(xiàn)了一定的測(cè)量準(zhǔn)確度，因而不可任意取舍。當(dāng)使用準(zhǔn)確度較高的量器(滴定管、容量瓶和移液管等)量度溶液的體積時(shí)，數(shù)據(jù)應(yīng)記至小數(shù)點(diǎn)后面2位，例如20.00ml而不應(yīng)寫成20mL，否則使人誤解是用量簡(jiǎn)量取的镕液體積。同理，滴定管的初始讀數(shù)(dúshù)為零時(shí)，應(yīng)記作0.00mL，而不是0mL。對(duì)于數(shù)據(jù)中的“0”，其情況要作具體分析。例如下面各數(shù)有效數(shù)字的位數(shù)分別為：1.0005，五位；0.0540，1.86×10-5，三位；0.5，0.002%，一位；6.023×1023，0.05000，四位；0.054，0.40%，兩位；100，2800較含糊。第三十二頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理以上情況表明，數(shù)字之間與數(shù)字之后的“0”是有效數(shù)字，因?yàn)樗鼈兪怯蓽y(cè)量所得到的0，而數(shù)字前面的“0”是起定位作用的，它的個(gè)數(shù)與所取的單位有關(guān)而與測(cè)量的準(zhǔn)確度無關(guān)，因而不是有效數(shù)字。例如20.00mL改用L為單位時(shí)．表示成0.02000L，有效數(shù)字均是四位。而像2800，其有效數(shù)字的位數(shù)都比較模糊，一般可視為四位。如果根據(jù)測(cè)量的實(shí)際情況，采用科學(xué)計(jì)效法(xiàofǎ)將其表示成2.8×103，2.80×103或2.800×103，則分別表示二、三或四位有效數(shù)字，其位數(shù)就明確了。對(duì)于非測(cè)量所得的數(shù)字，如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)，它們沒有不確定性，其有效數(shù)字可視為無限多位，根據(jù)具體的情況來確定。還有π、e等常數(shù)也如此處理。第三十三頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理pH、pc、pK等對(duì)數(shù)(duìshù)和負(fù)對(duì)數(shù)(duìshù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字的位數(shù)，而其整數(shù)部分只說明了該數(shù)據(jù)的方次。例如[H+]=0.0020mol·L-1，亦可寫成2.0×10-3mol·L-1或pH＝2.70，其有效數(shù)字均為兩位。此外，在乘除運(yùn)算中，如果有效數(shù)字位數(shù)最少的因數(shù)的首數(shù)是“8”或“9”，則積或商的有效數(shù)字位數(shù)可以比這個(gè)因數(shù)多取一位。例如9.0×0.241÷2.84，其中9.0有效數(shù)字位數(shù)最少，只有兩位，但是它的相對(duì)誤差約為±1%與10.0三位有效數(shù)字的相對(duì)誤差接近，所以最后結(jié)果可保留三位，即等于0.764。第三十四頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理二、數(shù)字修約規(guī)則在分析測(cè)試中．可能涉及到使用數(shù)種準(zhǔn)確度不同的儀器，因而(yīnér)所得數(shù)據(jù)的位數(shù)也不盡相同。在進(jìn)行計(jì)算之前，必須按照統(tǒng)一的規(guī)則確定一致的位數(shù)，舍去某些數(shù)據(jù)后面多余的數(shù)字(稱尾數(shù))，這個(gè)過程稱為“數(shù)字修約”，它遵循的原則是“四舍六入五成雙”。具體的做法是，當(dāng)尾數(shù)≤4時(shí)將其舍去；尾數(shù)≥6時(shí)就進(jìn)一位；如果尾數(shù)為5而則看前方：前為奇數(shù)就進(jìn)位，前為偶數(shù)則舍去；但是當(dāng)“5”后面還有數(shù)字時(shí)，不管這個(gè)數(shù)是零，還是其它數(shù)字，都須向前進(jìn)一位。例如將下列數(shù)據(jù)全部修約為四位有效數(shù)字時(shí)：0.053664→0.05366；0.58346→0.5835；16.415→16.42；18.065→18.06；10.2750→10．28；27.1850→27.19。必須注意，進(jìn)行數(shù)字修約時(shí)只能一次修約到指定的位數(shù)。第三十五頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理三、有效數(shù)字的運(yùn)算(yùnsuàn)規(guī)則（一）加減法：當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)，它們的和或差保留幾位有效數(shù)字，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少(即絕對(duì)誤差最大)的數(shù)為依據(jù)。例如0.0121，25.64和1.027三個(gè)數(shù)相加，由于25.64中的“4”已經(jīng)是不確定數(shù)字，這樣三個(gè)數(shù)相加后，小數(shù)點(diǎn)后的第2位就已不確定了。因此我們首先按照數(shù)字修約規(guī)則，使其余兩數(shù)都修約至小數(shù)點(diǎn)后面兩位，然后再相加。第三十六頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理（二）乘除法：對(duì)幾個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行乘除運(yùn)算時(shí)，它們的積或商的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以其中相對(duì)誤差最大的(即有效數(shù)字位數(shù)最少的)那個(gè)數(shù)為依據(jù)。例如欲求0.0121，25.64和1.027相乘之積，三個(gè)數(shù)的相對(duì)誤差分別為：第一個(gè)數(shù)的相對(duì)誤差最大。因此，應(yīng)以它為根據(jù)對(duì)其它(qítā)兩數(shù)進(jìn)行修約，即各數(shù)均取三位有效數(shù)字后再相乘，結(jié)果的有效數(shù)字也為三位：0.0121×25.6×1.03=0.319。使用計(jì)算器計(jì)算時(shí)，一般不對(duì)中間的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約，僅對(duì)最后的結(jié)果進(jìn)行修約，使其符合事先確定的位數(shù)。第三十七頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理四、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用1．根據(jù)分析儀器和分析方法的準(zhǔn)確度正確讀出和記錄測(cè)定值，且只保留一位不確定數(shù)字。例如，使用分析天平，稱量誤差一般為±0.000xg；滴定管讀數(shù)誤差一般±0.0xmL等等。當(dāng)然主要還是根據(jù)具體的要求(yāoqiú)和實(shí)際情況而定。2．在計(jì)算測(cè)定結(jié)果之前，先根據(jù)運(yùn)算方法確定欲保留的位數(shù)，然后按照數(shù)字修約規(guī)則對(duì)各測(cè)定值進(jìn)行修約，先修約，后計(jì)算。最后的計(jì)算結(jié)果需保留幾位有效數(shù)字，一定要符合事先確定的情況。3．分析化學(xué)中的計(jì)算主要有兩大類。一類是各種化學(xué)平衡中有關(guān)濃度的計(jì)算。該過程中一般都要使用有關(guān)的平衡常數(shù)，如Ka，Kb、K形、E和Ksp等。此時(shí)可依照上述平衡常數(shù)的位數(shù)來確定計(jì)算結(jié)果有效數(shù)字的位數(shù)，一般為兩至三位。第三十八頁(yè)，共44頁(yè)。第二章誤差(wùchā)理論及數(shù)據(jù)處理還有一類是計(jì)算測(cè)定結(jié)果。確定其有效數(shù)字位數(shù)與待測(cè)組分在試樣中的相對(duì)含量有關(guān)，一般具體要求如下：對(duì)于高含量