核磁共振波譜2011(3)課件

第三節(jié)自旋偶合與裂分1.自旋-自旋偶合與自旋－自旋裂分

2.

裂分?jǐn)?shù)與峰面積3.偶合常數(shù)1、自旋偶合(spin-spincoupling)機理

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。

原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）1,1,2-三氯乙烷的1HNMR譜dt自旋核的核磁矩可以通過成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋－自旋偶合的根本原因。磁性核在磁場中有不同的取向，產(chǎn)生不同的局部磁場，從而加強或減弱外磁場的作用，使其周圍的磁核感受到兩種或數(shù)種不同強度的磁場的作用，故在兩個或數(shù)個不同的位置上產(chǎn)生共振吸收峰。自旋偶合：相鄰質(zhì)子間的自旋相互作用,使自旋核受鄰近自旋核所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場影響的現(xiàn)象。自旋裂分：自旋偶合引起的共振吸收峰增多現(xiàn)象譜學(xué)知識介紹裂分峰之間的峰面積或峰強度之比符合二項展開式各項系數(shù)比的規(guī)律（a+b）nn為相鄰氫核數(shù)n=1（a+b）11︰1n=2（a+b）21︰2︰1n=3（a+b）31︰3︰3︰1例：CH3CH2COCH3，右甲基為1峰，左甲基為3重峰，面積比為1：2：1中間亞甲基為4重峰，面積為1：3：3：1峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；裂分峰與峰面積峰裂分?jǐn)?shù)1:11:3:3:11:11:2:1

如果鄰近不同的核與所研究的核之間有著接近或相同的偶合常數(shù),那么譜線分裂的數(shù)目為(n+n’+1)。Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:1n+1規(guī)律只適合于互相偶合的質(zhì)子的化學(xué)位移差遠大于偶合常數(shù)，即△v>>J時的一級光譜。而且在實際譜圖中互相偶合的二組峰強度還會出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低的情況，稱為向心規(guī)則。利用向心規(guī)則，可以找到吸收峰間互相偶合的關(guān)系。耦合常數(shù)(J)耦合常數(shù)：兩核之間自旋耦合作用大小的量度。常用兩裂分峰之間的距離表示，即裂距。nJA-B(Hz)相互耦合的兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，其耦合常數(shù)相同。abJab=Jba

A與B是相互耦合的核，n為A與B之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)目。例3JH-C-C-HJ值大小與化學(xué)位移不同，不因外磁場的變化而變化，受外界條件的影響也很小。偶合常數(shù)有以下規(guī)律：（1）J值的大小與H0無關(guān)。影響J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)象。因此，偶合常數(shù)是化合物分子結(jié)構(gòu)的屬性。（2）簡單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距，復(fù)雜自旋偶合體系需要通過復(fù)雜計算求得。（3）自旋偶合作用力通過成鍵的價電子傳遞，偶合常數(shù)值的大小與兩組不同氫核之間相隔的化學(xué)鍵有關(guān)。相隔鍵數(shù)越小，J值越大，一般相隔4個單鍵以上的J趨近于零，但在共軛π鍵存在下仍能觀察到自旋現(xiàn)象。（4）由于偶合常數(shù)的大小與磁場強度無關(guān)，主要與原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)（如氫核之間的化學(xué)鍵數(shù)目、化學(xué)鍵的性質(zhì)、取代基的電負(fù)性、分子立體結(jié)構(gòu)等）。可以根據(jù)J大小及其變化規(guī)律，推斷分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象?；瘜W(xué)等價質(zhì)子與化學(xué)不等價質(zhì)子的判斷---可通過對稱操作或快速機制（如構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)等價的。---不可通過對稱操作或快速機制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)不等價的。---與手性碳原子相連的CH2上的兩個質(zhì)子是化學(xué)不等價的。對稱操作對稱軸旋轉(zhuǎn)其他對稱操作（如對稱面）等位質(zhì)子化學(xué)等價質(zhì)子對映異位質(zhì)子非手性環(huán)境為化學(xué)等價手性環(huán)境為化學(xué)不等價化學(xué)等價質(zhì)子與化學(xué)不等價質(zhì)子的判斷判斷質(zhì)子化學(xué)等價簡便方法不等價質(zhì)子的結(jié)構(gòu)特征：(1)非對稱取代的烯烴、芳烴，由于取代基的影響，烯氫、芳氫為不等價質(zhì)子?；衔?A)中Ha、Hb、Hc化學(xué)不等價:化合物(B)中a、a’與b、b’化學(xué)不等價；a與a’、b與b’化學(xué)等價。

(A)(B)

(A)(B)(3)與不對稱碳相連的CH2(稱對映氫)中，兩個氫核為不等價質(zhì)子?；衔?C)中Ha與Hb不等價。無論碳—碳鍵旋轉(zhuǎn)多么快，它們的化學(xué)環(huán)境還是不同的。(C)(3)單鍵帶有雙鍵性時，不能自由旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生不等價質(zhì)子。如二甲基甲酰胺分子中，氮原子上的孤對電子與羰基產(chǎn)生p-共軛，使C—N鍵帶有部分雙鍵性質(zhì)，兩個CH3為不等價質(zhì)子，出現(xiàn)雙峰。（4）取代環(huán)烷烴、當(dāng)構(gòu)象固定時，環(huán)上CH2的兩個氫是不等價的。例如甾體化合物，甾體環(huán)是固定的，不能翻轉(zhuǎn)，因此環(huán)上CH2的平伏氫與直立氫表現(xiàn)出不等價性質(zhì)，在1-2.5ppm之間有復(fù)雜的偶合峰。

分子中相同種類的核（或相同基團），不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其它的核相偶合，只表現(xiàn)一個偶合常數(shù)，這類核稱為磁等價的核。磁等價例子：三個H核化學(xué)等價磁等價二個H核化學(xué)等同，磁等價二個F核化學(xué)等同，磁等價六個H核化學(xué)等價磁等價(2)磁等價兩核（或基團）磁等價條件①化學(xué)等價（化學(xué)位移相同）②對組外任一個核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）Ha，Hb化學(xué)等價，磁不等價。JHaFa≠JHbFaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價，磁不等價。磁不同等價例子：

1HNMR解析譜圖的步驟1．檢查譜圖是否規(guī)則。2．識別雜質(zhì)峰、溶劑峰.雜質(zhì)峰與樣品峰的積分面積沒有簡單的整數(shù)比關(guān)系,據(jù)此可將雜質(zhì)峰區(qū)分出來.溶劑峰不可避免的,但要注意溶劑峰的的化學(xué)位移.3.根據(jù)分子式計算不飽和度,當(dāng)化合物不飽和度大于4時,應(yīng)考慮它可能存在一個苯環(huán)(或吡啶環(huán)).U=(2n+a-b+2)/2:n4價原子數(shù)目;a三價原子數(shù)目,b一價原子數(shù)目.4.對每個峰的化學(xué)位移進行分析,根據(jù)每個峰組的δ值,推斷該組峰可能的歸屬,并估計相鄰基團.5．從積分曲線，算出各組信號的相對面積，再參考分子式中氫原子數(shù)目，來決定各組峰代表的質(zhì)子數(shù)目,注意分子的對稱性。6．從各組峰的化學(xué)位移，偶合常數(shù)及峰形，根據(jù)它們與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，推出可能的結(jié)構(gòu)單元。7．識別譜圖中的一級裂分譜，讀出J值，驗證J值是否合理。8．解析二級圖譜，必要時可用位移試劑，雙共振技術(shù)等使譜圖簡化，用于解析復(fù)雜的譜峰。9.對推出的結(jié)構(gòu)進行”指認(rèn)”,以確定其正確性,并標(biāo)準(zhǔn)圖譜進行對照.—CH2CH－CHCH2－—CHCH2－CH2CH－———可知：分子有幾種等價的H。1HNMR解析四要點———可知：相鄰C上有幾個氫。———可知：各種氫所占比例多少，即得各種氫的數(shù)目。(1)峰的位置(δ)(2)峰的數(shù)目(3)峰的面積(4)峰的裂分—可知：根據(jù)化學(xué)位移判斷各種氫的化學(xué)環(huán)境即氫的種類。例:根據(jù)1HNMR圖譜推測C4H6Cl4的結(jié)構(gòu)(1)有幾種氫(2)各種氫的數(shù)(3)基本構(gòu)架(4)整體驗證——2種—2個、1個—CH2－CH－CH2CHCHCH2ClClClClCl2CHCH2CH2CHCl2δ＝4.6δ＝3.9三峰(t)雙峰(d)1：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的1H-NMR譜圖中各峰的歸屬2、分子式C4H8O2，1HNMR譜如下，由譜圖推導(dǎo)其可能結(jié)構(gòu)。UN=（4+1）-8/2=1，積分高度3：2：3，可能的結(jié)構(gòu)：積分高度比:3:2:33：一化合物分子式C9H12O，根據(jù)其1HNM譜(下圖)，試推測該化合物結(jié)構(gòu)。7.2(5H,s)4.3(2H,s)3.4(2H,q)1.2(3H,t)

4.化合物C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3Hδ7.3化合物C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=51)δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰2)δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代3)δ5.21—CH2上氫，低場與電負(fù)性基團相連哪個正確?正確：B為什么?5.C4H14O41700cm-1,C=0,醛,酮，排除羧酸，醇，酚