大氣環(huán)境化學(xué)酸沉降化學(xué)課件

1、定義：濕沉降指通過降水，如雨、雪、霧、冰雹等將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過程。這種降水過程稱為濕沉降。

干沉降：指大氣中的酸性物質(zhì)在氣流的作用下直接遷移到地面的過程。2、降水pH的背景值通過二氧化碳與水的溶解解離平衡可得大氣中水的pH為5.6。由于世界各地區(qū)自然條件不同，如地質(zhì)、水文和氣象等的差異，會(huì)造成各地區(qū)降水pH不同。根據(jù)實(shí)際情況，認(rèn)為pH為5.0更符合實(shí)際情況。酸沉降化學(xué)2

硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染二氧化硫的轉(zhuǎn)化

SO2—SO3—H2SO4—(NH4)2SO4

SO2SO3是關(guān)鍵的一步反應(yīng)的途徑

光化學(xué)氧化均相氣相氧化液相氧化在顆粒物表面上的氧化一、二氧化硫的氣相氧化1、SO2的直接光氧化

SO2+hv(290-400nm)1SO2

SO2+hv(340-400nm)3SO2

1SO2+M3SO2+M1SO2+M

SO2+M

3SO2+O2SO4SO3+OSO4+SO22SO3

若有H2O，SO3迅速轉(zhuǎn)變成H2SO4

2、SO2被·OH、HO2·和RO2·等自由基氧化

SO2與·OH的反應(yīng)

SO2+·OH

HOSO2·HOSO2·+O2HO2·+SO3

SO3+H2OH2SO4

HO2·

+NO·OH+NO2

大氣中SO2轉(zhuǎn)化的重要反應(yīng)

SO2與其它自由基的反應(yīng)

SO2+CH3CHOO·

CH3CHO＋SO3HO2·+SO2·OH+SO3

CH3O2·+SO2CH3O·+SO3

CH3C(O)O2·

+SO2CH3C(O)O·

+SO3SO2與·OH的反應(yīng)更為重要，氧化速率約是被HO2·氧化的12倍

二、液相氧化

SO2+H2OSO2·H2OSO2·H2OH++HSO3-

HSO3-H++SO32-

KHKS1KS2

高pH，SO32-

中pH，HSO3-

低pH，SO2·H2O為主122S1S1S220]][HKK][HK[1[S(IV)]O]?H[SOα-++++==12SS]][HKK]H[[1[S(IV)]]SOH[α-++-++==1311SSS]KK]H[K]H[[1[S(IV)]][SOα-++-++==21222321、被O2非催化氧化

Ro2=d[SO42-]/dt=ko2[S(IV)]2、O3對(duì)SO2的氧化

O3+SO2·H2O2H++SO42-+O2

O3+HSO3-

HSO4-+O2

O3+SO32-

SO42-+O2

kO3與液相的pH有關(guān)

Ro3=(ko[SO2·H2O]+k1[HSO3-]+k2[SO32-])[O3]kok1k23、H2O2對(duì)SO2的氧化

HSO3-+H2O2SO2OOH-

+H2O

SO2OOH-

+H+

H2SO4

RH2O2=(kH2O2[H2O2

][S(IV)]4、金屬離子對(duì)SO2液相氧化的催化作用

2SO2+2H2O+O22H2SO4

催化劑表10催化劑對(duì)SO2氧化的影響催化劑重量,g平均停留時(shí)間minSO2濃度mL/m3轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)有效因子NaCl0.361.714.40.0691.0CuSO40.151.714.40.0682.4MnCl20.2550.523.30.0523.5MnSO40.510.523.30.36512.2

(1)

三價(jià)鐵的催化氧化氧化反應(yīng)速率為

RFe=kFe［Fe(Ⅲ)］［S(Ⅳ)］npH≤4時(shí)，n=1pH＞5時(shí)，n=2pH3,kFe=300pH4,kFe=1.6×103pH5,kFe=130

(2)二價(jià)錳的催化氧化當(dāng)［S(Ⅳ)］＜5×10-5mol·L-1時(shí)，其氧化反應(yīng)速率為RMn=kMn［Mn2+］［S(Ⅳ)］3/2RH2O2=10Ro3=100R催

=10000Ro2pH4-5,H2O2氧化重要

pH>5,O3氧化重要

-(d[SO2]/dt)水

=18%[SO2](h-1)(pH5，25℃)

液相中每小時(shí)有18％的SO2被氧化三、在顆粒物表面上的氧化

2SO2+2H2O+O22H2SO4

-(d[SO2]/dt)顆粒物

=0.1Ф[SO2]

催化劑表11不同顆粒物的Ф值顆粒物MgOFe2O3Al2O3MnO2PbONaCl石灰105·Ф10055403070.30.1~5016硫酸煙霧也稱為倫敦?zé)熿F，主要是由于燃煤而排放的SO2、粉塵顆粒物及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象。發(fā)生條件：(1)冬季，氣溫較低；(2)濕度較高；(3)日光較弱。硫酸煙霧形污染硫酸煙霧型污染物從化學(xué)上看是屬于還原性混合物，故稱此煙霧為還原煙霧。而光化學(xué)煙霧是高濃度氧化劑的混合物，因此也稱為氧化煙霧。前者主要由燃煤引起，后者主要由汽車排氣引起。17倫敦型煙霧和洛杉磯煙霧的比較項(xiàng)目倫敦型洛杉磯型概況發(fā)生較早，至今已多次出現(xiàn)發(fā)生較晚，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)污染物顆粒物、SO2、硫酸霧等碳?xì)浠衔?、NOx、O3、PAN、醛類燃料煤汽油、煤氣、石油季節(jié)冬夏秋氣溫低(4℃以下)高(24℃以上)濕度高低日光弱強(qiáng)臭氧濃度低高出現(xiàn)時(shí)間白天夜間連續(xù)白天毒性對(duì)呼吸道有刺激作用，嚴(yán)重是導(dǎo)致死亡對(duì)眼和呼吸道有強(qiáng)刺激作用。等氧化劑有強(qiáng)氧化破壞作用，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致死亡酸雨的研究概況

pH值小于5.6的雨雪或其他形式的大氣降水

1761-1767年，Marggraf測(cè)定雨和雪等降水的化學(xué)組成

1872年，Smith首次提出酸雨的概念并討論煤燃燒、降水量和降水頻率的影響20世紀(jì)50年代，歐洲發(fā)現(xiàn)降水酸性增強(qiáng)

酸雨問題受到普遍重視美國15個(gè)洲，降水的pH平均值在4.8以下

最嚴(yán)重的降水pH為1.51971年日本首次報(bào)導(dǎo)酸雨酸雨是跨越國界的公害之一我國酸雨概況

20世紀(jì)70年代末，開始研究酸雨主要分布在秦嶺淮河以南嚴(yán)重的地區(qū)：西南、華東和東南沿海

酸雨區(qū)占國土面積的30%

主要致酸物質(zhì):

硫酸、硝酸、有機(jī)酸

酸雨的前體物：SO2、NOx、有機(jī)物2011全國降水pH年均值SO2、NOx局地源及其貢獻(xiàn)率有機(jī)酸的貢獻(xiàn)率顆粒物在酸雨形成過程中的作用pH5.6能否作為酸性降水的合理界限？酸雨長三角酸雨現(xiàn)狀

基本被酸雨覆蓋，酸雨率已達(dá)90%

降水pH（酸度）年均值都在5.6以下降水平均pH為4.60

主要酸性污染物—SO42-NO3-的影響正在逐年加重二、降水的化學(xué)性質(zhì)1、降水的化學(xué)組成大氣固定氣體成分

O2，N2，CO2，H2及惰性氣體無機(jī)物：土壤礦物離子、海洋鹽類離子、大氣轉(zhuǎn)化產(chǎn)物、人類排放物有機(jī)物：如有機(jī)酸（甲酸、乙酸）、醛類、烯烴、PAHs等

PAHs的基本性質(zhì)PAHsNAPHACENFLUORPHENFLUR中文名稱分子量結(jié)構(gòu)式萘1280/+苊1520/+芴1660/+菲1780/+AN蒽178+熒蒽2020/+PAHs中文名稱分子量結(jié)構(gòu)式PY芘202BaA苯并(a)蒽228+CHRY屈2280/+BeP苯并(e)2520BkF苯并(k)熒蒽252

0/+BaP苯并(a)芘252

++

注：0為無致癌性，0/+為懷疑具致癌性，+為具致癌性，++為強(qiáng)致癌性空氣雨水PAHs00.511.5123456789101112濃度

pg/gPAHs010203040506070123456789101112相對(duì)百分含量

%濕沉降

圖29

雨水及空氣樣品中PAHs分布菲萘

光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物:H2O2、O3和PAN等

不溶物：土壤粒子和燃燒排放煙塵中的不溶物重要離子：SO42-，NO3-，Cl-，NH4+，Ca2+，H+

SO42-：1-20mg/L

美國東北部降水：H2SO4、

H

NO3、HCl所占比例分別為60%、30%和5%

我國酸雨為硫酸型，SO42-含量是NO3-的3-10倍2、降水的pH及酸雨的定義降水的天然酸度為pH5.6

CO2(g)+H2OCO2·H2OCO2·H2OH++HCO3-

HCO3-H++CO32-CO2300ppmHK1K2按電中性原理得：[H+]=[OH-]+[HCO3-]+[CO32-]=Kw/[H+]+K1HPco2/[H+]+2K1K2HPco2/[H+]2式中:Kw為水的離子積，PCO2為CO2在大氣中的分壓

K1、K2分別為CO2·H2O的一級(jí)和二級(jí)電離常數(shù)

計(jì)算可得潔凈雨水的pH為5.6對(duì)pH5.6能否作為酸性降水的界限的異議

高清潔大氣中，除CO2外還存在著各種酸、堿性氣態(tài)和氣溶膠物質(zhì)，降水酸度是其中各種酸、堿性物質(zhì)綜合作用的結(jié)果，其pH不一定正好是5.6作為對(duì)降水pH值有決定影響的強(qiáng)酸，尤其是硫酸和硝酸，并不都來自人為源，二次污染物

降水pH＞5.6的地區(qū)并不都意味著沒有人為污染，有的地區(qū)空氣中酸性物質(zhì)污染嚴(yán)重，但堿性塵?；蚱渌麎A性物質(zhì)如NH3含量高，降水沖刷的結(jié)果使pH值大于5.6（如北京等地）

H+濃度不是一個(gè)守恒量，它不能表示降水受污染的程度。同一酸度的降水，其中的SO42-、NO3-

等含量可以相差很大

在偏遠(yuǎn)地區(qū)（如林區(qū)），降水pH低不一定表示污染嚴(yán)重（臨安等地）城市附近的降水，有時(shí)pH并不低，降水實(shí)際上已受到了污染降水pH與其中的酸、堿離子平衡有關(guān)表13世界某些降水背景點(diǎn)的pH值

地

點(diǎn)

樣品數(shù)

pH平均值

中國麗江

280

5.00

Amsterdan(印度洋)

26

4.92

Porkflot(阿拉斯加)

16

4.94

Katherine(澳大利亞)

40

4.78

Sancarlos(委內(nèi)瑞拉)

14

4.81

St.Georges(大西洋白慕群島)

67

4.79

3、降水中的離子平衡降水中的主要離子陰離子

SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-

陽離子

H+、NH4+、Ca2+、K+、Mg2+、Na+

雨水呈電中性，陰、陽離子基本平衡

[H+]+[NH4+]+[Na+]+[K+]+[Ca2+]+[Mg2+]=[SO42-]+[NO3-]+[Cl-]+[HCO3-]（陰離子）當(dāng)代表酸性物質(zhì)的陰離子總量大于代表堿性物質(zhì)的陽離子總量時(shí)，降水的H+含量增高，pH值降低，形成酸雨表14雨水酸度與酸堿成分(g/mL)

地點(diǎn)

pH

SO42-NO3-

Ca2+

NH4+

重慶

4.12

13.29

1.39

1.53

1.21

北京

6.7

13.11

3.12

3.68

2.54

瑞典

4.3

3.4

1.9

0.28

0.56

美國

3.92

6.0

2.4

0.30

0.20

常州酸雨的成因空氣中酸雨前體物SO2、NOx濃度較高高溫、高濕等氣象條件有利于SO2、NOx

的轉(zhuǎn)化土壤粒子呈酸性，大氣中堿性物質(zhì)少三、酸雨的形成酸雨的形成涉及一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，包括污染物的遠(yuǎn)程輸送過程、成云成雨過程以及在這些過程中發(fā)生的氣相、液相和固相等均相或非均相化學(xué)反應(yīng)等1、大氣中酸性物質(zhì)的形成主要致酸物質(zhì)：H2SO4、HNO3、有機(jī)酸AH2SO4和HNO3的形成

氣相路徑和液相路徑(1)SO2和NOx在氣相中氧化成H2SO4和HNO3，以氣溶膠或氣體的形式進(jìn)入液相(2)SO2和NOx溶入液相后，在液相中被氧化成

SO42-和NO3-

(3)SO2和NOx在氣液界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為

SO42-和NO3-

氣態(tài)氧化物SO2NO、NO2氣態(tài)酸H2SO4HNO3液態(tài)氧化物弱酸SO2(aq)=H+、HSO3-NO(aq)、NO2(aq)液態(tài)強(qiáng)酸2H+、SO42-H+、NO3-液態(tài)或干的鹽(NH4)2SO4、NH4NO3、M(NO3)2氧化O2、H2O2O2+Fe、Mn…中和NH3、MOMCO3

氧化、水合HO、HO2、O2氣相氣溶膠云滴雨液相路徑氣相路徑

圖30大氣中SO42-和NO3-生成的主要路徑(Schwartz,1985)SO2和NOx的氣相轉(zhuǎn)化(·OH自由基反應(yīng))

SO2+·OHH2SO4(1)NO2+·OHHNO3(2)在大氣環(huán)境中反應(yīng)(1)產(chǎn)生的H2SO4占?xì)庀喾磻?yīng)產(chǎn)生的H2SO4總量的98%以上反應(yīng)(2)是氣相產(chǎn)生HNO3最主要的反應(yīng)，它比反應(yīng)(1)約快10倍多步SO2和NOx的液相氧化

溶于水中的SO2和NOx可被大氣中的H2O2、O3及·OH、HO2·等氧化成SO42-和NO3-H2O2+HSO3-SO42-+H++

H2OO3+HSO3-H++SO42-2NO2+HSO3-2NO3-+3H++SO42-pH＜5時(shí)，H2O2氧化S(Ⅳ)是最有效的途徑pH＞5時(shí)，O3氧化S(Ⅳ)比H2O2快10倍Fe3+和Mn2+催化O2氧化S(Ⅳ)在高pH下比較重要

H2ONOx可被·OH、H2O2、O3等氧化成NO3-·OH+NOHONO·OH+NO2NO3-+H+H2O2+HONONO3-+H++H2OO3+NO2-NO3-+O2

后兩個(gè)反應(yīng)與pH有很大關(guān)系B大氣中有機(jī)酸的形成乙酸

CH3CHO+