光譜分析-光吸收課件

固體物理實(shí)驗(yàn)方法固體物理：從宏觀上到微觀上理解固體的各種物理性質(zhì)，闡明其規(guī)律性。——重要的基礎(chǔ)學(xué)科研究方法：理論+實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象：金屬、無機(jī)半導(dǎo)體、無機(jī)絕緣體(電介質(zhì)）、非晶固體、有機(jī)固體、準(zhǔn)晶等等研究?jī)?nèi)容：結(jié)構(gòu)、晶格動(dòng)力學(xué)、電子態(tài)、雜質(zhì)與缺陷、各種物理特性（力、熱、聲、光、電和磁性質(zhì)）及其耦合、體性質(zhì)、表面性質(zhì)等1.結(jié)構(gòu)分析：基本方法：衍射，根據(jù)衍射圖像分析結(jié)構(gòu)信息最常用：XRD布拉格方程：sin2dqlk體性質(zhì)表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)？低能電子衍射(LEED)內(nèi)部結(jié)構(gòu)性質(zhì)？高分辨電子顯微鏡HRTEM2,顯微分析：形貌、相的分布、晶體缺陷等低倍：各種光學(xué)顯微鏡高倍：TEM、SEM、AFM3.成分分析X射線熒光分析、原子吸收光譜、X射線光電子能譜分析、電子探針等4.物性測(cè)量[常規(guī)(室溫、塊體）、極端條件(小尺寸、高溫、高壓、超強(qiáng)磁場(chǎng)等)]如光學(xué)性質(zhì):吸收系數(shù)——吸收光譜(分光光度計(jì))熒光——發(fā)射光譜(熒光光譜儀和瞬態(tài)/時(shí)間分辨熒光光譜儀)光譜分析5、樣品制備：物理(PLD、真空鍍膜、MBE)、化學(xué)(sol-gel、水熱法等）光吸收譜光散射譜光發(fā)射譜彈性散射非彈性散射(拉曼)紫外、可見紅外電磁輻射與物質(zhì)相互作用引起光的吸收、反射和散射，通過研究這些現(xiàn)象的規(guī)律從而進(jìn)行物質(zhì)分析，稱為光譜分析。光譜分析光波在吸收媒質(zhì)中傳播的理論基礎(chǔ)是麥克斯韋方程。如只涉及電中性媒質(zhì)，對(duì)于電場(chǎng)強(qiáng)度矢量E有下面的方程：ε0：μ0自由空間的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率，ε，μ：媒質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)和磁導(dǎo)率。磁場(chǎng)矢量H可獲得類似的方程。光在吸收媒質(zhì)中傳播的經(jīng)典描述E或H的一個(gè)分量的解可以寫成則這解滿足方程式。如滿足條件這里v=c/N，c是真空中的光速，N是媒質(zhì)的復(fù)折射率，且N2＝εc＝εr-iεi，εc是媒質(zhì)的復(fù)價(jià)電函數(shù)，εr和

εi分別是其實(shí)部和虛部?？紤]到自由空間中N＝1，ε＝1，μ＝1，σ＝0，則媒質(zhì)中：復(fù)折射率N可表示為：n：通常意義下的折射率，k：消光系數(shù)。由此得出：這個(gè)表達(dá)式可看成表示一個(gè)頻率為ω/2π的波，以速度c/n傳播，且遭受衰減或吸收。因?yàn)殡姶艌?chǎng)的能流以玻印廷矢量表示，正比于電場(chǎng)和磁場(chǎng)矢量振幅的乘積，而兩者都有exp(-ωkx/c)項(xiàng)，因此衰減為exp(-2ωkx/c)，媒質(zhì)的吸收系數(shù)α為：均勻介質(zhì)對(duì)光的吸收額和吸收介質(zhì)厚度的關(guān)系遵從朗伯定律：此定律是分光光度法測(cè)固體光譜的理論基礎(chǔ)。在半導(dǎo)體和介質(zhì)的透射率測(cè)量中，一般k2<<n2，而且exp(2αd)>>R2，因此上式簡(jiǎn)化為：在上述類型實(shí)驗(yàn)中，只能在一些吸收微弱的材料，即試樣的厚度只是1/α的幾倍時(shí)，才能分別確定n和k。對(duì)于一些吸收性強(qiáng)，光學(xué)性質(zhì)近似于金屬的材料而言，就必須測(cè)量偏振光的反射或測(cè)量相當(dāng)寬波段的光譜反射率來求出n和k。相移θ的獲得：利用Kramers－Kronig關(guān)系，由測(cè)量得到的R(ω)推算相移譜θ(ω)。由(4.14)式，有：函數(shù)的實(shí)部和虛部有一定的互易關(guān)系：在實(shí)驗(yàn)上在有限波段測(cè)得的光譜反射率數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行適當(dāng)?shù)耐馔?，然后利?4.17)式，由計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)值積分求得相移角θ(ω),最后通過下式求得光學(xué)常數(shù)：基本原理－電子帶間光學(xué)躍遷與光吸收的微觀說明(參考黃昆《固體物理學(xué)》）圖4-2典型的紫外、可見單光束和雙光束分光光度計(jì)的光學(xué)系統(tǒng)(a)單光束分光光度計(jì)2.分析儀器對(duì)于通常的吸收光譜和反射光譜來說，常用的儀器是分光光度計(jì)。分光光電計(jì)主要由光源、單色儀、試樣室和接收記錄系統(tǒng)等部分組成。圖4-2典型的紫外、可見單光束和雙光束分光光度計(jì)的光學(xué)系統(tǒng)(a)雙光束分光光度計(jì)紫外、可見光譜儀的設(shè)計(jì)一般都盡量避免在光路上使用透鏡，主要使用反射鏡，以防止由儀器帶來的吸收誤差；當(dāng)光路中不可避免使用透明元件時(shí)，應(yīng)選擇對(duì)紫外、可見光均透明的材料。儀器的進(jìn)展主要集中在光電倍增管、檢測(cè)器和光柵的改進(jìn)上，提供儀器的分辨率、準(zhǔn)確性和掃描速度，最大限度地降低雜散光干擾。儀器配置微機(jī)操作，軟件界面更方便。由實(shí)驗(yàn)得到的光譜反射率R和光譜透射率T以及實(shí)驗(yàn)厚度d，可計(jì)算出吸收系數(shù)α的值，作α與光譜長(zhǎng)λ(或光子能量E，頻率ω)的關(guān)系曲線即為晶體的吸收光譜。3.實(shí)驗(yàn)方法3.1吸收光譜測(cè)量晶體的吸收光譜是通過光譜透射率測(cè)量而得到的，按照(4.9)式和(4.10)式圖4-1吸收光譜實(shí)驗(yàn)裝置圖測(cè)量固體材料吸收光譜裝置實(shí)例光源接收器試樣入射狹縫出射狹縫反射鏡反射鏡3.2反射光譜測(cè)量對(duì)應(yīng)規(guī)則(鏡面反射)反射光譜測(cè)量，多數(shù)分光光度計(jì)都備有固定角和可變角兩種類型的反射附件。圖4-2反射光譜附件(a)固定角反射附件圖4-4反射光譜附件(c)絕對(duì)反射率測(cè)量附件絕對(duì)光譜反射率測(cè)量：V-W型裝置。利用一組連桿使光線或者在鏡M1上反射(位置1)，或者在試樣及鏡M2(和鏡M1相同)上產(chǎn)生兩次反射，從兩個(gè)位置反射光束強(qiáng)度的比值可給出R2。R：鏡的反射率，r：樣品反射率I1=I0RI2=I0r2R。法向入射：一般入射角θ<10°。非法向入射：入射角θ>10°。試樣表面質(zhì)量對(duì)反射光譜測(cè)量的影響：機(jī)械拋光過程中不可避免的對(duì)試樣表面帶來的某種程度的損傷改變材料表面層的光學(xué)性質(zhì)光譜反射率降低、峰值發(fā)生位移、產(chǎn)生各向異性3.3調(diào)制反射光譜調(diào)制反射光譜：在外場(chǎng)作用下(例如電場(chǎng)、磁場(chǎng)、溫度或壓力等)，所產(chǎn)生的反射率的變化△R譜。調(diào)制反射光譜的大?。骸鱎/R≈10-5鎖相放大技術(shù)：使外場(chǎng)隨時(shí)間作正弦變化，從而使試樣的光譜反射比也受到正弦調(diào)制，利用相位鎖定技術(shù)將此信號(hào)檢測(cè)出來。固體光學(xué)性質(zhì)的描述：調(diào)制參量對(duì)光學(xué)性質(zhì)的作用也可表示為復(fù)介電函數(shù)實(shí)部和虛部的變化：式中的系數(shù)α和β對(duì)不同類型的調(diào)制反射其形式是相同的：式中:系數(shù)α和β是光子能量的函數(shù)，它的符號(hào)和大小對(duì)不同光譜區(qū)的調(diào)制反射譜的分析結(jié)果有一定影響，而△εr和△εi的線形會(huì)因調(diào)制參數(shù)的不同而具有不同的形式。它僅在電子能帶結(jié)構(gòu)的臨界點(diǎn)區(qū)域才有較大的響應(yīng)，而具體形式與臨界點(diǎn)的類型及布里淵區(qū)中的位置有關(guān)。電調(diào)制反射光譜：光源要求足夠強(qiáng)，以探測(cè)10-6數(shù)量級(jí)的信號(hào)；可用一般的棱鏡單色儀；測(cè)量△R/R信號(hào)時(shí)應(yīng)同時(shí)測(cè)量界面電容，調(diào)節(jié)直流偏壓，保持界面電勢(shì)不變。圖4-6電調(diào)制反射光譜裝置圖4-7n型Ge的電調(diào)制反射譜3.4偏振反射光譜：為什么要采用偏振反射光譜？晶體的反射光譜帶的清晰度強(qiáng)烈地依賴于光的入射角和偏振，對(duì)應(yīng)光學(xué)各向同性晶體，最好的觀察條件，即在反射光譜中能夠觀察到最大對(duì)比度結(jié)構(gòu)的條件是：(1)入射角接近布儒斯特角(2)光的電矢量平行于入射面在有吸收的條件下，布儒斯特角θB的大小依賴于光學(xué)常數(shù)n和k。在n>2，k≤1(半導(dǎo)體吸收邊情況)條件下，有若n=3，k=0.6，則θB＝72.5°,當(dāng)k值增大時(shí)，θB也相應(yīng)增大，當(dāng)k值很大時(shí)，θB接近90°，但不等于90°。橢圓偏振反射光譜：分析試樣表面光反射時(shí)偏振狀態(tài)變化的光譜分布。通過反射光的電矢量平行入射面和垂直入射面的兩個(gè)分量的振幅比和相移差來揭示材料的光學(xué)性質(zhì)?？赏瑫r(shí)測(cè)定光學(xué)常數(shù)n和k。圖4-8橢圓偏振反射光譜裝置1.單色儀，2.凹面鏡，3.5.7.9.光欄，4.起偏器，6.樣品臺(tái)，8.檢偏器，9.光電倍增管，10.放大指示系統(tǒng)(4)應(yīng)用4.1.半導(dǎo)體禁帶寬度的確定半導(dǎo)體材料的重要參數(shù)之一是禁帶寬度Eg，它的大小和躍遷性質(zhì)對(duì)電學(xué)輸運(yùn)過程是決定性的，對(duì)光學(xué)和電性質(zhì)也至關(guān)重要。半導(dǎo)體基本光學(xué)吸收的長(zhǎng)波吸收限對(duì)應(yīng)的光子能量稱為光學(xué)禁帶寬度。通過吸收光譜測(cè)得吸收光譜曲線，利用吸收系數(shù)的頻率關(guān)系可決定Eg的準(zhǔn)確值。若吸收系數(shù)的頻率關(guān)系滿足(hω-Eg)1/2的關(guān)系，則由αd2與hω的直線關(guān)系容易決定Eg。它由αd2的延長(zhǎng)線與hω軸的交點(diǎn)所決定，這對(duì)應(yīng)垂直躍遷的情況。在帶際間接光學(xué)躍遷的情況時(shí)，利用相應(yīng)的關(guān)系式可確定禁帶寬度和參與作用的聲子的能量。方法：在不同的溫度時(shí)測(cè)量吸收系數(shù)，作出αi1/2對(duì)hω的關(guān)系曲線，每條曲線可分為兩根直線：αi1/2和(αia+αie)1/2。這兩條直線(或其延長(zhǎng)線)在hω軸上的截距差即決定2hωs值；兩截距的平均值即決定Eg值。利用吸收系數(shù)的頻率關(guān)系，溫度關(guān)系和吸收系數(shù)量級(jí)等三方面的光譜差異，原則上可確定本征吸收邊的光學(xué)躍遷性質(zhì)。4.2.激子光譜的觀察激子態(tài)實(shí)際上是固體中的一種激發(fā)態(tài)，它是靜電庫侖吸引作用導(dǎo)致電子與空穴形成的束縛對(duì)，其所需要的激發(fā)能量低于禁帶寬度Eg。在絕緣晶體和半導(dǎo)體的光吸收過程中，當(dāng)入射光子能量略低于禁帶寬度Eg時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生某種光譜結(jié)構(gòu)與激子躍遷所對(duì)應(yīng)。激子光譜可以用吸收光譜，也可以用反射光譜觀察，但多數(shù)需要在低溫下進(jìn)行。對(duì)晶體的激子光譜的研究，可獲得激子態(tài)能量外，還可了解電子能帶結(jié)構(gòu)以及激子在晶體中傳輸能量的作用，激子與聲子、雜質(zhì)的相互作用等。4.3.電子能帶結(jié)構(gòu)的研究利用基本反射光譜方法，特別是稍后發(fā)展起來的調(diào)制反射光譜方法結(jié)合電子能帶計(jì)算方法，可精確地研究電子能帶結(jié)構(gòu)。一般方法：由測(cè)得的反射光譜求得介電函數(shù)虛部εi(ω)，并與能帶計(jì)算所求得的εi(ω)進(jìn)行比較分析，最后確定電子的能帶結(jié)構(gòu)。這些工作需要盡量利用電調(diào)制光譜，壓力和溫度對(duì)光譜的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及光電發(fā)射的數(shù)據(jù)，進(jìn)行綜合分析，才能取得比較可靠的結(jié)果。4.4納米材料與納米結(jié)構(gòu)的光吸收特征(a).寬頻帶強(qiáng)吸收(b).藍(lán)移和紅移現(xiàn)象量子限域效應(yīng)：藍(lán)移表面效應(yīng)：紅移(c).量子限域效應(yīng)激子帶的吸收系數(shù)隨粒徑下降而增加，即出現(xiàn)激子增強(qiáng)吸收并藍(lán)移固體材料中的光學(xué)過程

圖4-3-2各類固體材料的吸收光譜,其具體情況千差萬差別，這里我們以半導(dǎo)體吸收光譜為典型的例子來說明：位于紫外～可見光區(qū)，或擴(kuò)展到近紅外區(qū)。由電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶所引起的強(qiáng)吸收區(qū)。電子吸收光子后由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的過程稱為本征吸收。在躍遷過程中，產(chǎn)生可以躍遷的電子和空穴。在吸收帶的高能量端，吸收系數(shù)有一個(gè)平緩地下降，在其低能量端，吸收系數(shù)則迅速下降（在十分之幾電子伏特間，吸收系數(shù)下降6個(gè)數(shù)量級(jí)），基本吸收區(qū)低能量端的這一邊界稱為吸收邊緣。吸收邊緣的界限對(duì)應(yīng)于電子躍遷時(shí)所越過的最小能量間隙Eg（禁帶寬度）。2.1本征吸收?qǐng)D4-3-2只有光子能量禁帶寬度時(shí)，才可能產(chǎn)生本征吸收。

電子由價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷，必須滿足選擇定則：準(zhǔn)動(dòng)量守恒，即為吸收光子前電子的波矢，為吸收光子后電子的波矢。

光子的動(dòng)量相對(duì)于電子的動(dòng)量可以忽略，故動(dòng)量選擇定則成為：

滿足這一動(dòng)量選擇定則（保持波數(shù)（準(zhǔn)動(dòng)量））不變的躍遷為直接躍遷

me—電子有效質(zhì)量，

mh—空穴的有效質(zhì)量

對(duì)于k=0的情況吸收系數(shù)：如果允許的直接躍遷不在k＝0處，而在k0處，則

在實(shí)際情況中，我們要用到的往往是本征吸收的吸收系數(shù)如果導(dǎo)帶的最低能量狀態(tài)的值和價(jià)帶頂?shù)闹挡幌嗤?，基本吸收的長(zhǎng)波限不是對(duì)應(yīng)于直接躍遷，而是對(duì)應(yīng)于間接躍遷。

光子不能使電子的動(dòng)量狀態(tài)發(fā)生改變，電子是靠聲子的幫助才能實(shí)現(xiàn)間接躍遷的。這種間接躍遷稱為聲子輔助的躍遷。

在間接躍遷中，動(dòng)量守恒關(guān)系可寫成

為聲子的波矢。因?yàn)楣庾觿?dòng)量～0,故

號(hào)表示電子在躍遷時(shí)發(fā)射或吸收一個(gè)聲子

躍遷時(shí)能量守恒定律

伴隨著吸收一個(gè)聲子的間接躍遷對(duì)應(yīng)的吸收系數(shù)的表示式為

伴隨著發(fā)射一個(gè)聲子的間接躍遷所對(duì)應(yīng)的吸收系數(shù)

當(dāng)時(shí)，發(fā)射和吸收都可能發(fā)生，總的吸收系數(shù)為

2.2激子吸收（i）TheconceptofexcitonsExciton:boundelectron–holepairTwobasictypes:Wannier–Mattexcitons(freeexciton):mainlyexistinsemiconductors,havealargeradius,aredelocalizedstatesthatcanmovefreelythroughoutthecrystal,thebindingenergy~0.01eV;Frenkelexcitons(tightboundexcitons):foundininsulatorandmolecularcrystals,boundtospecificatomsormoleculesandhavetomovebyhoppingfromoneatomtoanother,thebindingenergy~0.1-1eV.Themaximumenergyofathermallyexcitedphonon~kBT=0.025eV(RT)（ii）激子束縛能（iii）激子的產(chǎn)生與形成能（iv）激子吸收

激