冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)

關(guān)于冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)第一頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)：熱力學(xué)基礎(chǔ)，反應(yīng)熱力學(xué)分析第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)：動力學(xué)基礎(chǔ)，反應(yīng)動力學(xué)分析第三章鐵的還原：鐵氧化物還原的熱力學(xué)，動力學(xué)分析第四章碳的氧化反應(yīng)：風(fēng)口前碳的燃燒，生鐵滲碳，煉鋼脫碳第五章硅，錳，鉻，釩等元素的氧化和還原第六章磷的去除：脫磷的熱力學(xué)及動力學(xué)分析第七章硫的脫除：脫硫的熱力學(xué)及動力學(xué)分析第八章脫氧：脫氧的熱力學(xué)動力學(xué)分析第九章鋼中的非金屬夾雜物、來源，對鋼性能的影響，去除主要內(nèi)容第二頁，共一百零七頁，2022年，8月28日參考書目

⑴鋼鐵冶金物理化學(xué)，北科大，陳襄武，冶金工業(yè)出版社(碩士教材)⑵冶金熱力學(xué)，北科大，李文超，冶金工業(yè)出版社⑶★鋼鐵冶金原理，重慶大學(xué)，黃希祜，冶金工業(yè)出版社(第四版)(本科教材)第三頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)§1.1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)及自由能變化§1.2溶液的熱力學(xué)性質(zhì)(活度及活度系數(shù))§1.3標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能§1.4多元溶液中溶質(zhì)活度的相互作用系數(shù)§1.5冶金爐渣理論和性質(zhì)§1.6氧化還原反應(yīng)熱力學(xué)主要內(nèi)容：⑴冶金過程熱力學(xué)研究的主要任務(wù)：利用化學(xué)熱力學(xué)原理，分析計算冶金反應(yīng)過程的熱力學(xué)函數(shù)變化，判斷反應(yīng)的可能性、方向性及最大限度。⑵冶金過程動力學(xué)研究的主要任務(wù)：利用化學(xué)動力學(xué)原理，分析計算冶金反應(yīng)進(jìn)行的途徑、機(jī)理及速度。第四頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)§1.1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)及自由能變化

§1.1.1熱力學(xué)函數(shù)(體系的狀態(tài)函數(shù)一、焓H：(U：內(nèi)能)焓H又稱為熱焓，它是體系的狀態(tài)函數(shù)。一個體系在等壓下發(fā)生狀態(tài)變化時，其焓變即為該過程的熱效應(yīng)。備注：U：體系內(nèi)質(zhì)點(diǎn)所具有的總能量。第五頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)二、熵S：熵也是體系的狀態(tài)函數(shù)，體系中質(zhì)點(diǎn)排列的狀態(tài)數(shù)越多，越混亂，S值越大，自發(fā)過程總是向著熵增大的方向進(jìn)行。對于可逆過程，絕熱過程：不可逆(自發(fā))可逆不可逆可逆(狀態(tài)變化時)第六頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)三、吉布斯自由能G：對于等溫等壓過程，根據(jù)U、H、S、G等熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的定義及其性質(zhì)可得出共同的關(guān)系式：熱力學(xué)函數(shù)之間的基本關(guān)系式（見下圖）。自發(fā)平衡狀態(tài)§1.1.2熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系第七頁，共一百零七頁，2022年，8月28日，，，，，，，，，，，，另：第八頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)在不同的條件下，可根據(jù)不同的熱力學(xué)平衡判據(jù)，判斷過程進(jìn)行的可能性、方向性及最大限度?！?.1.3熱效應(yīng)的計算一、物理變化過程中熱效應(yīng)的計算純物質(zhì)的加熱和冷卻是一個物理變化過程，其過程焓變可用kirchhof公式計算，對于等壓加熱過程：，

當(dāng)有相變發(fā)生時，若相變溫度為(℃)，相變熱為則：第九頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)將純物質(zhì)由室溫的固體加熱到氣體，全過程的熱效應(yīng)：式中：，，：固體相變，熔化，蒸發(fā)熱；，，：固體相變溫度，熔點(diǎn)，沸點(diǎn)；，，，：固體1，固體2，液體，氣體等壓熱容；第十頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)⑴熱效應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)過程伴隨著熱量的吸收和放出，在等容等壓下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物與生成物溫度相同時，放出或吸收的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。⑵蓋斯定律：化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與反應(yīng)的始末狀態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)過程無關(guān)。因此化學(xué)反應(yīng)式及熱效應(yīng)可以加減乘除計算。二、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)計算若已知某一溫度下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)律(基爾霍夫等壓定律)求出另一溫度T下的熱效應(yīng)：，可根據(jù)kirchhof定定義：第十一頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)通常：其中：可根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)表求出，而是溫度的函數(shù)。，§1.1.4化學(xué)反應(yīng)自由能的變化化學(xué)反應(yīng)的自由能變化一、化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式：第十二頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：：標(biāo)準(zhǔn)生成自由能對于理想氣體(等溫下)：對于氣體物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)：等溫下：

（分壓商）第十三頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)平衡態(tài)：，對于有溶液參加的化學(xué)反應(yīng)：(即：)（活度商）（等溫方程式）第十四頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)等溫方程式：等溫等壓下，化學(xué)反應(yīng)自由能的變化是反應(yīng)進(jìn)行方向、限度的判據(jù)：，即，正向進(jìn)行；，即，逆向進(jìn)行；，即備注：作業(yè)：P52：2，3。，達(dá)平衡。第十五頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)二、平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系：化學(xué)反應(yīng)的與K只是溫度的函數(shù)：等壓下等式兩邊對T微分：兩邊同乘以T：第十六頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)由Gibbs-Helmhotltz方程可得：即：稱為化學(xué)反應(yīng)的等壓方程式第十七頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)§1.1.5化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化一、化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由能變化的計算：判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的熱力學(xué)判據(jù)為，需計算：可由參加反應(yīng)的各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能反應(yīng)的平衡常數(shù)K來計算，也可由電化學(xué)反應(yīng)的電動勢來計算，還可由自由能函數(shù)來計算。來計算，也可由第十八頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)1、由參加反應(yīng)的各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能計算：例：試求下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化由熱力學(xué)數(shù)據(jù)表可查出各化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能：及平衡常數(shù)K的溫度關(guān)系式。TiO2+3C(石)=TiC(s)+2CO(g)

第十九頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)

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第二十頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)2、由實(shí)驗(yàn)測定的化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)K求反應(yīng)的：(實(shí)驗(yàn)可測出此關(guān)系式中的A，B)

例：在不同溫度下測得碳酸鈣分解反應(yīng)的平衡常數(shù)K如表所示，試用圖解法及及K的溫度關(guān)系式?；貧w分析法計算反應(yīng)的K與T的實(shí)測值(CaCO3=CaO+CO2)。溫度℃800820840860880K0.1580.2200.3150.4350.690第二十一頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)計算與值：溫度℃800820840860880T(K)107310931113115311539.329.158.988.838.67lgK-0.80-0.66-0.50-0.36-0.16計算直線的斜率：第二十二頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)將各溫度與代入求出B值，計算平均值

在計算機(jī)上對表中數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸得：兩種計算結(jié)果相近。第二十三頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)3、由電化學(xué)反應(yīng)的電動勢計算常以MgO，CaO等穩(wěn)定ZrO2構(gòu)成固體電解質(zhì)，電解質(zhì)的作用：導(dǎo)電，隔離兩極物質(zhì)。(其中有O2-空位，可使O2-沿這些空位由氧分壓高的電極向氧分壓低的電極遷移，形成電流。)常利用ZrO2固體電解質(zhì)構(gòu)成的電池，可表示為：A,AO∣固體電解質(zhì)∣B,BO固體電解質(zhì)電池屬于兩極氧分壓不同的氧濃度差電池，O2-可由分壓高的電極(正極)向分壓低的電極(負(fù)極)遷移。兩極反應(yīng)：AO(s)=A(s)+1/2O2⑴BO(s)=B(s)+1/2O2⑵第二十四頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)設(shè)反應(yīng)⑵的氧分壓大于反應(yīng)⑴的氧分壓正極(右)：BO(s)=B(s)+1/2O21/2O2+2e=O2-即：BO(s)+2e=B(s)+O2-⑶(從電極吸收電子)兩極及電池反應(yīng)：電極反應(yīng)⑶+⑷得電池反應(yīng)：BO(s)+A(s)=AO(s)+B(s)分解出的O2由該電極吸收2e成為O2-，進(jìn)入固體電解質(zhì)ZrO2中。負(fù)極(左)：A(s)+1/2O2=AO(s)O2-=1/2O2+2e即：A(s)+O2-=AO(s)+2e⑷(放出電子給電極)O2-到達(dá)該電極時，失去2e，使該電極獲得2e，成為負(fù)極。第二十五頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)根據(jù)熱力學(xué)原理：---電化學(xué)反應(yīng)遷移的電子數(shù)---電池的電動勢---法拉第常數(shù)，2306096500，例：利用下列固體電解質(zhì)電池：及的溫度關(guān)系式。Pt∣Mo,MoO2∣ZrO2+(CaO)∣Fe，F(xiàn)eO∣Pt2FeO(s)+Mo(s)=MoO2(s)+2Fe(s)測得不同溫度下電池的電動勢E如表所示，試計算反應(yīng)的第二十六頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)正極：2FeO(s)+4e=2Fe(s)+2O2-負(fù)極：2O2-+Mo(s)=MoO2(s)+2Fe(s)電池反應(yīng)：2FeO(s)+Mo(s)=MoO2(s)+2Fe(s)的溫度式為：故：用表中的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸得：

第二十七頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)

此式適用范圍：750-1050℃。4、由自由能函數(shù)計算化學(xué)反應(yīng)的

為了計算化學(xué)反應(yīng)的，前人已建立了各種物質(zhì)的自由能函數(shù)表：。由自由能函數(shù)計算的步驟：

第二十八頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)⑴查出參加反應(yīng)的反應(yīng)物與產(chǎn)物的自由能函數(shù)值，求出反應(yīng)的自由能函數(shù)變化值：⑵求出化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)：⑶計算反應(yīng)的：第二十九頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)例：已知下列熱力學(xué)數(shù)據(jù)，求反應(yīng)：SiC(s)+2O2=SiO2(l)+CO2在2000K時的值

已知：自由能函數(shù)

物質(zhì)SiC(s)-14.0-26700O2-57.140SiO2(l)-26.0-209900CO2-62.97-94050第三十頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)解：⑴計算反應(yīng)的值：⑵計算反應(yīng)的：⑶計算反應(yīng)的：

第三十一頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)二、化學(xué)反應(yīng)的與T的關(guān)系式：按kirchhof定律：(等壓升溫)第三十二頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)本章作業(yè)：習(xí)題P52：1、2、4、5題第三十三頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)§1.2溶液的熱力學(xué)性質(zhì)---活度及活度系數(shù)§1.2.1溶液及濃度一、溶液：定義：由兩種或兩種以上物質(zhì)組成的，其濃度可以在一定范圍內(nèi)連續(xù)變化的均勻物質(zhì)稱為溶液。廣義的溶液包括氣體、液體及固體，組成溶液的各種成分均稱為組元，包括溶劑、溶質(zhì)。冶金體系包含多種溶液，爐氣，鋼液，熔渣等。二、溶液的濃度溶液中各種組元的含量均用濃度表示，常用的濃度表示方法：第三十四頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)1、重量百分濃度[%i]：每100g溶液中組元i的克數(shù)。

2、摩爾分?jǐn)?shù)濃度：溶液中組元i的摩爾數(shù)與各組元總摩爾數(shù)之比。

3、體積摩爾濃度：單位體積的溶液組元i的摩爾數(shù)。

第三十五頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)4、體積百分濃度：氣體溶液中，組分i的體積與混合氣體的總體積之比。

5、氣體組分的分壓值：氣體溶液中，組分i的分壓值。在二元稀溶液中，組元i的與濃度間的關(guān)系：，，故：備注：：組元i的摩爾質(zhì)量：組元j的摩爾質(zhì)量第三十六頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)§1.2.2溶液的偏摩爾量及化學(xué)位對于多組元組成的溶液體系，可以用偏摩爾量來表示溶液的熱力學(xué)性質(zhì)。對某一組元的偏微分值稱為組元i的偏摩爾量備注：：溶液的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)：廣度性質(zhì)。：表示組元i每增加1對溶液性質(zhì)的影響。

=定義：在恒溫、恒壓下，溶液的熱力學(xué)性質(zhì)。。第三十七頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)溶液偏摩爾量的三個基本關(guān)系式：2、集合式：1、微分式：對于1mol溶液，各組元的摩爾數(shù)即為其濃度：對于純物質(zhì)i，以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時：當(dāng)由純物質(zhì)形成溶液時，體系自由能的變化值：故：備注：，：純物質(zhì)i的mol自由能。

第三十八頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)等溫等壓下，溶液中各種組元的化學(xué)位隨濃度的變化而變化，且各種組元化學(xué)位的變化是相互影響和聯(lián)系的。即：證明：在二元系中等溫等壓下：(集合式)又因?yàn)?微分式)即：對于1mol溶液：即：3、Gibbs-Duhem方程：所以因?yàn)樗缘谌彭?，共一百零七頁?022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)一、理想溶液：§1.2.3溶液組元的活度不同組元混合形成溶液時，由于原子或分子等質(zhì)點(diǎn)間存在不同的物理化學(xué)作用，所形成的溶液具有不同的性質(zhì)。當(dāng)同種質(zhì)點(diǎn)與異種質(zhì)點(diǎn)間的作用力相等時，形成溶液時無熱效應(yīng)也無體積的變化，這時形成的溶液稱為理想溶液，遵循拉烏爾定律。⑴拉烏爾(Raoult)定律：⑵理想溶液：在任意溫度下，各種組元在全部濃度范圍內(nèi)均服從拉烏爾定律蒸汽壓與濃度成正比。的溶液稱為理想溶液。⑶理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)：由熱力學(xué)關(guān)系式，可導(dǎo)出理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)。形成理想溶液時，體積變化：，熱效應(yīng)：第四十頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)混合熵變：(因?yàn)榛旌夏栰刈儯夯瘜W(xué)位：)備注：：純物質(zhì)在1atm下的化學(xué)位；：以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位。摩爾混合自由能：混合自由能變化：第四十一頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)二、稀溶液當(dāng)溶液濃度很低時，亨利(Henry)發(fā)現(xiàn)相同溫度下，與溶液平衡的氣相中組分i的飽和蒸汽壓與其在溶液中的濃度成正比。亨利(Henry)定律：，蒸汽壓與濃度成正比。備注：：重量百分比濃度或摩爾分子量濃度。稀溶液：溶質(zhì)組元服從亨利定律的溶液稱為稀溶液。對于二元稀溶液，在一定濃度范圍內(nèi)，溶質(zhì)服從亨利定律，溶劑服從拉烏爾定律，因?yàn)槿芤褐忻總€溶劑質(zhì)點(diǎn)周圍基本上都是溶劑質(zhì)點(diǎn)，溶劑質(zhì)點(diǎn)間的作用力與純?nèi)軇┲胁畈欢?。第四十二頁，共一百零七頁?022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)①

②備注：：重量1%標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位；：假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位。三、活度與活度系數(shù)的導(dǎo)出：把既不符合拉烏爾定律又不符合亨利定律的溶液稱為實(shí)際溶液，當(dāng)符合亨利定律，才能描述其蒸汽壓或化學(xué)位規(guī)律，引入了活度的概念，以活度修正濃度，可用兩定律求出蒸汽壓與化學(xué)位。時符合拉烏爾定律，在其余濃度范圍內(nèi)需對兩定律加以修正，時第四十三頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)1、以拉烏爾定律為參照，純物質(zhì)態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：實(shí)際溶液中組元蒸汽壓的計算有兩個參照系，三個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：表示實(shí)際溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的偏差：表示實(shí)際溶液與理想溶液的偏差。2、以亨利定律為參照，重量1%態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：第四十四頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)表示實(shí)際溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的偏差：表示實(shí)際溶液與稀溶液的偏差。3、以亨利定律為參照，假想純物質(zhì)態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：第四十五頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)總之實(shí)際溶液中組分的活度：，表示實(shí)際溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的偏差，分別為、、準(zhǔn)溶液的蒸氣壓?；疃认禂?shù)則表示實(shí)際溶液與理想溶液或稀溶液的偏差。，。

，表示純物質(zhì)，1%濃度，假想純物質(zhì)標(biāo)四、活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：實(shí)際溶液中組分的化學(xué)位與其蒸氣壓有關(guān)，。需選擇活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)來計算。但與因此可針對具體情況，為計算方便而采用不同的活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。的值與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)無關(guān)，第四十六頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)溶液的自由能：化學(xué)反應(yīng)的自由能變化：1、純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：，在拉烏爾定律范圍內(nèi)：，在亨利定律范圍內(nèi)：即：稀溶液中的組分以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的活度系數(shù)，表示稀溶液對理想溶液的偏差。第四十七頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)在范圍內(nèi)：，2、假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：，亨利定律范圍內(nèi)：，范圍內(nèi)：，，，第四十八頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)3、重量1%標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

，

，，，，在二元稀溶液中：第四十九頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)或?qū)嶋H溶液中組分的偏摩爾自由能或化學(xué)位，通過引入活度即可參照理想溶液或溶液求出。五、實(shí)際溶液的熱力學(xué)性質(zhì)：以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：：標(biāo)準(zhǔn)溶液的化學(xué)位第五十頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)理想溶液：由純物質(zhì)形成理想溶液時的偏摩爾自由能變化：由純物質(zhì)形成實(shí)際溶液時的偏摩爾自由能變化：由純物質(zhì)形成實(shí)際溶液與形成理想溶液時偏摩爾自由能變化的差值：以上表示了溶液的非理想程度，是溶液的一種本質(zhì)特征，與溶液中質(zhì)點(diǎn)間的交互作用能有關(guān)。第五十一頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)⑴當(dāng)，時，溶液趨向于形成有序態(tài)或化合態(tài)，形成溶液時放出熱量，體積減少。，，對理想溶液形成負(fù)偏差，⑵當(dāng)，時

，

形成溶液時吸收熱量，體積增大，，對理想溶液形成正偏差，，，第五十二頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)⑶當(dāng)時，，，對理想溶液，2、溶液中組元的超額偏摩爾自由能實(shí)際溶液對理想溶液的偏差有時可用超額函數(shù)(excessfunction)表示，如偏摩爾自由能的超額函數(shù)。：實(shí)際溶液中組元i的偏摩爾自由能與同一濃度的理想溶液中組元i的偏摩爾自由能的差值。：第五十三頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)3、實(shí)際溶液的摩爾自由能：

⑴形成溶液前各純組元的摩爾自由能的代數(shù)和⑵形成理想溶液時各組元的摩爾自由能變化的代數(shù)和⑶實(shí)際溶液中各組元的超額偏摩爾自由能變化的代數(shù)和由三部分組成：第五十四頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)4、實(shí)際溶液的超額偏摩爾自由能變化由純物質(zhì)形成實(shí)際溶液時的摩爾自由能變化的摩爾自由能變化之差。：與形成理想溶液時第五十五頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)例1：(P26)表1中為Fe-Cu系在1873K時銅以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度。試計算銅以假想純物質(zhì)和重量1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度。表1及

0.0150.0250.0610.2170.4670.6260.7921.0000.1190.18230.4240.7300.8200.8700.8881.00解：第五十六頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)⑴：稀溶液中的組分以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的活度系數(shù)。時，即，本題故，如表2。⑵

如表2。第五十七頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)表2，，0.0150.0250.0610.2170.4670.6260.7921.0000.1190.18230.4240.7300.8200.8700.8881.000.0150.0230.0530.0920.1030.1100.1120.1261.0762.6146.08010.4711.7612.4812.7414.3第五十八頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)例2：(P32)1873K測得Fe-Ni系內(nèi)時，，(純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài))及溶解焓，，試計算溶液的超額熱力學(xué)函數(shù)。解：

第五十九頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)實(shí)際溶液形成時，由于異種質(zhì)點(diǎn)間的交互作用能不同于同種質(zhì)點(diǎn)間的交互作用能，所以有混合熱產(chǎn)生，但有些溶液形成時，混合熱的數(shù)值不大，一般不超過40kJ/mol，并且混合熵也僅是由于混合時組分濃度改變的結(jié)果，與理想溶液的熵變相同。Hildbrand于1927年針對這種溶液提出正規(guī)溶液模型。六、正規(guī)溶液正規(guī)溶液：形成溶液時，混合熱，混合熵與理想溶液相同的溶液。對于理想溶液，摩爾混合自由能變化：

第六十頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)摩爾混合熱：摩爾混合熵變化：對于正規(guī)溶液：

第六十一頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)對于二元正規(guī)溶液可由與推出：，即：：是一個與溫度及組成無關(guān)的常數(shù)，稱為混合能參量。因，與溫度無關(guān)，故不隨溫度變化，當(dāng)一定時，活度系數(shù)，求其它溫度下的活度系數(shù)。一定是常數(shù)，因此可由一個溫度下的在冶金中，Si-Fe，Al-Fe，Ti-Fe，Cu-Fe，V-Fe均可用正規(guī)溶液模型來處理。第六十二頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)超額偏摩爾自由能：(與實(shí)際溶液同)第六十三頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)§1.2.4活度的測定與計算方法溶液中組元的活度及活度系數(shù)，對于計算組分的化學(xué)位非常重要。常用實(shí)驗(yàn)測定或熱力學(xué)計算求得。常用的測定方法：蒸氣壓法，分配定律法，化學(xué)平衡法，電動勢法。常用的計算方法：Gibbs-Duhem方程計算法，相圖計算法。一、蒸氣壓法：常用于測定蒸氣壓較高的有色金屬熔體中組分的活度。

①②③第六十四頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)例：用蒸氣壓測得973K，Sn-Zn系中Zn不同濃度的蒸氣壓如表1所示。在此溫度，Zn的飽和蒸氣壓為算3種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下Zn的活度和活度系數(shù)及。。試計表1Sn-Zn系中Zn的蒸氣壓0.0500.1000.1500.2000.3000.4000.5000.5511.0861.6052.1243.1143.9924.744第六十五頁，共一百零七頁，2022年，8月28日解：⑴以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時：第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)⑵以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：第六十六頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)在稀溶液中，為一常數(shù)第六十七頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)⑶以重量1%濃度為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

，第六十八頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)可由與的關(guān)系求出：

將各計算值列于表2中：表2：Zn的活度及活度系數(shù)(P24)第六十九頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)當(dāng)同一組元在兩個互不相溶的溶液中(A，B中)達(dá)平分配平衡時，則可由一相中的活度，求出另一相中的活度。，二、分配定律法：當(dāng)在兩相中平衡時，，故第七十頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)由于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位、只與溫度有關(guān)，與兩相中的濃度無關(guān)，故只與溫度有關(guān)。故已知溫度及一相中的活度可求出另一相中的活度。

當(dāng)兩相中的溫度同選純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，第七十一頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)當(dāng)兩相中的活度選不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)或其他相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，，因此。若已知組元在兩相中形成稀溶液時的濃度，則可求出：或例1：實(shí)驗(yàn)測得1873K時，磷在鐵及銀兩液體金屬中的分配平衡濃度如表所示，試求鐵液中磷的活度。0.100.150.200.25第七十二頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)解：由表可見P在Ag中形成稀溶液，而在Fe中的濃度也較低，故均造成亨利定律為參照，表中給出的濃度是，故選假想純物質(zhì)態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。故：又在Ag中為稀溶液(故：故：)設(shè)表中以作圖，則當(dāng)時，

，，故將圖中曲線外延到

處，

，故，

第七十三頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)所以如下表所示：0.100.150.200.25-3.20-3.00-2.80-2.600.120.290.621.22第七十四頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)例2：實(shí)驗(yàn)測得1873K時與成分為，，，的熔渣平衡的鐵液的，而與純渣平衡的鐵液中氧的濃度為，試求熔渣中氧化鐵的活度及活度系數(shù)。解：渣中(FeO)活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選為純物質(zhì)態(tài)，鐵液中[O]活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選為1%濃度在渣-鐵間的溶解平衡為：(FeO)=[Fe]+[O]對于純(FeO)渣：第七十五頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)與純(FeO)渣平衡的鐵液中的可計算如下：

第七十六頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)取100g渣：備注：P53，13可據(jù)渣中各物質(zhì)的百分濃度算出：第七十七頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)利用氣-液兩相間化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)，可計算出溶液中組分的活度，這是冶金中求活度最常用的方法。如用鐵液中，，應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)及氣相分壓，計算其活度。三、化學(xué)平衡法：等組合與氣相間反CO2+[C]=2COCO+[O]=CO2

H2+[S]=H2SH2+[O]=H2O第七十八頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)通常經(jīng)過測定溶液中組分在不同平衡濃度時的氣相平衡分壓比，如，，，，

求出反應(yīng)的平衡常數(shù)K，進(jìn)而可求出溶液中組分的活度。K與活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)。1、以1%為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

，與有關(guān)，計算不同時的列表，

第七十九頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)當(dāng)，，，，以—-作圖，直線外延到的截距，即可求出。即可求出。2、以純物質(zhì)態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)達(dá)到飽和時，氣相中當(dāng)，這時：(當(dāng)飽和時)備注：以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)組分濃度到達(dá)飽和時，即可求出。，第八十頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)例：P38⑴以純石墨為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：CO2+C(石)=2CO已知以上反應(yīng)的

因?yàn)樗?/p>

第八十一頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)將相應(yīng)的代入上式計算出再代入及中，

即可求出，平衡常數(shù)也可由表中數(shù)據(jù)直接算出：，如表1-18，還有以1%濃度為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的數(shù)據(jù)。，此時，然后據(jù)上面方法求出及。，，第八十二頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)⑵以重量1%為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：以—作圖，直線外延到的截距，，將相應(yīng)的及值代入即可求出及。第八十三頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)通過測定電池的電動勢來計算電極組分的活度，其中一個電極為參比電極，組分的活度已知，另一個為待測電極，需測定其組分的活度。測定鋼液中氧活度的固體電解質(zhì)電池，該電池稱為定氧電池，待測電極為溶解有氧的鋼液，參比電極為氧分壓一定的金屬與其氧化物的混合物，固體電解質(zhì)常采用CaO或MgO穩(wěn)定的ZrO2。四、電動勢法：電池結(jié)構(gòu)：正極：[O]Fe(PO2(1))∣ZrO2+(CaO)∣Cr，Cr2O3(PO2(2))

1/3Cr2O3(S)=1/2O2(PO2(2))+2/3Cr(s)1/2O2(PO2(2))+2e=O2-

1/3Cr2O3(s)+2e=Cr(s)+O2-⑴電極反應(yīng)：負(fù)極：O2--2e=[O]或O2-=[O]+2e⑵第八十四頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)電池反應(yīng)：⑴+⑵得：1/3Cr2O3(s)=2/3Cr(s)+O2-

⑶備注：時的即為。第八十五頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)例：在1600℃用參比電極(Cr+Cr2O3)的定氧探頭測定鋼液中的氧濃度時，測得電池的電動勢為310mV。電池結(jié)構(gòu)為Cr，Cr2O3∣ZrO2+(CaO)∣[O]Fe，已知：2/3Cr(S)+[O]=Cr2O3(s)的

，求鋼液中的氧濃度。解：電池反應(yīng)：2/3Cr(S)+O2-=1/3Cr2O3(s)+2e⑵電池反應(yīng)：⑴+⑵得：2/3Cr(S)+[O]Fe=1/3Cr2O3(s)

正極：[O]Fe+2e=O2-⑴負(fù)極：第八十六頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)

因?yàn)椋?、測定熔渣組分活度的電池(自學(xué))第八十七頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)§1.3標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能的計算

定義：某純組分(固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài))溶解于溶劑中，形成標(biāo)準(zhǔn)溶液時吉布斯自由能的變化值。與溶解的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)。溶解前時純物質(zhì)態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，溶解后溶液常選重量1%濃度為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。1、形成純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液：形成純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液時，故第八十八頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)2、形成重量1%濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液：故

對于溶解于鐵液中的組元i：第八十九頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)例1：液體鉻在1873K溶解于鐵液中形成重量1%溶液時，測得，鉻的熔點(diǎn)為2130K，熔化焓為19246試求固體鉻的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能的溫度式。解：固體鉻的溶解過程為：Cr(s)→Cr(l)→[Cr]Cr(s)=Cr(l)

Cr(l)=[Cr]

第九十頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)例2：硅在鐵液中的熔解焓由量熱計測得為，1873K時，試計算硅溶解的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系式。解：

第九十一頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)在1873K時，所以備注：作業(yè)：P53：19，20所以又第九十二頁，共一百零七頁，2022年，8月28日第一章冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)§1.3.2有溶液參加的反應(yīng)的的計算有溶液參加反應(yīng)的值是由純物質(zhì)參加反應(yīng)的與溶解組分的的線性組合。例1：試計算熔渣中SiO2被碳還原，形成溶解于鐵液中硅的反應(yīng)的值。

選標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：(SiO2)以純固態(tài)SiO2(S)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、[Si]以重量1%濃度為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)解：反應(yīng)式：(SiO2)+2C(石)=[Si]+2CO已知：(SiO2)+2C(石)=Si(l)+2CO⑴SiO2(S)=(SiO2)⑵Si(l)=[Si]