無機化學(人衛(wèi)版)第一章原子結構課件

§8.1微觀粒子的波粒二象性§8.2氫原子核外電子的運動狀態(tài)§

8.4原子結構和元素周期律第八章原子結構§8.3多電子原子核外電子的運動狀態(tài)§8.1微觀粒子的波粒二象性§8.2氫原子核外電子的1§

8.1微觀粒子的波粒二象性8.1.1氫光譜和玻爾理論氫放電管

電子束氫原子光譜示意圖§8.1微觀粒子的波粒二象性8.1.1氫光譜和玻爾理2

不連續(xù)光譜,即線狀光譜其頻率具有一定的規(guī)律n=3,4,5,6(對應Hα,Hβ,Hγ,Hδ)R∞

=1.097×107m-1（里德堡常數(shù)）巴爾麥公式：氫原子光譜特征：不連續(xù)光譜,即線狀光譜n=3,4,5,6(對應Hα,3Balmer線系Lyman線系Paschen線系Bracket線系Pfund線系里德堡公式：式中n1、n2為>2的正整數(shù)，且n2>n1Balmer線系Lyman線系Paschen線系Bracke4玻爾理論1913年丹麥物理學家玻爾(N.Bohr)在planckM量子論andEinsteinA光子論的基礎上提出了他的原子模型：

在氫原子中，電子可處于多種穩(wěn)定的能量狀態(tài),其能量大小必須滿足：軌道半徑是：

r=Bn2式中，負號表示原子核對電子的吸引；n為量子數(shù)可以是任意正整數(shù)1，2，3….；B核外電子離核距離的最小單位。

n值愈大，表示電子離核愈遠，原子能量愈高。

玻爾理論5

電子由一種定態(tài)(能級)躍遷到另一種定態(tài)(能級)，在此過程中以電磁波的形式放出或吸收輻射能(h)

E=E2-E1=h

(h普朗克常量，6.6262×10-34J.S)

當n=1時:

表示電子離核最近，玻爾求得原子基態(tài)時電子離核距離r=52.9pm，通常稱為玻爾半徑，以ao表示。此時，氫原子處于能量最低的狀態(tài)(基態(tài))，E=-2.179×10-18；

當n=時，表示電子不再受原子核的吸引，離核而去，這一過程稱電離。電子由一種定態(tài)(能級)躍遷到另一種定態(tài)(能6

由于原子的兩種定態(tài)能級之間的能量差不是任意的，即能量是量子化的。物質吸收或放出能量就象物質微粒一樣，只能以單個的、一定分量的能量，一份一份地按照基本分量(h)的倍數(shù)吸收或放出能量，即能量是量子化的,不連續(xù)的，由此產生的原子光譜也必然是分立的，不連續(xù)的。

無機化學(人衛(wèi)版)第一章原子結構課件78.1.2微觀粒子的波粒二象性光的波粒二象性

光的干涉、衍射現(xiàn)象表現(xiàn)出光的波動性光壓、光電效應則表現(xiàn)出光的粒子性說明光既具有波的性質又具有微粒的性質，稱為光的波粒二象性(wave-particledualism）8.1.2微觀粒子的波粒二象性光的波粒二象性8

1927年，德布羅依的假設為戴維遜(DavissonCJ)和蓋革(GeigerH)的電子衍射實驗所證實。1927年，德布羅依的假設為戴維遜(Daviss9由此可見，波粒二象性是微觀粒子運動的特征。因而描述微觀粒子的運動不能用經典的牛頓力學理論，而必須用描述微觀世界的量子力學理論。無機化學(人衛(wèi)版)第一章原子結構課件108.1.3測不準原理

波粒二象性的微粒，它們的運動并不服從牛頓定律，不能同時準確測定它們的速度和位置。1927年，海森堡(HeisenbergW)經嚴格推導提出了測不準原理。其數(shù)學表達式為：

xph

其中，x(位置誤差)與p(動量誤差)的乘積為一定值h（h為普朗克常量），因此，也就無法描繪出電子運動的軌跡來。說明核外電子運動不可能沿著一個玻爾理論所指的固定軌道運動，而只能用統(tǒng)計的方法，指出它在核外某處出現(xiàn)的可能性——概率的大小。無機化學(人衛(wèi)版)第一章原子結構課件11如：電子在核外某處出現(xiàn)的概率大小圖——電子云。就是形象化地用來描述概率的一種圖示方法。由圖可知：

離核愈近，概率密度愈大。綜上所述，微觀粒子運動的主要特征是：具有波粒二象性，具體體現(xiàn)在量子化和統(tǒng)計性上。如：電子在核外某處出現(xiàn)的概率大小圖——電子云。就是形象化地用12（1）薛定諤方程1926年，奧地利物理學家薛定諤(E.Schrodinger)根據(jù)電子具有波粒二象性的概念，提出了微觀粒子運動的波動方程：ψ：波函數(shù)，描述微觀粒子的運動狀態(tài)h：普朗克常數(shù)m：粒子質量E：總能量V：體系的勢能x、y、z：空間坐標8.2氫原子核外電子的運動狀態(tài)8.2.1波函數(shù)和薛定諤方程（1）薛定諤方程ψ：波函數(shù)，描述微觀粒子的運動狀態(tài)813波函數(shù)（原子軌道）和電子云1.波函數(shù)：波函數(shù)，又稱之為原子軌道，描述原子核外運動狀態(tài)的數(shù)學函數(shù)式。物理意義：||2代表電子在空間單位體積內出現(xiàn)的幾率密度||2值大，單位體積內電子出現(xiàn)的幾率大||2值小，單位體積內電子出現(xiàn)的幾率小波函數(shù)（原子軌道）和電子云1.波函數(shù)：波函數(shù)，又稱之為原子142.電子云（electroncloud）電子在核外空間出現(xiàn)的概率密度大小的形象化描述。2.電子云（electroncloud）15（2）波函數(shù)()為了有利于薛定諤方程的求解和原子軌道的表示，把直角坐標(x,y,z)變換成球極坐標(r,

,

)，其變換關系見下圖。左圖為直角坐標與球極坐標的關系（2）波函數(shù)()為了有利于薛定諤方程的求解和原子軌道的表示16是描述核外電子運動狀態(tài)的數(shù)學表達式。

絕對值的平方

2卻有明確的物理意義，即：

2代表核外空間某點電子出現(xiàn)的概率密度。量子力學原理指出：在核外空間某點p(r,

,

)附近微體積d

內電子出現(xiàn)的概率dp為dp=

2d

所以

2表示電子在核外空間某點附近單位微體積內出現(xiàn)的概率，即概率密度.電子云是描述核外電子運動狀態(tài)的數(shù)學表達式。178.2.2電子云波函數(shù)

n,

l,

m(r,,)通過變量分離可表示為：

n,l，m(r,,)

=Rn,l(r)l,

m

(,

)

此波函數(shù)

n,l,

m即所謂的原子軌道

“波函數(shù)是原子軌道的同義詞”原子軌道的徑向部分Rn,

l

(r)：只與離核半徑有關。原子軌道的角度部分l,

m(

,

)：只與角度有關。8.2.2電子云波函數(shù)n,l,m(r,18氫原子的部分波函數(shù)(r0為玻爾半徑）2px2py2,1,±12pz2,1,02s2,0,01s1,0,0Y(,)R(r)軌道量子數(shù)(r,,)=R(r)?Y(,)氫原子的部分波函數(shù)(r0為玻爾半徑）2px2py2,1,±119(1)原子軌道的角度分布圖

原子軌道角度分布圖表示波函數(shù)的角度部分l,

m(

,

)隨

和

變化的圖象。如：所有的pz

原子軌道的波函數(shù)的角度部分YpZ數(shù)學式為：(1)原子軌道的角度分布圖原子軌道角度分布圖20原子軌道的角度分布spd三種原子軌道的角度分布s21(2)電子云的角度分布圖

“電子云是波函數(shù)平方的形象化描述”電子云角度分布圖是波函數(shù)角度部分函數(shù)Y(

,)的平方Y2隨、

角度變化的圖形，反映出電子在核外空間不同角度的概率密度大小。其圖形與相應的原子軌道的角度分布圖是相似的。

Y與Y2的主要區(qū)別在于：1.原子軌道角度分布圖中Y有正、負之分，而電子云角度分布圖中Y2則無正、負號；2.由于Y1時，Y2一定小于Y，因而電子云角度分布圖要比原子軌道角度分布圖稍“瘦”些。(2)電子云的角度分布圖“電子22電子云的角度分布spd三種電子云的角度分布s23(3)電子云的徑向分布圖表示電子在核外空間出現(xiàn)的概率離核遠近的變化。一個離核距離為r，厚度為dr的薄球殼。以r為半徑的球面面積為4r2，球殼的體積為4r2dr。，電子在球殼內出現(xiàn)的概率：dp=

2dζ=

24r2dr=R2(r)4r2dr式中R為波函數(shù)的徑向部分。令：D(r)=R2(r)4r2，則：dp=D(r)dr

D(r)稱為：徑向分布函數(shù)以D(r)對r作圖即可得電子云徑向分布圖，見左圖。

(3)電子云的徑向分布圖表示電子在核外空間24無機化學(人衛(wèi)版)第一章原子結構課件25s軌道和p軌道電子云分布d軌道電子云分布s軌道和p軌道電子云分布d軌道電子云分布268.2.3量子數(shù)(1)主量子數(shù)(n)在同一原子內，具有相同主量子數(shù)的電子，可看作構成一個核外電子“層”。

n取值1,2,3,……正整數(shù)不同的n值，對應于不同的電子層：１２３４５…KLMNO…與電子能量有關。對于氫原子，電子能量唯一決定于n。8.2.3量子數(shù)(1)主量子數(shù)(n)n取值1,27（2）軌道角動量量子數(shù)(l)

具有相同l值的可視為處于同一“亞層”。l的取值：0，1，2，3……（n－1）。對應的光譜符號：s,p,d,f…...(n－1個亞層)

l決定了ψ的角度函數(shù)（原子軌道和電子云）的形狀。(3)磁量子數(shù)(m)

m值反映了電子云(或原子軌道)在空間的伸展方向m可取0，1，2，3，…l

，共2l+1個值。（2）軌道角動量量子數(shù)(l)

具有相同l值的可視為處于同28同一亞層內的原子軌道其能量是相同的，稱等價軌道或簡并軌道。但在磁場作用下，能量會有微小的差異，因而其線狀光譜在磁場中會發(fā)生分裂。當一組合理的量子數(shù)n、l、m確定后，電子運動的波函數(shù)

也隨之確定，該電子的能量、核外的概率分布也確定了。通常將原子中單電子波函數(shù)稱為原子軌道。(4)自旋角動量量子數(shù)(ms)

Ms：描述核外電子的自旋狀態(tài)（自旋方向）Ms：取值為同一亞層內的原子軌道其能量是相同的，稱等價軌29小結：主量子數(shù)n決定電子運動所處的電子層；軌道角動量量子數(shù)l還決定電子云的形狀；磁量子數(shù)m決定電子云的空間取向；自旋角動量量子數(shù)ms決定電子運動的自旋狀態(tài)。

根據(jù)四個量子數(shù)就可以確定核外電子的運動狀態(tài)了主量子數(shù)n和軌道角動量量子數(shù)l決定核外電子的能量；m不決定能量；s,p,d,f…...小結：s,p,d,f…...30He+中，3s,3p,3d,4s軌道能量的高低，為什么是3s=3p=3d<4s?

而在Cl原子中3s軌道能量比相應的3p軌道能量低？

He+為單電子原子，它的能量只與N（主量子數(shù)）有關系。Cl為多電子的，它的能量與N,l(角量子數(shù))都有關系。能量關系為Ens<Enp<EndHe+中，3s,3p,3d,4s軌道能量的高低，為什么是3s318.3原子核外電子的排布8.3.1屏蔽效應和鉆穿效應屏蔽效應：由于內層的電子距核較近而有效地減弱了核電荷(Z)對外層電子的相互作用的現(xiàn)象。σ為屏蔽常數(shù)，可用Slater經驗規(guī)則算得。令：Z－σ=Z*則：Z*——有效核電荷數(shù)8.3原子核外電子的排布8.3.1屏蔽效應和鉆穿效應屏32從而受到核電荷的有效吸引而降低能量的現(xiàn)象。鉆穿效應：鉆穿效應還使得4s，5s軌道的能量分別低于3d，4d軌道的能量，6s，7s軌道的能量低于4f，5f軌道的能量；這一現(xiàn)象也稱為能級交錯現(xiàn)象。鉆穿效應：外層電子能夠避開其他電子的屏蔽而鉆穿到內層，出現(xiàn)在離核較近的地方從而受到核電荷的有效吸引而降低能量的現(xiàn)象。鉆穿效應：338.3.2核外電子的排布鮑林近似能級圖：Pauling根據(jù)光譜實驗數(shù)據(jù)及理論計算結果，把原子軌道能級按從低到高分為幾個能級組。8.3.2核外電子的排布鮑林近似能級圖：34各能級的能量次序為：各能級的能量次序為：35

當角量子數(shù)l相同時，原子軌道的能量隨著主量子數(shù)n值增大而升高：

E1s<E2s

<E3s

主量子數(shù)n相同，軌道能量隨著軌道角動量子數(shù)l值的增大而升高：

Ens<Enp

<End<Enf

主量子數(shù)n和角量子數(shù)l都不同時，則有個別存在能級交錯現(xiàn)象：

E4s<E3d<E4pE5s<E4d<E5p

E6s<E4f<E5d<E6p

36鮑林（Pauli）不相容原理：

在同一個原子中,不允許兩個電子處于完全相同的運動狀態(tài)，即不允許四個量子數(shù)n、l、m完全相同的兩個及以上的電子存在于同一個原子中。最低能量原理：

電子在核外排列應優(yōu)先分布在低能級軌道上，以使整個原子處于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。Hund規(guī)則：當電子在等價軌道（能量相同軌道）上分布時，將盡可能分占等價軌道，且自旋相同。半滿和全滿規(guī)則：等價軌道中電子處于全空（s0,p0,d0,f0）、半空(p3,d5,f7)或全滿狀態(tài)(p6,d10,f14)時能量較低.鮑林（Pauli）不相容原理：最低能量原理：Hund規(guī)37泡利不相容原理里不是說每個軌道里得電子自旋方向相反么？那洪特規(guī)則里怎么寫在等價軌道上電子自旋方向相同呢

我們知道一個軌道最多可以容納2個電子，泡利不相容原理說的是在一個軌道里所容納的2個電子自旋方向必須相反，自旋相同的2電子是填不進去的。而洪特規(guī)則指的是幾個平行等價的軌道（不是一個軌道）電子盡可能占據(jù)不同的且自旋相同的軌道。泡利不相容原理適用于2個電子填一個軌道的類型，洪特規(guī)則適用于多個電子填多個軌道時的情況。你所看到的定律結論是正確的但是我覺得第一個不是對泡利不相容原理的根本解釋。隨便舉個例子，C原子吧。外層電子數(shù)4個，2個電子填2S軌道，（這里就是泡利不相容原理了，這2S軌道上的2電子必須自旋相反），剩下的2個電子填3個平行的2P軌道，這里就用洪特規(guī)則了，這2個電子盡可能占據(jù)自旋相同不同軌道，所以就形成了2S2，2Px1,2Py1,這樣的電子排布，而不是2S2，2Px2.2Px1和2Py1上的2電子自旋相同。泡利不相容原理里不是說每個軌道里得電子自旋方向相反么？那洪特388.3.3電子排布式與電子構型

7N的核外電子排布式（又稱：電子組態(tài)、電子結構式)：

1s22s22p3

軌道排布式:（1）.核外電子排布式29Cu的核外電子排布式

1s22s22p63s23p63d104s1(Hund規(guī)則）24Cr的核外電子排布式1s22s22p63s23p63d54s1(Hund規(guī)則）8.3.3電子排布式與電子構型7N的核外電子排布式39（2）電子構型常把核外電子排布已達到稀有氣體結構的內層的部分，以稀有氣體元素符號加方括號[原子實]表示，得到電子構型表示。原子實以外的電子排布稱外層電子構型（價電子構型），如：Na的核外電子排布式為：1s22s22p63s1，

電子構型為：[Ne]3s1

價電子構型為：3s1

。22Ti電子構型為[Ar]3d24s2；24Cr電子構型為[Ar]3d54s1；29Cu電子構型為[Ar]3d104s1；64Gd電子構型為[Xe]4f75d16s2；82Pb電子構型為[Xe]4f145d106s26p2必須注意：在書寫原子的核外電子排布式和電子構型時，應按n值由小到大、l從s,p,d,f次序從左到右排好。ns2np1－6（2）電子構型常把核外電子排布已達到稀有氣體結40了為了避免電子結構式過長，通常把內層電子已達到稀有氣體結構的部分寫成稀有氣體的元素符號外加方括號的形式來表示，這部分稱為“原子實”。鉀的電子結構式也可以表示為[Ar]4s1。了為了避免電子結構式過長，通常把內層電子已達41（3）.離子的電子排布當原子失去電子成為陽離子時，其電子是按npns(n-1)d(n-2)f的順序失去電子的。如：Fe2+的電子構型為[Ar]3d64s0，而不是[Ar]3d44s2。Fe鐵[Ar]3d64s2（3）.離子的電子排布當原子失去電子成為陽離428.4原子結構和元素周期率8.4.1核外電子排布和周期表的關系（1）各周期元素的數(shù)目8.4原子結構和元素周期率8.4.1核外電子排布和周期表43（2）周期和族周期數(shù)=電子層數(shù)

族數(shù)=價電子數(shù)族數(shù)：用羅馬字母（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ）表示；主族用A表示，副族用B表示。例：Cr價電子構型3d54s1ⅥB族第四周期Cl價電子構型3s23p5ⅦA族第三周期特例：價電子構型為(n-1)d6-8ns2——ⅧB價電子構型為(n-1)d10ns1-2——ⅠB或ⅡB（2）周期和族周期數(shù)=電子層數(shù)族數(shù)=價電子數(shù)例：Cr44s區(qū)—ns1－2

p區(qū)—ns2np1－6d區(qū)—(n－1)d1－10ns1－2(Pd無s電子)f區(qū)—(n－2)f1－14(n－1)d0－2ns2（3）價電子構型與元素分區(qū)s區(qū)—ns1－2p區(qū)—ns245（5）區(qū)ddspfsdsⅠAⅡAⅢBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅦA0鑭系錒系（5）區(qū)ddspfsdsⅠAⅡAⅢBⅦBⅧⅠBⅡBⅢA468.4.2原子結構與元素基本性質(1)原子半徑（r

）共價半徑

同種元素的兩個原子以共價鍵結合時，它們核間距的一半稱為該原子的共價半徑(covalentradius)。金屬半徑

金屬晶體中相鄰兩個金屬原子的核間距的一半稱為金屬半徑(metallicradius)。范德華半徑

當兩個原子只靠范德華力(分子間作用力)互相吸引時，它們核間距的一半稱為范德華半徑(vanderWaalsradius)。8.4.2原子結構與元素基本性質(1)原子半徑（r）47主族元素主族元素48

元素的原子半徑變化趨勢元素的原子半徑變化趨勢49（2）.元素的電離能使基態(tài)的氣態(tài)原子失去一個電子形成+1氧化態(tài)氣態(tài)離子所需要的能量，叫做第一電離能，符號I1，表示式：M(g)M+(g)+e

I1=E1=E[M+(g)]–E[M(g)]從+1氧化態(tài)氣態(tài)離子再失去一個電子變?yōu)?氧化態(tài)離子所需要的能量叫做第二電離能，符號I2，余類推如無特別說明，電離能即第一電離能。電離能的大小反映了原子失去電子的難易程度，即元素的金屬性的強弱。電離能愈小，原子愈易失去電子，元素的金屬性愈強。如：（2）.元素的電離能使基態(tài)的氣態(tài)原子失去一個電50無機化學(人衛(wèi)版)第一章原子結構課件51同周期從左到右增大：因元素的有效核電荷逐漸增大，原子半徑逐漸減小，電離能逐漸增大；稀有氣體由于具有8電子穩(wěn)定結構，在同一周期中電離能最大。因過渡元素的電子加在次外層，有效核電荷增加不多，原子半徑減小緩慢，電離能增加不明顯。同族自上而下減小：從上到下，有效核電荷增加不多，而原子半徑則明顯增大，電離能逐漸減小。

同周期從左到右增大：因元素的有效核電荷逐漸增大，原子半徑52(3).電子親和能(A)處于基態(tài)的氣態(tài)原子得到一個電子形成氣態(tài)陰離子所放出的能量，為該元素原子的第一電子親和能，常用符號A1表示，A1為負值(表示放出能量)表示式X(g)+e

X

第二電子親和能是指1氧化態(tài)的氣態(tài)陰離子再得到一個電子過程中系統(tǒng)需吸收能量，所以A2是正值。例如：O(g)+e

O

A1=142kJmol1O

(g)+e

O2

A2=844kJmol1電子親和能的大小反映了原子得到電子的難易程度，即元素的非金屬性的強弱。常用A1值（習慣上用A1值）來比較不同元素原子獲得電子的難易程度，A1值愈大表示該原子愈容易獲得電子，其非金屬性愈強。(3).電子親和能(A)處于基態(tài)的氣態(tài)原子得到53同周期從左到右增大：氮族元素由于其價電子構型為ns2np3，p亞層半滿，根據(jù)Hund規(guī)則較穩(wěn)定，所以電子親和能較小。又如稀有氣體，其價電子構型為ns2np6的穩(wěn)定結構，所以其電子親和能為正值。同族自上而下減?。旱畲笸霈F(xiàn)在第三周期如Cl、S、P。同周期從左到右增大：54(4).元素的電負性(x)電負性是指元素的原子在分子中吸引電子能力的相對大小，即不同元素的原子在分子中對成鍵電子吸引力的相對大小。鮑林(L.Pauling)根據(jù)熱化學數(shù)據(jù)和分子的鍵能提出了以下的經驗關系式：式中，E(A—B)、E(A—A)和E(B—B)為分子A—B、A—A和B—B的鍵能，單位為kJmol1；xA、xB分別表示鍵合原子A和B的電負性；96.5為換算因子，并指定氟的電負性xF=4.0，而后可依次求出其他元素的電負性。(4).元素的電負性(x)電負性是指元素的55電負性()變化電負性()變化56同一周期中，從左到右逐漸增大；同一主族中，從上到下逐漸減小。過渡元素，沒有明顯的變化規(guī)律。

同一周期中，從左到右逐漸增大；57§8.1微觀粒子的波粒二象性§8.2氫原子核外電子的運動狀態(tài)§

8.4原子結構和元素周期律第八章原子結構§8.3多電子原子核外電子的運動狀態(tài)§8.1微觀粒子的波粒二象性§8.2氫原子核外電子的58§

8.1微觀粒子的波粒二象性8.1.1氫光譜和玻爾理論氫放電管

電子束氫原子光譜示意圖§8.1微觀粒子的波粒二象性8.1.1氫光譜和玻爾理59

不連續(xù)光譜,即線狀光譜其頻率具有一定的規(guī)律n=3,4,5,6(對應Hα,Hβ,Hγ,Hδ)R∞

=1.097×107m-1（里德堡常數(shù)）巴爾麥公式：氫原子光譜特征：不連續(xù)光譜,即線狀光譜n=3,4,5,6(對應Hα,60Balmer線系Lyman線系Paschen線系Bracket線系Pfund線系里德堡公式：式中n1、n2為>2的正整數(shù)，且n2>n1Balmer線系Lyman線系Paschen線系Bracke61玻爾理論1913年丹麥物理學家玻爾(N.Bohr)在planckM量子論andEinsteinA光子論的基礎上提出了他的原子模型：

在氫原子中，電子可處于多種穩(wěn)定的能量狀態(tài),其能量大小必須滿足：軌道半徑是：

r=Bn2式中，負號表示原子核對電子的吸引；n為量子數(shù)可以是任意正整數(shù)1，2，3….；B核外電子離核距離的最小單位。

n值愈大，表示電子離核愈遠，原子能量愈高。

玻爾理論62

電子由一種定態(tài)(能級)躍遷到另一種定態(tài)(能級)，在此過程中以電磁波的形式放出或吸收輻射能(h)

E=E2-E1=h

(h普朗克常量，6.6262×10-34J.S)

當n=1時:

表示電子離核最近，玻爾求得原子基態(tài)時電子離核距離r=52.9pm，通常稱為玻爾半徑，以ao表示。此時，氫原子處于能量最低的狀態(tài)(基態(tài))，E=-2.179×10-18；

當n=時，表示電子不再受原子核的吸引，離核而去，這一過程稱電離。電子由一種定態(tài)(能級)躍遷到另一種定態(tài)(能63

由于原子的兩種定態(tài)能級之間的能量差不是任意的，即能量是量子化的。物質吸收或放出能量就象物質微粒一樣，只能以單個的、一定分量的能量，一份一份地按照基本分量(h)的倍數(shù)吸收或放出能量，即能量是量子化的,不連續(xù)的，由此產生的原子光譜也必然是分立的，不連續(xù)的。

無機化學(人衛(wèi)版)第一章原子結構課件648.1.2微觀粒子的波粒二象性光的波粒二象性

光的干涉、衍射現(xiàn)象表現(xiàn)出光的波動性光壓、光電效應則表現(xiàn)出光的粒子性說明光既具有波的性質又具有微粒的性質，稱為光的波粒二象性(wave-particledualism）8.1.2微觀粒子的波粒二象性光的波粒二象性65

1927年，德布羅依的假設為戴維遜(DavissonCJ)和蓋革(GeigerH)的電子衍射實驗所證實。1927年，德布羅依的假設為戴維遜(Daviss66由此可見，波粒二象性是微觀粒子運動的特征。因而描述微觀粒子的運動不能用經典的牛頓力學理論，而必須用描述微觀世界的量子力學理論。無機化學(人衛(wèi)版)第一章原子結構課件678.1.3測不準原理

波粒二象性的微粒，它們的運動并不服從牛頓定律，不能同時準確測定它們的速度和位置。1927年，海森堡(HeisenbergW)經嚴格推導提出了測不準原理。其數(shù)學表達式為：

xph

其中，x(位置誤差)與p(動量誤差)的乘積為一定值h（h為普朗克常量），因此，也就無法描繪出電子運動的軌跡來。說明核外電子運動不可能沿著一個玻爾理論所指的固定軌道運動，而只能用統(tǒng)計的方法，指出它在核外某處出現(xiàn)的可能性——概率的大小。無機化學(人衛(wèi)版)第一章原子結構課件68如：電子在核外某處出現(xiàn)的概率大小圖——電子云。就是形象化地用來描述概率的一種圖示方法。由圖可知：

離核愈近，概率密度愈大。綜上所述，微觀粒子運動的主要特征是：具有波粒二象性，具體體現(xiàn)在量子化和統(tǒng)計性上。如：電子在核外某處出現(xiàn)的概率大小圖——電子云。就是形象化地用69（1）薛定諤方程1926年，奧地利物理學家薛定諤(E.Schrodinger)根據(jù)電子具有波粒二象性的概念，提出了微觀粒子運動的波動方程：ψ：波函數(shù)，描述微觀粒子的運動狀態(tài)h：普朗克常數(shù)m：粒子質量E：總能量V：體系的勢能x、y、z：空間坐標8.2氫原子核外電子的運動狀態(tài)8.2.1波函數(shù)和薛定諤方程（1）薛定諤方程ψ：波函數(shù)，描述微觀粒子的運動狀態(tài)870波函數(shù)（原子軌道）和電子云1.波函數(shù)：波函數(shù)，又稱之為原子軌道，描述原子核外運動狀態(tài)的數(shù)學函數(shù)式。物理意義：||2代表電子在空間單位體積內出現(xiàn)的幾率密度||2值大，單位體積內電子出現(xiàn)的幾率大||2值小，單位體積內電子出現(xiàn)的幾率小波函數(shù)（原子軌道）和電子云1.波函數(shù)：波函數(shù)，又稱之為原子712.電子云（electroncloud）電子在核外空間出現(xiàn)的概率密度大小的形象化描述。2.電子云（electroncloud）72（2）波函數(shù)()為了有利于薛定諤方程的求解和原子軌道的表示，把直角坐標(x,y,z)變換成球極坐標(r,

,

)，其變換關系見下圖。左圖為直角坐標與球極坐標的關系（2）波函數(shù)()為了有利于薛定諤方程的求解和原子軌道的表示73是描述核外電子運動狀態(tài)的數(shù)學表達式。

絕對值的平方

2卻有明確的物理意義，即：

2代表核外空間某點電子出現(xiàn)的概率密度。量子力學原理指出：在核外空間某點p(r,

,

)附近微體積d

內電子出現(xiàn)的概率dp為dp=

2d

所以

2表示電子在核外空間某點附近單位微體積內出現(xiàn)的概率，即概率密度.電子云是描述核外電子運動狀態(tài)的數(shù)學表達式。748.2.2電子云波函數(shù)

n,

l,

m(r,,)通過變量分離可表示為：

n,l，m(r,,)

=Rn,l(r)l,

m

(,

)

此波函數(shù)

n,l,

m即所謂的原子軌道

“波函數(shù)是原子軌道的同義詞”原子軌道的徑向部分Rn,

l

(r)：只與離核半徑有關。原子軌道的角度部分l,

m(

,

)：只與角度有關。8.2.2電子云波函數(shù)n,l,m(r,75氫原子的部分波函數(shù)(r0為玻爾半徑）2px2py2,1,±12pz2,1,02s2,0,01s1,0,0Y(,)R(r)軌道量子數(shù)(r,,)=R(r)?Y(,)氫原子的部分波函數(shù)(r0為玻爾半徑）2px2py2,1,±176(1)原子軌道的角度分布圖

原子軌道角度分布圖表示波函數(shù)的角度部分l,

m(

,

)隨

和

變化的圖象。如：所有的pz

原子軌道的波函數(shù)的角度部分YpZ數(shù)學式為：(1)原子軌道的角度分布圖原子軌道角度分布圖77原子軌道的角度分布spd三種原子軌道的角度分布s78(2)電子云的角度分布圖

“電子云是波函數(shù)平方的形象化描述”電子云角度分布圖是波函數(shù)角度部分函數(shù)Y(

,)的平方Y2隨、

角度變化的圖形，反映出電子在核外空間不同角度的概率密度大小。其圖形與相應的原子軌道的角度分布圖是相似的。

Y與Y2的主要區(qū)別在于：1.原子軌道角度分布圖中Y有正、負之分，而電子云角度分布圖中Y2則無正、負號；2.由于Y1時，Y2一定小于Y，因而電子云角度分布圖要比原子軌道角度分布圖稍“瘦”些。(2)電子云的角度分布圖“電子79電子云的角度分布spd三種電子云的角度分布s80(3)電子云的徑向分布圖表示電子在核外空間出現(xiàn)的概率離核遠近的變化。一個離核距離為r，厚度為dr的薄球殼。以r為半徑的球面面積為4r2，球殼的體積為4r2dr。，電子在球殼內出現(xiàn)的概率：dp=

2dζ=

24r2dr=R2(r)4r2dr式中R為波函數(shù)的徑向部分。令：D(r)=R2(r)4r2，則：dp=D(r)dr

D(r)稱為：徑向分布函數(shù)以D(r)對r作圖即可得電子云徑向分布圖，見左圖。

(3)電子云的徑向分布圖表示電子在核外空間81無機化學(人衛(wèi)版)第一章原子結構課件82s軌道和p軌道電子云分布d軌道電子云分布s軌道和p軌道電子云分布d軌道電子云分布838.2.3量子數(shù)(1)主量子數(shù)(n)在同一原子內，具有相同主量子數(shù)的電子，可看作構成一個核外電子“層”。

n取值1,2,3,……正整數(shù)不同的n值，對應于不同的電子層：１２３４５…KLMNO…與電子能量有關。對于氫原子，電子能量唯一決定于n。8.2.3量子數(shù)(1)主量子數(shù)(n)n取值1,84（2）軌道角動量量子數(shù)(l)

具有相同l值的可視為處于同一“亞層”。l的取值：0，1，2，3……（n－1）。對應的光譜符號：s,p,d,f…...(n－1個亞層)

l決定了ψ的角度函數(shù)（原子軌道和電子云）的形狀。(3)磁量子數(shù)(m)

m值反映了電子云(或原子軌道)在空間的伸展方向m可取0，1，2，3，…l

，共2l+1個值。（2）軌道角動量量子數(shù)(l)

具有相同l值的可視為處于同85同一亞層內的原子軌道其能量是相同的，稱等價軌道或簡并軌道。但在磁場作用下，能量會有微小的差異，因而其線狀光譜在磁場中會發(fā)生分裂。當一組合理的量子數(shù)n、l、m確定后，電子運動的波函數(shù)

也隨之確定，該電子的能量、核外的概率分布也確定了。通常將原子中單電子波函數(shù)稱為原子軌道。(4)自旋角動量量子數(shù)(ms)

Ms：描述核外電子的自旋狀態(tài)（自旋方向）Ms：取值為同一亞層內的原子軌道其能量是相同的，稱等價軌86小結：主量子數(shù)n決定電子運動所處的電子層；軌道角動量量子數(shù)l還決定電子云的形狀；磁量子數(shù)m決定電子云的空間取向；自旋角動量量子數(shù)ms決定電子運動的自旋狀態(tài)。

根據(jù)四個量子數(shù)就可以確定核外電子的運動狀態(tài)了主量子數(shù)n和軌道角動量量子數(shù)l決定核外電子的能量；m不決定能量；s,p,d,f…...小結：s,p,d,f…...87He+中，3s,3p,3d,4s軌道能量的高低，為什么是3s=3p=3d<4s?

而在Cl原子中3s軌道能量比相應的3p軌道能量低？

He+為單電子原子，它的能量只與N（主量子數(shù)）有關系。Cl為多電子的，它的能量與N,l(角量子數(shù))都有關系。能量關系為Ens<Enp<EndHe+中，3s,3p,3d,4s軌道能量的高低，為什么是3s888.3原子核外電子的排布8.3.1屏蔽效應和鉆穿效應屏蔽效應：由于內層的電子距核較近而有效地減弱了核電荷(Z)對外層電子的相互作用的現(xiàn)象。σ為屏蔽常數(shù)，可用Slater經驗規(guī)則算得。令：Z－σ=Z*則：Z*——有效核電荷數(shù)8.3原子核外電子的排布8.3.1屏蔽效應和鉆穿效應屏89從而受到核電荷的有效吸引而降低能量的現(xiàn)象。鉆穿效應：鉆穿效應還使得4s，5s軌道的能量分別低于3d，4d軌道的能量，6s，7s軌道的能量低于4f，5f軌道的能量；這一現(xiàn)象也稱為能級交錯現(xiàn)象。鉆穿效應：外層電子能夠避開其他電子的屏蔽而鉆穿到內層，出現(xiàn)在離核較近的地方從而受到核電荷的有效吸引而降低能量的現(xiàn)象。鉆穿效應：908.3.2核外電子的排布鮑林近似能級圖：Pauling根據(jù)光譜實驗數(shù)據(jù)及理論計算結果，把原子軌道能級按從低到高分為幾個能級組。8.3.2核外電子的排布鮑林近似能級圖：91各能級的能量次序為：各能級的能量次序為：92

當角量子數(shù)l相同時，原子軌道的能量隨著主量子數(shù)n值增大而升高：

E1s<E2s

<E3s

主量子數(shù)n相同，軌道能量隨著軌道角動量子數(shù)l值的增大而升高：

Ens<Enp

<End<Enf

主量子數(shù)n和角量子數(shù)l都不同時，則有個別存在能級交錯現(xiàn)象：

E4s<E3d<E4pE5s<E4d<E5p

E6s<E4f<E5d<E6p

93鮑林（Pauli）不相容原理：

在同一個原子中,不允許兩個電子處于完全相同的運動狀態(tài)，即不允許四個量子數(shù)n、l、m完全相同的兩個及以上的電子存在于同一個原子中。最低能量原理：

電子在核外排列應優(yōu)先分布在低能級軌道上，以使整個原子處于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。Hund規(guī)則：當電子在等價軌道（能量相同軌道）上分布時，將盡可能分占等價軌道，且自旋相同。半滿和全滿規(guī)則：等價軌道中電子處于全空（s0,p0,d0,f0）、半空(p3,d5,f7)或全滿狀態(tài)(p6,d10,f14)時能量較低.鮑林（Pauli）不相容原理：最低能量原理：Hund規(guī)94泡利不相容原理里不是說每個軌道里得電子自旋方向相反么？那洪特規(guī)則里怎么寫在等價軌道上電子自旋方向相同呢

我們知道一個軌道最多可以容納2個電子，泡利不相容原理說的是在一個軌道里所容納的2個電子自旋方向必須相反，自旋相同的2電子是填不進去的。而洪特規(guī)則指的是幾個平行等價的軌道（不是一個軌道）電子盡可能占據(jù)不同的且自旋相同的軌道。泡利不相容原理適用于2個電子填一個軌道的類型，洪特規(guī)則適用于多個電子填多個軌道時的情況。你所看到的定律結論是正確的但是我覺得第一個不是對泡利不相容原理的根本解釋。隨便舉個例子，C原子吧。外層電子數(shù)4個，2個電子填2S軌道，（這里就是泡利不相容原理了，這2S軌道上的2電子必須自旋相反），剩下的2個電子填3個平行的2P軌道，這里就用洪特規(guī)則了，這2個電子盡可能占據(jù)自旋相同不同軌道，所以就形成了2S2，2Px1,2Py1,這樣的電子排布，而不是2S2，2Px2.2Px1和2Py1上的2電子自旋相同。泡利不相容原理里不是說每個軌道里得電子自旋方向相反么？那洪特958.3.3電子排布式與電子構型

7N的核外電子排布式（又稱：電子組態(tài)、電子結構式)：

1s22s22p3

軌道排布式:（1）.核外電子排布式29Cu的核外電子排布式

1s22s22p63s23p63d104s1(Hund規(guī)則）24Cr的核外電子排布式1s22s22p63s23p63d54s1(Hund規(guī)則）8.3.3電子排布式與電子構型7N的核外電子排布式96（2）電子構型常把核外電子排布已達到稀有氣體結構的內層的部分，以稀有氣體元素符號加方括號[原子實]表示，得到電子構型表示。原子實以外的電子排布稱外層電子構型（價電子構型），如：Na的核外電子排布式為：1s22s22p63s1，

電子構型為：[Ne]3s1

價電子構型為：3s1

。22Ti電子構型為[Ar]3d24s2；24Cr電子構型為[Ar]3d54s1；29Cu電子構型為[Ar]3d104s1；64Gd電子構型為[Xe]4f75d16s2；82Pb電子構型為[Xe]4f145d106s26p2必須注意：在書寫原子的核外電子排布式和電子構型時，應按n值由小到大、l從s,p,d,f次序從左到右排好。ns2np1－6（2）電子構型常把核外電子排布已達到稀有氣體結97了為了避免電子結構式過長，通常把內層電子已達到稀有氣體結構的部分寫成稀有氣體的元素符號外加方括號的形式來表示，這部分稱為“原子實”。鉀的電子結構式也可以表示為[Ar]4s1。了為了避免電子結構式過長，通常把內層電子已達98（3）.離子的電子排布當原子失去電子成為陽離子時，其電子是按npns(n-1)d(n-2)f的順序失去電子的。如：Fe2+的電子構型為[Ar]3d64s0，而不是[Ar]3d44s2。Fe鐵[Ar]3d64s2（3）.離子的電子排布當原子失去電子成為陽離998.4原子結構和元素周期率8.4.1核外電子排布和周期表的關系（1）各周期元素的數(shù)目8.4原子結構和元素周期率8.4.1核外電子排布和周期表100（2）周期和族周期數(shù)=電子層數(shù)

族數(shù)=價電子數(shù)族數(shù)：用羅馬字母（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ）表示；主族用A表示，副族用B表示。例：Cr價電子構型3d54s1ⅥB族第四周期Cl價電子構型3s23p5ⅦA族第三周期特例：價電子構型為(n-1)d6-8ns2——