儀器分析(自己總結(jié)的)

PAGEPAGE6儀分理化學(xué)的性質(zhì)參數(shù)及其變化規(guī)律來(lái)確定物質(zhì)的化學(xué)組成，狀態(tài)及結(jié)構(gòu)的方法。判斷儀器的好壞：精密度、靈敏度、檢出限、線性范圍及選擇性等。儀器分析的特點(diǎn)是：易于自動(dòng)化和智能化，靈敏度高、選擇性好、無(wú)損分析、分析速度快缺點(diǎn)的準(zhǔn)確度較低，不適用于常量和高含量的測(cè)定。第二章、光學(xué)分析方法，按能量交換分：吸收光譜法和發(fā)射光譜法，按作用結(jié)果分：原子光譜（線狀光譜）和分子光譜（帶狀光譜。非光譜法沒(méi)有能級(jí)之間的躍遷。分子躍遷：原子能級(jí)躍遷、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。光學(xué)光譜儀器基本上都由五部分組成：1、光源，2、單色器，3、試樣池，4、檢測(cè)器，5、信號(hào)顯示系統(tǒng)。原子吸收光譜法（AAS。原子吸收：氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)于同種原子發(fā)射出來(lái)的特征統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)等四部分組成。原子吸收光譜與紫外-可見(jiàn)分光光度法的比較：它們都是在電磁輻射作用下，吸收輻射能發(fā)生核外層電子的躍遷所產(chǎn)生的。其波長(zhǎng)范圍均在近紫外到近紅外光區(qū)。原子吸收光譜與紫外-可見(jiàn)光譜的主要區(qū)別在于吸收機(jī)制不同，前者屬于原子光譜，是由原子所產(chǎn)生的吸收，是線狀光譜，而后者是屬于分子光譜，是分子所引起的吸收，產(chǎn)生帶狀光譜，譜帶很寬。缺點(diǎn)是：多元素測(cè)定尚有困難；測(cè)定難熔元素還不能令人滿意。從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，所需要的能量最小、躍遷概率最大，因此對(duì)大多數(shù)元素來(lái)說(shuō)，這條共振線也就是最靈敏的譜線。影響譜線變寬的主要因素有，多普勒變寬和勞倫茨變寬。實(shí)現(xiàn)峰值吸收測(cè)量必須滿足的兩個(gè)條件：1必須使通過(guò)吸收介質(zhì)的發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率嚴(yán)格一致，2發(fā)射線的半寬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吸收線的半寬度。峰值吸收測(cè)量法的公式：A=kc光源的作用是發(fā)射被測(cè)元素的特征共振輻射。原子化器是由霧化器、霧化室和燃燒器組成。原子化器的作用的是將試樣中的待測(cè)物質(zhì)變成原子化蒸汽單色器的作用是將被測(cè)元素的共振吸收線與鄰近譜線分開(kāi)。W=·SnmWD(nm/mm；S為狹縫寬度nm靈敏度愈高，檢出限值愈低。檢出限一般等于三倍噪聲值。干擾效應(yīng)：物理干擾，化學(xué)干擾，電離干擾，光譜干擾。除方法有：化學(xué)電離；使用高溫火焰；加入釋放劑及緩釋劑；使用基體改進(jìn)劑等。紫外-可見(jiàn)吸收光譜法（UV-VIS。分子吸收光譜是基于分子外層價(jià)電子躍遷產(chǎn)生A=abc它只適用于稀溶液（c≤0.01mol/l）.n * n電子躍遷的能量大小：有單鍵*有未成鍵n電子的雜原子； 躍遷的ε值很大一般在10000以上，為強(qiáng)吸收。有雙鍵；n 有雜原子的雙鍵化合物。或減小的現(xiàn)象稱(chēng)為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)。在共軛體系中， 躍遷產(chǎn)生的吸收帶，又稱(chēng)為K帶R帶是醛酮的特征吸收帶。苯有B吸收帶。有良好的穩(wěn)定性，較長(zhǎng)的使用壽命。紫外區(qū)主要有氫燈、氘燈和氙燈；可見(jiàn)區(qū)用碘燈和鎢燈。紫外區(qū)用石英池，可見(jiàn)區(qū)用玻璃池（玻璃能吸收紫外光）AA B AA{

cA L

B cB L1 1 1A B A2 2

cA L

cB L2第六章、紅外吸收光譜I。同核雙原子分子或單原子分子無(wú)偶極矩變化所以無(wú)紅外吸收。紅外光譜法的特點(diǎn)：1幾乎每種化合物均有紅外吸收，有機(jī)物的紅外光譜能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息；2對(duì)氣體、液體、固體試樣都可以測(cè)定；3用量少，可達(dá)微克級(jí)。1 k2cμkμ峰位→振動(dòng)能級(jí)差，峰數(shù)→分子振動(dòng)自由度數(shù)目，峰強(qiáng)→偶極矩變化及能級(jí)躍遷的幾率。1 k2cμkμ振動(dòng)頻率計(jì)算公式：

1303鍵兩端原子電負(fù)性相差越大碳的極性越大，吸收峰越強(qiáng)。上相應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)基頻吸收峰，即基頻吸收帶的數(shù)目等于分子的振動(dòng)自由度。官能團(tuán)區(qū)：4000－1300cm1,指紋區(qū)：1300-600cm1。影響基頻峰位移的因素分為內(nèi)部因素和外部因素兩類(lèi)。內(nèi)部因素有：誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)，（除空間位阻外）計(jì)算化合物的不飽和度U：U1

nn 3 n

2

n n3 14 2 2第九章、、兩條平行虛、發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫(xiě)在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫(xiě)在右邊。電池電動(dòng)勢(shì)：E池

右

陰 陽(yáng)條件電極電勢(shì)的能斯特方程：液體接界電位在兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的一個(gè)微小的位差，稱(chēng)為液體接界電位，簡(jiǎn)稱(chēng)液接電位。 鹽橋的作用是消除液接電位有一定量電流通過(guò)電極時(shí)，電極電位將偏離平衡電極電位，這種現(xiàn)象稱(chēng)為電極的極化電極的極化現(xiàn)象分成兩類(lèi)：濃差極化和電化學(xué)極化。產(chǎn)生超電位的原因：濃差極化（電位減??；電化學(xué)極化（電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷）、溫度，通常溫度為金屬時(shí)較小。第一類(lèi)電極：金屬與該金屬離子溶液所組成的電極體系。液中構(gòu)成。第三類(lèi)電極：金屬與含共同陰離子的兩個(gè)難溶鹽或難解離的絡(luò)合物構(gòu)成的電極體系。電解池電動(dòng)勢(shì)E大于0，表示該電池為原電池，反應(yīng)從左到右自發(fā)進(jìn)行；若E小于0，表示電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。發(fā)生氧化反應(yīng)的是陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)的是負(fù)極。第十章、電位分析法是利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，而實(shí)現(xiàn)定量測(cè)定的電化學(xué)分析法。電位分析法分為直接電位法和電位滴定法。極化電極：在電化學(xué)測(cè)量過(guò)程中，電極的電位隨著外加電壓的改變而變化的電極。離子選擇性電極是一類(lèi)電化學(xué)傳感器性關(guān)系。玻璃電極的pH值：①玻璃電極在右時(shí)：②玻璃電極在左時(shí)：在pH超過(guò)10或含鈉離子濃度較高的溶液中，則測(cè)得的pH比實(shí)際值偏低，引入的誤差稱(chēng)為堿誤差。在pH小于1或較高酸性條件下，測(cè)得的pH比實(shí)際值偏高，引入的誤差稱(chēng)為酸差。3F選擇性電極的單晶膜：摻有EuF的LaF 單晶切摻入EuF的目的是增加其導(dǎo)電)32 2內(nèi)參比溶液是：0.1mol·LKF和0.1mol·LNaCl。 活度計(jì)算：ISE

b0.592lg

F

b0.592pF;[OH-]＞[F-]時(shí)有干擾。在pH5-6之間使用a離子選擇性電極的檢測(cè)下限（書(shū)P27，選擇性系數(shù)：Ki,j

ian/mjKpotan/m%

i,j jai

100%標(biāo)準(zhǔn)曲線法，以TISAB溶液為稀釋劑(總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，pH=5.0，總離子強(qiáng)度為0.75)標(biāo)準(zhǔn)加入法中標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度c＞＞待測(cè)溶液濃度c 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V＜＜待測(cè)溶液s X s的體積V 。cX X

cVS SV

E/S

1)1

。標(biāo)準(zhǔn)加入法的優(yōu)點(diǎn)：僅需一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，操作簡(jiǎn)X單、快速。使用條件：V ;C 100CX S S X電位滴定法特別適用于有色、渾濁及其它難適用指示終點(diǎn)的體系。Vep

V p V.pmV ：滴定終點(diǎn)時(shí)所需滴定劑的體積（ml；p：2E/Vep

0之前一點(diǎn)的2E/V2值mml-：2E/V2定劑的體積（ml）

0之后一點(diǎn)的E/V2E/V2

p時(shí)所需滴第十一章、電解分析法是根據(jù)電極所增加的重量求算出其含量的方法。這種方法實(shí)質(zhì)上重量分析法。陰極電極電勢(shì)越大越容易析出。為初濃度的105時(shí)電解完全。在陰極，析出電位越正的組分越易還原；在陽(yáng)極上，析出電位越負(fù)的組分越易氧化。0.15V以上。對(duì)于分離兩種共存的一價(jià)離子，它們的析出電位相差必須在0.30V以上。恒電流電解分析法，優(yōu)點(diǎn)：儀器簡(jiǎn)單，速度快，準(zhǔn)確度較高；缺點(diǎn)：選擇性差?？刂齐娢浑娊夥治龇ǎ瑑?yōu)點(diǎn)：選擇性高；缺點(diǎn)：速度慢。庫(kù)侖分析法是通過(guò)測(cè)量被測(cè)物質(zhì)電解所消耗的電量來(lái)進(jìn)行定量分析的方法。m

Mit,F=9648；前提是100（所以庫(kù)倫分析法都要nF滿足。影響電流效率的因素：一些副反應(yīng)如溶劑的電極反應(yīng)；其它物質(zhì)（雜質(zhì)）應(yīng)；電解產(chǎn)物的再反應(yīng)等。用三電極系統(tǒng)（陽(yáng)極、陰極和參比電極）控制電位。庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)：1可用于基準(zhǔn)物質(zhì)純度的測(cè)定；2快速；3滴定劑來(lái)自電解時(shí)的電極產(chǎn)物，可以是不穩(wěn)定的；4測(cè)量準(zhǔn)確，靈敏度高；可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定。氫氧庫(kù)侖計(jì)，每庫(kù)倫電量析出0.1741ml氫氧混合氣體。第十三章、色譜法流動(dòng)相。色譜法的實(shí)質(zhì)是分離。 分離依據(jù)：它是根據(jù)混合物各組分在互不相溶的兩相——固定與流動(dòng)相中吸附能力、分配系數(shù)或其他親和作用性能的差異作為分離依據(jù)。按流動(dòng)相和固定相所處狀態(tài)分類(lèi)：氣相色譜，液相色譜。按固定相的固定方式分類(lèi)：柱色譜法，紙色譜法和薄層色譜法。按分離過(guò)程的機(jī)制分類(lèi)：吸附色譜法，分配色譜法，離子交換色譜法和排阻色譜法。K組分在固定相中的濃度組分在流動(dòng)相中的濃度k組分在固定相中的質(zhì)量組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量mmsMK組分在固定相中的濃度組分在流動(dòng)相中的濃度k組分在固定相中的質(zhì)量組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量mmsM基線：無(wú)試樣通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，檢測(cè)到的信號(hào)即為基線。保留時(shí)間（t ：組分從進(jìn)樣到柱R后出現(xiàn)濃度極大值時(shí)所需的時(shí)間。死時(shí)間t ：不與固定相作用的氣體（如空氣）的保留M時(shí)間調(diào)整保留時(shí)（t ：t =t －t 保留體（V V =t ×F 死體（V ：cR R R M R R R McV = t ×F 。調(diào)整保留體(V ＇)：V ＇=V －V =t ＇Fc c 相對(duì)保留值只與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，與其他色譜操作條件無(wú)關(guān)，它表示了固定相對(duì)這兩t' V'2種組分的選擇性。 R R2

1）σ)：拐點(diǎn)間距t' V'R R1 1的一半，Wb=4σ,半峰寬W1/2=2.354σ.(2)半峰寬W1/2峰高一半處的峰寬度。(3)峰底寬度Wb在色譜峰兩邊的轉(zhuǎn)折點(diǎn)所畫(huà)的切線與基線相交的截距。氣固色譜的分離機(jī)理:吸附與脫附的不斷重復(fù)過(guò)程；氣相色譜的分離機(jī)理：氣液(液液)兩相間的反復(fù)多次分配過(guò)程。分配系數(shù)：K

組分在固定相中的濃度 cs組分在流動(dòng)相中的濃度 cM一定溫度下，組分的分配系數(shù)K主要取決于固定相性質(zhì)；每個(gè)組份在各種固定相上的分配系數(shù)KKK=0n越大(塔板高度H越小)，被測(cè)組分在（2）柱效不能表示被分離組分的K(3)塔板理論無(wú)法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無(wú)法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。:H=A+B/u+C·u=2λdp。固定相顆粒越小dp↓，填充柱效n↑B=23∝（M）1/2；MH對(duì)應(yīng)載氣uR=1.599.7%（相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準(zhǔn)。分離度的定義：它是色譜圖中相鄰兩峰分離程度的量度。分離度公式（書(shū)P34。色譜定性分析法：1利用純物質(zhì)對(duì)照定性，2相對(duì)保留值法，3加入已知物增加峰高法，4保留指數(shù)定性法，5與其他分析儀器聯(lián)用的定性方法。12校正因子（相對(duì)校正因子，絕對(duì)校正因子3定量計(jì)算方法（歸一化法，內(nèi)標(biāo)法，外標(biāo)法。別組分進(jìn)行定量時(shí)，不要求定量的組分也必須能夠測(cè)量出其峰面積和f`值。樣中某幾個(gè)出現(xiàn)色譜峰的組分進(jìn)行定量時(shí)可用內(nèi)標(biāo)法。性影響較大；③對(duì)進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性控制要求較高，適用于大批量試樣的快速分析。外標(biāo)法實(shí)際上就是常用的標(biāo)準(zhǔn)曲線法。 外標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)是，操作簡(jiǎn)單，計(jì)算方便，制出線后，計(jì)算時(shí)不需要校正因子，很適合工業(yè)控制分析。氣相色譜法G。2氣相色譜是一種以氣體為流動(dòng)相采用沖洗法的柱色譜分離技術(shù)。 氣相色譜法用于低沸點(diǎn)物質(zhì)（氣體和易揮發(fā)物質(zhì)。氣象色譜儀包括載氣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)等。色譜柱是色譜儀的心臟。載氣摩爾質(zhì)量越大，可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱效。載氣流速以稍大最適速度為宜。檢測(cè)器分為熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）和氫焰檢測(cè)器（FID）等。固定相的選擇1固定液的選擇（“相似相溶”原理）利用分子間的特殊作用力利用常備柱初試2載體的選擇載體的種類(lèi)載體的粒度篩分范圍3固定液配比的選擇。 載氣及其流速的選擇若分離是主要矛盾時(shí)，宜采用最佳流速若分析速度是主要矛盾時(shí)，往往使流速稍高于最佳流速。柱溫是一個(gè)重要的操作參數(shù)，直接影響柱的選擇性、柱效和分析速