等離子體化學(xué)及其應(yīng)用課件

等離子體化學(xué)及其應(yīng)用(PlasmaChemistryandItsApplications)一.等離子體化學(xué)ABC

二.等離子體化學(xué)的主要應(yīng)用及若干最新進(jìn)展(會(huì)超出一點(diǎn)范圍介紹若干相關(guān)熱點(diǎn)的非等離子體化學(xué)研究進(jìn)展)

1

等離子體化學(xué)參考書(要目)

1.趙化僑,

“等離子體化學(xué)與工藝”,中國科技大學(xué)出版社,1993年.2.徐學(xué)基等,“氣體放電物理”,復(fù)旦大學(xué)出版社,1996年. 3.陳杰瑢,“低溫等離子體化學(xué)及其應(yīng)用”,科學(xué)出版社,2001年. 4.

K.H.Beckeretal.,“Non-EquilibriumAir

Plasmasat

AtmosphericPressure”,InstituteofPhysicsPublishing,2005.

等離子體化學(xué)參考書(要目)2

什么是等離子體?

“Plasma”I.Langmuir1926

*定義1:“包含足夠多的正負(fù)電荷數(shù)目近于相等的帶電粒子的物質(zhì)聚集狀態(tài)?！保ń鹩用?，樊友三，“低溫等離子體物理基礎(chǔ)”，清華大學(xué)出版社，1983年）過分廣義。

固態(tài)等離子體：晶格中正離子與自由電子組合;半導(dǎo)體中電子與空穴的組合等。

液態(tài)等離子體：如電解質(zhì)溶液中正負(fù)離子的組合。*定義2:“等離子體是由大量帶電粒子組成的非凝聚系統(tǒng)。”（國家自然科學(xué)基金委，“等離子體物理學(xué)發(fā)展戰(zhàn)略調(diào)研報(bào)告”，1994年）強(qiáng)調(diào)了非凝聚系統(tǒng)，即排除了單純的固態(tài)和液態(tài)，但包含了電子束和離子束。 什么是等離子體?3等離子體定義3:

“等離子體是包含足夠多的正負(fù)電荷數(shù)目近于相等的帶電粒子的非凝聚系統(tǒng)。”（YXF）單純氣態(tài)：完全或部分電離了的氣體

(微放電區(qū)電離度下限~10-6,大氣壓下放電空間平均電離度可低至~10-12)非單純氣態(tài)：塵埃等離子體

(伊林，王友年，王曉剛，王德真）霧滴等離子體（YXF）等離子體定義3:4

*等離子體科學(xué)是一門典型的物理、化學(xué)和材料等學(xué)科的交叉科學(xué)，它包含了電磁學(xué)、分子碰撞動(dòng)力學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和表面科學(xué)等分支學(xué)科*等離子體物理是研究等離子體自身運(yùn)動(dòng)規(guī)律及其與周圍物質(zhì)相互作用過程的一門分支學(xué)科，它是物理學(xué)的一門獨(dú)立分支學(xué)科（物理學(xué)之二級(jí)學(xué)科）等離子體化學(xué)及其應(yīng)用課件5*等離子體化學(xué)這個(gè)名詞最早出現(xiàn)在國外1967年出版的一本專著書名上

（“PlasmaChemistryinElectricalDischarges”）*“等離子體化學(xué)是研究等離子體中各種粒子之間或這些粒子與電磁輻射及周圍物質(zhì)間相互化學(xué)作用的一門分支學(xué)科?！保╕XF）

國家標(biāo)準(zhǔn)（一級(jí)學(xué)科→二級(jí)學(xué)科→三級(jí)學(xué)科）

化學(xué)→物理化學(xué)→高能化學(xué)（包括輻射化學(xué)、等離子體化學(xué)等）*等離子體化學(xué)這個(gè)名詞最早出現(xiàn)在國外6

分子活化的幾種主要手段（一）1.熱活化

通過升高反應(yīng)溫度提高分子平動(dòng)能

k=pz0exp(-Ea/RT)

2.催化活化

是經(jīng)典的但仍是當(dāng)前工業(yè)上應(yīng)用最廣的促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的主要手段1).通過表面吸附濃縮反應(yīng)物(相當(dāng)于提高 碰撞頻率z0

)2).在催化劑表面形成有利的分子取向(提高方位因子p)3).通過形成新的反應(yīng)途徑降低反應(yīng)活化能

Ea

分子活化的幾種主要手段（一）7分子活化的幾種主要手段（二）3.光子活化通過合適波長光子對(duì)反應(yīng)物分子內(nèi)能態(tài)(轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)、振動(dòng)態(tài)及電子態(tài))的激發(fā)提高反應(yīng)速度，往往也同時(shí)增加新的反應(yīng)途徑。如膠片感光，天然及人工光合作用，各種光化學(xué)反應(yīng)研究等。

H2O+hn→

OH+H(DH~242nm)

(H20僅吸收短于185nm的光,到達(dá)地球之太陽光中含此波段光很少)

RNDixon,DWHwang,XFYang,…,XMYang,

Science,285(1999)1249-53.（λ=

121.6nm）4.

電子活化

(系等離子體活化之一次過程)電子與反應(yīng)分子碰撞產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子、分子、自由基和離子等。

分子活化的幾種主要手段（二）8等離子體化學(xué)及其應(yīng)用課件9分子活化的幾種主要手段（三）幾種活化方式的組合：1).光催化2).等離子體+催化3).等離子體+光+催化分子活化的幾種主要手段（三）10太陽能光解水–產(chǎn)業(yè)化???(2003年1月10日,大連經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)招商會(huì))

Dr.Dae-ChulPARK(樸大吉) (韓國化學(xué)研究院)(1992年研究光解水至今) 光催化劑:Ni/CdxZnxSyMz,壽命>>1年,US$40/kg 產(chǎn)氫(99.99%)率:3,000ml/(hm2)(cat.量:500g) 利用波長:UV

λ≤470nm* * *

問題:Na2S/Na2SO3催化劑保護(hù)劑(除氧) 價(jià)格:US$2/m3高純氫???催化劑耐氧,氫-氧及時(shí)廉價(jià)分離；真正產(chǎn)業(yè)化~100年？

等離子體化學(xué)及其應(yīng)用課件11半導(dǎo)體光(電)催化分解水SC2hn2e2h++H2O(空穴,hole)?O22

H+SCH22H2O(g)+2hn2H2+O2

lth=495nm-------------------------------------------------------------------------半導(dǎo)體光(電)催化分解水SC2hn2e2h++H2O?12等離子體分類(一)按存在分類

1).天然等離子體

宇宙中99%的物質(zhì)是以等離子體狀態(tài)存在的,如恒星星系、星云，地球附近的閃電、極光、電離層等。如太陽本身就是一個(gè)灼熱的等離子體火球。

2).人工等離子體

如：*日光燈、霓虹燈中的放電等離子體。*等離子體炬（焊接、新材料制備、消除污染）中的電弧放電等離子體。*氣體激光器及各種氣體放電中的電離氣體。

等離子體分類13等離子體分類(二)按電離度分類

e+A

A++2e

忽略二階電離,ni=ne,

nn為中性粒子濃度

a=ne/(ne+nn)

1).完全電離等離子體

a=1

2).部分電離等離子體

0.01

<a<1

3).弱電離等離子體

~10-12

<a<

0.01等離子體分類14等離子體分類SAHA方程

在僅含單種氣體的完全平衡和局域熱力學(xué)平衡等離子體中存在著電離平衡:A?A++eSAHA推導(dǎo)出如下方程:

a2/(1-a2)=

2.4×10-4

(T5/2/P)exp(-wi/kT)

P氣壓(Torr)

T

絕對(duì)溫度(°K)

wi

氣體分子（原子）電離電位(eV)kBoltzman常數(shù)

(8.614×10-5eV?deg-1)

等離子體分類15電離過程:

e+AA++2e

kion

P2三體復(fù)合過程:

e+A++MA+M

krecom

P3

電離過程:16等離子體分類常壓熱平衡條件下氮等離子體的電離度a隨溫度變化

T(°K

)a5,000 3.2×10-710,000 0.0065

15,000 0.2220,0000.82

***

星際空間氣壓很低(~101-2粒子/cm3)，低溫下即會(huì)高度電離（電離源：宇宙射線,或直接來自太陽大氣層—太陽風(fēng)）。等離子體分類17等離子體分類(三)按熱力學(xué)平衡分類

1.完全熱（力學(xué)）平衡等離子體(CTE)(CompleteThermalEquilibriumPlasma)

2.局域熱（力學(xué)）平衡等離子體(LTE)(LocalThermalEquilibriumPlasma)

3.非熱（力學(xué)）平衡等離子體(NTE)(Non-ThermalEquilibriumPlasma)（orNon-EquilibriumPlasma)

等離子體分類18等離子體分類(四)按系統(tǒng)溫度分類(1eV=11,610°K)

1.高溫等離子體

(LTE)

Tg=Ti=Te=…=108-9

°K

(104-5eV)

2.低溫等離子體

1).熱等離子體

TgTiTe

（~LTE)

5,000°K

<

Tg<20,000°K

(~0.5–2eV)

2).冷等離子體

Te>>TiTg

（NTE)

100°K

<

Tg<1,000°K

Te通常為1至數(shù)十eV(可比熱等離子體高！)等離子體分類19冷等離子體工藝特點(diǎn)

*(趙化僑，等離子體化學(xué)與工藝，P11)

“非平衡性對(duì)等離子體化學(xué)與工藝來說十分重要。這意味著，一方面電子有足夠高的能量使反應(yīng)物分子激發(fā)、離解和電離，另一方面反應(yīng)體系又得以保持低溫乃至接近室溫。這樣一來不僅設(shè)備投資少、省能源，……而且所進(jìn)行的反應(yīng)具備非平衡態(tài)的特色?！?更重要的，還應(yīng)包括防止高溫帶來的各種不希望的變化---YXF)冷等離子體工藝特點(diǎn)20冷等離子體工藝特點(diǎn)示例

3O2?2O3

（?G=+327kJ/mole）

Kp

≌Ka=[P(O3)]eq2/[P(O2)]eq3=exp[-?G/RT]

≌510–58

在1atm.,P(O2)=0.21atm.下,

[P(O3)]eq≌210-30(atm.)

實(shí)際上，通過DBD放電，很易制備出含O3百分之幾的氣體來。（熱力學(xué)第二定律是否被破壞？與催化作用特點(diǎn)進(jìn)行比較。）臭氧通過常規(guī)化學(xué)方法幾乎無法制備！）冷等離子體工藝特點(diǎn)示例21等離子體中各種粒子間的碰撞過程

中性粒子電子正離子負(fù)離子光子等離子體中各種粒子間的碰撞過程電子正離子負(fù)離子光子22電子與中性原子、分子間的基元(elementary)碰撞過程1)彈性（elastic)碰撞過程，僅有平動(dòng)能交換2)非彈性（inelastic)碰撞過程，包含內(nèi)能(振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、電子態(tài)）變化3)電離（ionization)碰撞

e+AA++2e4)附著(attachment)碰撞（當(dāng)A具有正電子親合勢(shì)時(shí)）

e+A+MA-+M反應(yīng)(reactive)碰撞，如解離反應(yīng)：

e+ABA

+B+e6)復(fù)雜

碰撞過程，如：

解離電離 e+ABA++B+2e

解離附著 e+ABA-+B

電子與中性原子、分子間的23低溫等離子體的產(chǎn)生方式氣體放電等離子體

（電場(chǎng)作用加速荷電粒子導(dǎo)致電離）1）低氣壓放電：直流輝光放電高頻放電（微波、射頻）2）高氣壓放電：直流弧光放電(~LTE)電暈放電(NTE)介質(zhì)阻擋放電(NTE)2.熱致電離等離子體

(高平動(dòng)能原子、分子碰撞導(dǎo)致電離)高溫燃燒、爆炸、擊波3.輻射電離等離子體

（光電離）X-射線、紫外光等低溫等離子體的產(chǎn)生方式24電暈層外區(qū)（暗區(qū)）電暈放電形成條件:二電極曲率半徑相差懸殊(線筒、線板、針板）特點(diǎn)：1.高氣壓(105-106Pa)高電壓降(103-105V)低電流密度(10-3-10-6A/cm2)4.Te>>Ti

Tg

102°K

電暈層筒狀電極線電極電暈層外區(qū)電暈放電電暈層筒狀電極線電極25介質(zhì)阻擋放電形成條件:二電極間有絕緣介質(zhì)存在交變電場(chǎng)特點(diǎn)：1.高氣壓(105-106Pa)高電壓降(103-105V)低電流密度(10-2-10-3A/cm2)Te>>TiTg

102°K

HV（a.c.)介質(zhì)阻擋放電HV（a.c.)26大氣壓輝光放電(APGD)MasuhoroKogomaetal.1987年世界上首次獲得APGD(2004年12月Kogoma來大工訪問)早期三條件: 1)He 2)交流頻率>1kHz 3)DBD 亞穩(wěn)態(tài)壽命長，擴(kuò)散系數(shù)大,其能量與電離勢(shì)接近高分子膜及紡織品改性處理;大氣壓下均勻CVD等F.Massines:(8thAPCPST,Australia,July,2006) N2:APTD; He:APGD(雙介質(zhì)層;緊密接觸)[清華王新新,大工王德真等,國自重點(diǎn)基金(~2004-2007)]大氣壓輝光放電(APGD)MasuhoroKogoma27等離子體化學(xué)的主要應(yīng)用及若干最新進(jìn)展大規(guī)模集成電路制備中的等離子體化學(xué)刻蝕與沉積(已大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用）等離子體平面顯示器(PDP)(已進(jìn)入規(guī)模生產(chǎn)階段）等離子體化工合成及轉(zhuǎn)化（O3發(fā)生器，已工業(yè)化半世紀(jì)，CH4轉(zhuǎn)化，煤轉(zhuǎn)化，等離子體引發(fā)聚合，……)等離子體環(huán)境工程（燃煤電廠煙氣中氮、硫氧化物脫除，VOC脫除，汽車尾氣中氮氧化物脫除，固體廢料處理，……)紡織品等材料表面的等離子體改性

(已產(chǎn)業(yè)化）等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD)制備各種新型材料（金剛石，類金剛石，碳納米管，……)等離子體化學(xué)的主要應(yīng)用及若干最新進(jìn)展28大規(guī)模集成電路制備中的等離子體化學(xué)刻蝕與沉積*全世界與大規(guī)模集成電路相關(guān)工業(yè)總產(chǎn)值已達(dá)萬億美元以上。等離子體化學(xué)刻蝕與沉積是大規(guī)模集成電路工業(yè)生產(chǎn)中的核心環(huán)節(jié)之一。*1998年7月，參觀了設(shè)在臺(tái)新竹交通大學(xué)內(nèi)的“國科會(huì)毫微米元件實(shí)驗(yàn)室”。其設(shè)備總值約1億美元，包含一套從美進(jìn)口的90年代中期水平的大規(guī)模集成電路工業(yè)生產(chǎn)流水線（超凈廠房，10級(jí)，<10塵埃/m3)。已完成250nm元件技術(shù)開發(fā)，正在開發(fā)130nm元件制備技術(shù)。每年來此實(shí)驗(yàn)室工作的臺(tái)研究生有約400人。

大規(guī)模集成電路制備中的等離子體化學(xué)刻蝕與沉積29大規(guī)模集成電路制備中的等離子體化學(xué)刻蝕與沉積以Si刻蝕為例：Mask制備：UV,VUVlasers:X-ray<100nm(同步輻射）Electron-beamFMask

Si等離子體化學(xué)刻蝕：屬干法刻蝕，刻蝕形狀規(guī)則，應(yīng)可勝任~100nm之刻蝕?？涛g中要求保持盡可能低的氣體壓力和盡可能高的電子密度(等離子體密度）。如90年代初工業(yè)上開始采用的新型“Helicon”射頻源（70年代中期實(shí)驗(yàn)室研究成功）氣體壓力從數(shù)百mtorr降至數(shù)mtorr，等離子體密度從109cm-3

上升至1010-12cm-3

(相當(dāng)于電離度從10-6上升至10-3-10-1)

。大規(guī)模集成電路制備中的等離子體化學(xué)刻蝕與沉積30大規(guī)模集成電路制備中的等離子體化學(xué)刻蝕與沉積Si刻蝕用氣體以CF4+O2最為常用。與刻蝕相關(guān)主要反應(yīng)：１）CF4

+eCF3(CF2,CF,F)+e

O2+eO+O+e

2）CF2+O

COF+F

CF2

+OCO+F

+F

COF+OCO2+F

3）Si+4FSiF4

*王友年等，新一代等離子體源刻蝕機(jī)理研究:<低氣壓多頻等離子體與材料表面相互作用

>(國自重點(diǎn)基金:2007-2010)大規(guī)模集成電路制備中的等離子體化學(xué)刻蝕與沉積31FrontBackGlassGlassPbO,Dielectriclayer(transp.)ITO(In+TinOxide,transparentsustainedelectrode)Phosphor(RGB:red,green,blue)h=0.13mm,d=0.1mm,

1Pixel=R+G+B,1.08mmAgelectrodeAddresselectrode(Notinscale)MgO(500nm)2.等離子體平面顯示器(PDP)FrontBackGlassGlassPbO,Dielec32DBDdischarge(~200V,160kHz,2sSq.W.)

VUV(147nm[Xe*],173nm,[Xe2*])

Phosphorescence(RGB) Ne(96%)+Xe(4%),400Torr

Ne+e

Ne* Ne*+XeNe+Xe+(PenningIonization) Xe++Xe+MXe2++M

Xe2++e

Xe*+Xe Xe*

Xe*+h Xe*+Xe+M

Xe2*+M

Xe2*

Xe2*+hDBDdischarge(~200V,160kHz,33PDP優(yōu)點(diǎn):

1).相對(duì)于CRT,低電壓(<200V) 2).相對(duì)于LCD,寬視角3).超大屏幕顯示PDP需要改進(jìn)之處:

電光轉(zhuǎn)換效率低

=Blum/Pelec Blum–熒光功率(lm)

Pelec–輸入電功率(W)

CRT:=5lm/WPDP:=1.5lm/W（平面顯示器：CRT,LCD,PDP,OLEDs,DLP,

E-Paper)

等離子體化學(xué)及其應(yīng)用課件343等離子體化工合成及轉(zhuǎn)化(示例)

O3制備DBD放電，已工業(yè)化（瑞士等發(fā)達(dá)國家飲用水凈化）半個(gè)世紀(jì)，不斷有新的應(yīng)用（小家電消毒、滅菌）。

*初始過程DH(eV)

O2+e

O2*(1Dg)+e

0.997

O2+e

O+O+e

5.115

O2+e

O+O-+e

3.654

O2+e

O+O(1D)+e

7.082……*O3生成

O2+O+MO3+MO-+O2*

O3+e……

大連凌水有O3發(fā)生器工廠，從數(shù)百瓦到數(shù)十千瓦）3等離子體化工合成及轉(zhuǎn)化(示例)35

4.等離子體環(huán)境工程(示例)

人類新世紀(jì)面臨的三大環(huán)境問題CO2等溫室氣體排放帶來的全球氣候變暖及海平面升高等災(zāi)害2.NOx,SOx等排放帶來的酸雨等災(zāi)害3.臭氧層破壞帶來的紫外輻射穿透到大氣層問題4.等離子體環(huán)境工程(示例)36

4.等離子體環(huán)境工程(示例)

最重要的空氣污染物:氮氧化物(NOx=NO,NO2,N2O)硫氧化物(SOx=SO2,

SO3

)(酸雨?。┛蓳]發(fā)性有機(jī)化合物(VOC’s)

如甲醛、苯、甲苯等VOC=VolatileOrganicCompounds4.等離子體環(huán)境工程(示例)37

4.等離子體環(huán)境工程(示例)

NOx脫除

1).還原法

NOx+NH3(HR,CO,H2,…) →N2+H2O(+CO2)

*

火力發(fā)電廠燃燒尾氣:NH3-selectivecatalytic reduction(overoxidesofV,Ti,W).已產(chǎn)業(yè)化

*

汽車尾氣(oxygen-free）

三效催化劑（Three-WayCatalysts) 同時(shí)脫除NOx,HR&CO 已產(chǎn)業(yè)化

*

富氧燃燒(lean-burn)內(nèi)燃機(jī)尾氣

選擇還原催化劑開發(fā)中4.等離子體環(huán)境工程(示例)38

2).氧化法

NO+O(O3,HO2)→NO2

NO2+OH→HNO3 HNO3+NH3→NH4NO3

3).分解法

NOx→N2+O2

*熱力學(xué)可行

*最理想也最困難

39等離子體(氧化)法脫除氮、硫氧化物（一）電子束法：

日Ebara公司，1970年提出，80年代初中試，90年代中期工業(yè)化。我國成都電廠（200MW機(jī)組，30萬Nm3/h煙氣），1998年建成使用(日方贈(zèng)送)。*O,OH,HO2產(chǎn)生

O2+eO+O+eorO+O(1D

)+eH2O+eH2+

OorOH+O

H+O2+MHO2+

M

H2O+O(1D

)

OH+OH等離子體化學(xué)及其應(yīng)用課件40等離子體法脫除氮、硫氧化物（二）*NH4NO3及NH4SO4生成

NO+O+MNO2+

MNO+HO2NO2+OH

NO2+OH+MHNO3+

M

NH3+

HNO3

NH4NO3

SO2SO3H2SO4

NH4SO4脈沖電暈法：吳彥等（國家“八五”，“九五”攻關(guān)，“十五”“863”）等離子體法脫除氮、硫氧化物（二）41等離子體法脫除VOC

2005年5月,加拿大McMaster大學(xué)等離子體環(huán)境工程專家Jen-ShihChang(張仁世)教授訪問大工(華裔,日出生至獲碩士,會(huì)日、英、漢語）*等離子體脫除室內(nèi)VOC

（全世界~50萬臺(tái)空調(diào)器/年，dcorPulseddc）

步驟1：靜電除塵

步驟2：TiO2脫VOC[dir.orindir.plasma(lamp)] 步驟3：活性碳（MnO2)脫O3及NOx*

固體垃圾處理（全世界僅日本，數(shù)十個(gè)工廠）

步驟1：焚燒發(fā)電 步驟2：等離子體炬處理燃燒灰燼 步驟3：殘?jiān)饘倩厥?/p>

張教授：東莞垃圾綜合處理方案（2005年春，全國首個(gè)）等離子體法脫除VOC425.紡織品等材料表面的等離子體改性以紡織品為例目的:

材料改進(jìn)提高提高 提高 提高提高 染色性防水性親水性防燃性防縮性抗靜電性

羊毛

棉花

聚酯纖維

手段： 刻蝕，交聯(lián)或分子鏈切斷，官能團(tuán)導(dǎo)入5.紡織品等材料表面的等離子體改性以紡織品為例435.紡織品等材料表面的等離子體改性（續(xù)）示例：用全氟丁二烯-[2]

CF3-CF=CF-CF3對(duì)甲基丙烯酸甲酯表面進(jìn)行等離子體引發(fā)后接枝聚合得到CH2=CHCOOCH2CH2-（CF2）2-CF3接枝聚合物，其染色性大大提高。5.紡織品等材料表面的等離子體改性（續(xù)）示例：446.

等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)碳納米管，納米線半導(dǎo)體材料(PlasmaNano-Science)(1)化學(xué)氣相沉積法（主導(dǎo)地位）

碳納米管 沈陽金屬所成會(huì)明組（2003年遼寧省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)） 清華大學(xué)機(jī)械系吳德海組（2002年拜訪）

納米線(ZnO等納米線半導(dǎo)體材料）

楊培東組（U.C.Berkeley,1971年生,國際領(lǐng)先）

（2005年2月參觀其LAB,2001年“Science”論文單篇引用到2007年9月超過1800次）(2)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法（邱介山組等）(3)激光剝離法6.等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)(1)化學(xué)氣456.

等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)(續(xù))

金剛石膜化學(xué)氣相沉積四面體堆積sp3-s鍵C-C鍵距:1.54?d=3.51g/cm36.等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)(續(xù))四面體堆46層內(nèi):sp2-s鍵C-C鍵距:1.42?層間:大p鍵間范德華力層間距:3.355?d=2.26g/cm3層內(nèi):47金剛石向常溫常壓下穩(wěn)定晶相石墨的轉(zhuǎn)化無氧,常壓>1,000°C方發(fā)生Ea~170kcal/moleDH=0.45kcal/moleGD金剛石向常溫常壓下穩(wěn)定晶相石墨的轉(zhuǎn)化Ea~170kca48天然及人工金剛石有關(guān)發(fā)展歷史(一)*天然金剛石:三千余年前在印度發(fā)現(xiàn)*高溫高壓(HPHT)合成金剛石:5–10萬大氣壓,~2,000°C1953年在瑞典及美國工業(yè)化成功(Nobel獎(jiǎng))金剛石產(chǎn)量(飾物、磨料等）

年代天然（噸）

HPHT（噸）

19682.26.8

1990~50~70價(jià)格(US$/Carat)(1Carat=0.2g)黃金:2-3;金剛石平均:~50(2–10k)天然及人工金剛石有關(guān)發(fā)展歷史(一)年代49天然及人工金剛石有關(guān)發(fā)展歷史(二)低壓(<或~1atm)化學(xué)氣相沉積金剛石膜*1952(美)首次有記錄成功(專利1962),CH4等熱分解,沉積速率<0.01mm/h.*1950-1970’s前蘇聯(lián)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)H原子作用*1982-1983日本NIRIM熱絲及微波法產(chǎn)生H原子,沉積速率>1mm/h.*1980年代末90年代初,研究規(guī)模劇升如美,1986年,9個(gè)研究組;1992年>50個(gè)*1990年代末~00年代初,相對(duì)低潮[碳納米管時(shí)代(peak:~1995-~2005)]天然及人工金剛石有關(guān)發(fā)展歷史(二)50金剛石無與倫比的奇異特性*最大原子數(shù)密度 *最已知最硬物質(zhì) (1.761023/cm3)(~100GPa)*室溫下具最高熱導(dǎo) *極小的熱膨脹率,為Cu之5倍 系數(shù)*良好的紅外(至>100m)、 *良好的電絕緣體可見、紫外(>220m)室溫下電阻率：及X-射線波段透過率~106

-cm

*可通過攙雜成為帶隙 *良好的化學(xué)惰性5.45eV的半導(dǎo)體*低摩擦系數(shù)（與聚四氟乙烯接近） 金剛石無與倫比的奇異特性51ActivationH2(+eorheat)H+HH+CH4

CH3+H2Transport+ReactionSubstrateReactantsH2/CH4(20~760Torr)(~100/1)

Diamond(700~1,000C)ActivationTransport+Reaction52substratediamondCH3HatomsH2/HedistrargeCH3N=NCH3/He(1,000

C)DiamondCVDwithHandCH3beamsPeterChenetal.Science,263(1994)1596substratediamondCH3HatomsH2/H53H原子在金剛石膜生長中的關(guān)鍵作用氣相中促進(jìn)CH3等自由基生成,如:

H+CH4

CH3+H2 H+CH3CH2+H22.

促進(jìn)金剛石碳骨架生成

H+S-CH3

S=CH2+H23.

選擇性刻蝕石墨碳

H+S=CH

S-CH2

H原子在金剛石膜生長中的關(guān)鍵作用54等離子體化學(xué)及其應(yīng)用課件55等離子體化學(xué)及其應(yīng)用課件56等離子體化學(xué)及其應(yīng)用課件57等離子體化學(xué)及其應(yīng)用課件58CVD金剛石單晶2004年11月報(bào)道:

PhoenixCrystalCorp.及

LosAlamosNationalLaboratory

已制備出105mm單晶CVD金剛石,性能明顯優(yōu)于多(微)晶金剛石.CVD金剛石單晶2004年11月報(bào)道:59CVD金剛石膜應(yīng)用(一)機(jī)械加工工具覆蓋膜

*最高硬度 *低熱膨脹系數(shù)

(北京建材部人工晶體所)

2.芯片最佳襯底材料

*常溫下最高熱導(dǎo)率 *良好絕緣性

*化學(xué)惰性 *低熱膨脹系數(shù)

(90年代初已有試商品問世)

各種絕緣材料的熱導(dǎo)率(Wm-1

°C-1)

天然金剛石CVD金剛石BeOAlNxAl2O32,000700~1,70022370~23029CVD金剛石膜應(yīng)用(一)天然CVD700~60CVD金剛石膜應(yīng)用(二)3.光學(xué)窗口

*寬波段光學(xué)透過率*最高硬度

*化學(xué)惰性 *低熱膨脹系數(shù)

(導(dǎo)彈紅外跟蹤器窗口;大型CO2激光器窗口)

(北京科技大學(xué) 呂反修組)

4.新一代金剛石基半導(dǎo)體???

*寬帶隙 (金剛石5.45eV,Si1.10eV) Si基半導(dǎo)體工作溫度:<70°C

*常溫下最高熱導(dǎo)率

*低熱膨脹系數(shù)

(要解決單晶,攙雜,成本等問題)CVD金剛石膜應(yīng)用(二)61大連理工大學(xué)低溫等離子體研究中心(全國最大的低溫等離子體研究基地)

*~50名教師、研究人員

*~300名研究生

*“三束”材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

*國家重點(diǎn)學(xué)科：等離子體物理 *跨物理、化學(xué)、化工、材料、應(yīng)用電子技術(shù)等學(xué)科專業(yè)等離子體化學(xué)及其應(yīng)用課件62大連理工大學(xué)等離子體物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室LaboratoryofPlasmaPhysicalChemistry(

http://labplpc@/)主要研究方向:*高氣壓非平衡等離子體活性物種診斷及基本物理化學(xué)過程研究*等離子體與催化協(xié)同活化小分子研究

*高氣壓非平衡等離子體化學(xué)氣相沉積研究

(5名教授、副教授；~30名博士生和碩士生)大連理工大學(xué)等離子體物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室Laboratoryof6343H.V.7TMP450L/sTMP150L/sTMP1500L/s10928GasinPump561具三級(jí)差分抽氣系統(tǒng)和閾值電離能力的分子束質(zhì)譜裝置

(主體自行設(shè)計(jì)研制,國內(nèi)首臺(tái),近百萬投資)(楊學(xué)鋒、丁洪斌、徐勇、宋志民、朱愛民、劉佳宏、唐書凱、劉東平、王文春、王衛(wèi)國等）43H.V.7TMPTMPTMP10928GasinPu64Wen-ChunWang,A.Belyaev,Y.Xu,A.Zhu,C.Xiao,X.-F.Yang,Chem.Phys.Letters,377(2003)512-518.

Wen-ChunWang,A.Belyaev,Y.65H

H

H-1.4a.u.5.5a.u.StructureofStableH3-HHH-1.4a.u.5.566FirstreliableexperimentalobservationsofH3-and/D3-.ThelifetimeofH3-/D3->35s3.

H-+H2+M

H3-

+M

apossibledominantformationmechanismofH3-

Conclusions

Firstreliableexperimental67“SincetheexistenceofH3-hasbeencontro-versiallydiscussedsincedecades,thisisanimportantresult.”theobservations“maystimulatefurtherexperimentalandtheo-reticalinvestigationsonaninterestingproblemofmolecularphysics.”“因?yàn)閷?duì)H3-負(fù)離子存在有異議的討論已延續(xù)數(shù)十年，這是一個(gè)重要的實(shí)驗(yàn)結(jié)果?！边@一觀測(cè)“將對(duì)分子物理領(lǐng)域這一引人注目問題的更深入的實(shí)驗(yàn)和理論研究起到激勵(lì)作用?！薄癝incetheexistenceofH3-ha68Feb,2004,M.Cizek,Privatecommun.1Hartree(a.u.)=27.2116eVER=h2J(J+1)/(82R2)Feb,2004,M.Cizek,69等離子體化學(xué)及其應(yīng)用課件70Wei-GuoWang,YXu,A-MZhu,Z-WLiu,XLiu

andX-FYang,J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys.40(2007)921-933Wei-GuoWang,YXu,A-MZhu,Z71R.Golser&etal.“Experimentalandtheoreticalevidenceforlong-livedmolecularhydrogenanions

H2-andD2-”,Phys.Rev.Lett.2005,94:223003/1-4

在該論文致謝中特別感謝我們把此課題帶入到他們的視野:

“WewouldliketothankHartmutHotop…..andXuefengYang(DalianUniversityofTechnology,PRChina)forbringingtheproblemoftheexistenceofthemetastablemolecularhydrogenaniontoourattention.”

R.Golser&etal.“Experiment72光腔衰蕩吸收光譜用于等離子體活性物種原位診斷(國內(nèi)首臺(tái)連續(xù)波光腔衰蕩光譜裝置,~65萬，徐勇，劉忠偉，趙國利等)光腔衰蕩吸收光譜用于等離子體活性物種原位診斷731.等離子體-催化協(xié)同脫除氮氧化物、甲醛等2.等離子體-催化協(xié)同轉(zhuǎn)化甲烷制氫和高級(jí)烴(朱愛民、石川、孫琪、牛金海、丁慧賢、李小松、王康軍、楊學(xué)鋒等）H.V.Mesh

ElectrodeQuartzTubeH.V.1.等離子體-催化協(xié)同脫除氮氧化物、甲醛等H.V.Mesh74C1R4C2+O+M+HO2R7R6R5+HR2R3+HO2+O+OH+O+O2R1+N2(A)E2+eF4+HF2F3+OHF1+O+N2(A)E1+eHCHOCOCHOCO2等離子體脫除甲醛反應(yīng)機(jī)理簡圖C1R4C2+O+M+HO2R7R6R5+HR2R75Hui-XianDing,A-MZhu,X-FYangetal.

J.Phys.D:Appl.Phys.2005,38:4160-7.

Kushner等的模擬所得結(jié)論肯定是不完全正確的

Hui-XianDing,A-MZhu,X-FYa76等離子體脫除HCHO的最主要機(jī)制應(yīng)包含：HCHO+N2(v>15)HCO+H+N2(v-15)HCHO+N2(A)HCO+H+N2HCO+N2(v>3)CO+H+N2(v-3)HCO+N2(A)CO+H+N2等離子體脫除HCHO的最主要機(jī)制應(yīng)包含：77冷等離子體化學(xué)過程小結(jié)（一）（個(gè)人體會(huì)）優(yōu)點(diǎn):1.低溫下可大量產(chǎn)生激發(fā)態(tài)粒子、活性原子、離子、自由基等活性物種，使許多原來低溫下無法進(jìn)行的反應(yīng)得以進(jìn)行（重點(diǎn)應(yīng)用于必須避免高溫的場(chǎng)合）2.與熱活化、催化活化相比可“打破”熱力學(xué)平衡對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的限制（如臭氧、金剛石合成、甲烷轉(zhuǎn)化等）。

（應(yīng)用于溫和條件下無法有效制備的場(chǎng)合）3.與光子活化相比綜合看要來得便宜。冷等離子體化學(xué)過程小結(jié)（一）78冷等離子體化學(xué)過程小結(jié)（二）（個(gè)人體會(huì)）缺點(diǎn):

1.選擇性通常不高。2.能耗始終是一要解決的問題。3.有可能生成未知毒物。

如甲醛等離子體氧化脫除過程中，有可能產(chǎn)生甲酸、CO、O3和NOx等冷等離子體化學(xué)過程小結(jié)（二）79冷等離子體化學(xué)過程小結(jié)（三）（個(gè)人體會(huì)）發(fā)展方向:

1.與催化及光催化技術(shù)相結(jié)合（克服選擇性差問題）。2.發(fā)展更高效、更廉價(jià)，必要時(shí)更“單色”的電源和放電方式。3.實(shí)現(xiàn)和開拓更多的應(yīng)用(與激光化學(xué)-分子“剪裁”-發(fā)展面臨巨大困難對(duì)比的聯(lián)想)

冷等離子體化學(xué)過程小結(jié)（三）80

等離子體化學(xué)及其應(yīng)用(PlasmaChemistryandItsApplications)一.等離子體化學(xué)ABC

二.等離子體化學(xué)的主要應(yīng)用及若干最新進(jìn)展(會(huì)超出一點(diǎn)范圍介紹若干相關(guān)熱點(diǎn)的非等離子體化學(xué)研究進(jìn)展)

81

等離子體化學(xué)參考書(要目)

1.趙化僑,

“等離子體化學(xué)與工藝”,中國科技大學(xué)出版社,1993年.2.徐學(xué)基等,“氣體放電物理”,復(fù)旦大學(xué)出版社,1996年. 3.陳杰瑢,“低溫等離子體化學(xué)及其應(yīng)用”,科學(xué)出版社,2001年. 4.

K.H.Beckeretal.,“Non-EquilibriumAir

Plasmasat

AtmosphericPressure”,InstituteofPhysicsPublishing,2005.

等離子體化學(xué)參考書(要目)82

什么是等離子體?

“Plasma”I.Langmuir1926

*定義1:“包含足夠多的正負(fù)電荷數(shù)目近于相等的帶電粒子的物質(zhì)聚集狀態(tài)。”（金佑民，樊友三，“低溫等離子體物理基礎(chǔ)”，清華大學(xué)出版社，1983年）過分廣義。

固態(tài)等離子體：晶格中正離子與自由電子組合;半導(dǎo)體中電子與空穴的組合等。

液態(tài)等離子體：如電解質(zhì)溶液中正負(fù)離子的組合。*定義2:“等離子體是由大量帶電粒子組成的非凝聚系統(tǒng)。”（國家自然科學(xué)基金委，“等離子體物理學(xué)發(fā)展戰(zhàn)略調(diào)研報(bào)告”，1994年）強(qiáng)調(diào)了非凝聚系統(tǒng)，即排除了單純的固態(tài)和液態(tài)，但包含了電子束和離子束。 什么是等離子體?83等離子體定義3:

“等離子體是包含足夠多的正負(fù)電荷數(shù)目近于相等的帶電粒子的非凝聚系統(tǒng)。”（YXF）單純氣態(tài)：完全或部分電離了的氣體

(微放電區(qū)電離度下限~10-6,大氣壓下放電空間平均電離度可低至~10-12)非單純氣態(tài)：塵埃等離子體

(伊林，王友年，王曉剛，王德真）霧滴等離子體（YXF）等離子體定義3:84

*等離子體科學(xué)是一門典型的物理、化學(xué)和材料等學(xué)科的交叉科學(xué)，它包含了電磁學(xué)、分子碰撞動(dòng)力學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和表面科學(xué)等分支學(xué)科*等離子體物理是研究等離子體自身運(yùn)動(dòng)規(guī)律及其與周圍物質(zhì)相互作用過程的一門分支學(xué)科，它是物理學(xué)的一門獨(dú)立分支學(xué)科（物理學(xué)之二級(jí)學(xué)科）等離子體化學(xué)及其應(yīng)用課件85*等離子體化學(xué)這個(gè)名詞最早出現(xiàn)在國外1967年出版的一本專著書名上

（“PlasmaChemistryinElectricalDischarges”）*“等離子體化學(xué)是研究等離子體中各種粒子之間或這些粒子與電磁輻射及周圍物質(zhì)間相互化學(xué)作用的一門分支學(xué)科?！保╕XF）

國家標(biāo)準(zhǔn)（一級(jí)學(xué)科→二級(jí)學(xué)科→三級(jí)學(xué)科）

化學(xué)→物理化學(xué)→高能化學(xué)（包括輻射化學(xué)、等離子體化學(xué)等）*等離子體化學(xué)這個(gè)名詞最早出現(xiàn)在國外86

分子活化的幾種主要手段（一）1.熱活化

通過升高反應(yīng)溫度提高分子平動(dòng)能

k=pz0exp(-Ea/RT)

2.催化活化

是經(jīng)典的但仍是當(dāng)前工業(yè)上應(yīng)用最廣的促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的主要手段1).通過表面吸附濃縮反應(yīng)物(相當(dāng)于提高 碰撞頻率z0

)2).在催化劑表面形成有利的分子取向(提高方位因子p)3).通過形成新的反應(yīng)途徑降低反應(yīng)活化能

Ea

分子活化的幾種主要手段（一）87分子活化的幾種主要手段（二）3.光子活化通過合適波長光子對(duì)反應(yīng)物分子內(nèi)能態(tài)(轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)、振動(dòng)態(tài)及電子態(tài))的激發(fā)提高反應(yīng)速度，往往也同時(shí)增加新的反應(yīng)途徑。如膠片感光，天然及人工光合作用，各種光化學(xué)反應(yīng)研究等。

H2O+hn→

OH+H(DH~242nm)

(H20僅吸收短于185nm的光,到達(dá)地球之太陽光中含此波段光很少)

RNDixon,DWHwang,XFYang,…,XMYang,

Science,285(1999)1249-53.（λ=

121.6nm）4.

電子活化

(系等離子體活化之一次過程)電子與反應(yīng)分子碰撞產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子、分子、自由基和離子等。

分子活化的幾種主要手段（二）88等離子體化學(xué)及其應(yīng)用課件89分子活化的幾種主要手段（三）幾種活化方式的組合：1).光催化2).等離子體+催化3).等離子體+光+催化分子活化的幾種主要手段（三）90太陽能光解水–產(chǎn)業(yè)化???(2003年1月10日,大連經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)招商會(huì))

Dr.Dae-ChulPARK(樸大吉) (韓國化學(xué)研究院)(1992年研究光解水至今) 光催化劑:Ni/CdxZnxSyMz,壽命>>1年,US$40/kg 產(chǎn)氫(99.99%)率:3,000ml/(hm2)(cat.量:500g) 利用波長:UV

λ≤470nm* * *

問題:Na2S/Na2SO3催化劑保護(hù)劑(除氧) 價(jià)格:US$2/m3高純氫???催化劑耐氧,氫-氧及時(shí)廉價(jià)分離；真正產(chǎn)業(yè)化~100年？

等離子體化學(xué)及其應(yīng)用課件91半導(dǎo)體光(電)催化分解水SC2hn2e2h++H2O(空穴,hole)?O22

H+SCH22H2O(g)+2hn2H2+O2

lth=495nm-------------------------------------------------------------------------半導(dǎo)體光(電)催化分解水SC2hn2e2h++H2O?92等離子體分類(一)按存在分類

1).天然等離子體

宇宙中99%的物質(zhì)是以等離子體狀態(tài)存在的,如恒星星系、星云，地球附近的閃電、極光、電離層等。如太陽本身就是一個(gè)灼熱的等離子體火球。

2).人工等離子體

如：*日光燈、霓虹燈中的放電等離子體。*等離子體炬（焊接、新材料制備、消除污染）中的電弧放電等離子體。*氣體激光器及各種氣體放電中的電離氣體。

等離子體分類93等離子體分類(二)按電離度分類

e+A

A++2e

忽略二階電離,ni=ne,

nn為中性粒子濃度

a=ne/(ne+nn)

1).完全電離等離子體

a=1

2).部分電離等離子體

0.01

<a<1

3).弱電離等離子體

~10-12

<a<

0.01等離子體分類94等離子體分類SAHA方程

在僅含單種氣體的完全平衡和局域熱力學(xué)平衡等離子體中存在著電離平衡:A?A++eSAHA推導(dǎo)出如下方程:

a2/(1-a2)=

2.4×10-4

(T5/2/P)exp(-wi/kT)

P氣壓(Torr)

T

絕對(duì)溫度(°K)

wi

氣體分子（原子）電離電位(eV)kBoltzman常數(shù)

(8.614×10-5eV?deg-1)

等離子體分類95電離過程:

e+AA++2e

kion

P2三體復(fù)合過程:

e+A++MA+M

krecom

P3

電離過程:96等離子體分類常壓熱平衡條件下氮等離子體的電離度a隨溫度變化

T(°K

)a5,000 3.2×10-710,000 0.0065

15,000 0.2220,0000.82

***

星際空間氣壓很低(~101-2粒子/cm3)，低溫下即會(huì)高度電離（電離源：宇宙射線,或直接來自太陽大氣層—太陽風(fēng)）。等離子體分類97等離子體分類(三)按熱力學(xué)平衡分類

1.完全熱（力學(xué)）平衡等離子體(CTE)(CompleteThermalEquilibriumPlasma)

2.局域熱（力學(xué)）平衡等離子體(LTE)(LocalThermalEquilibriumPlasma)

3.非熱（力學(xué)）平衡等離子體(NTE)(Non-ThermalEquilibriumPlasma)（orNon-EquilibriumPlasma)

等離子體分類98等離子體分類(四)按系統(tǒng)溫度分類(1eV=11,610°K)

1.高溫等離子體

(LTE)

Tg=Ti=Te=…=108-9

°K

(104-5eV)

2.低溫等離子體

1).熱等離子體

TgTiTe

（~LTE)

5,000°K

<

Tg<20,000°K

(~0.5–2eV)

2).冷等離子體

Te>>TiTg

（NTE)

100°K

<