有機化合物的結構命名同分異構現(xiàn)象及電子效應

第五章：有機化合物的結構、命名、同分異構現(xiàn)象及電子效應

朱成建 教授、博導

南京大學化學化工學院1、共價鍵(CovalentBond)的一些基本概念有機化合物中的原子主要以共價鍵相結合。價鍵理論和分子軌道理論價鍵理論的要點：(i)價鍵的形成可看作是原子軌道的重疊或電子配對的結果；(ii)共價鍵的飽和性；(iii)共價鍵的方向性。一、有機化合物的結構（1）碳原子軌道的雜化(Hybridization)碳原子的價電子軌道sp3雜化s軌道和3個p軌道雜化組成4個等同的方向性更強的sp3雜化軌道，對稱軸彼此之間的夾角為109°28′sp2雜化s軌道和2個p軌道雜化組成3個等同的方向性更強的sp2雜化軌道，其對稱軸在同一個平面內，彼此之間的夾角為120°。sp雜化s軌道和1個p軌道雜化組成2個等同的方向性更強的sp雜化軌道，其對稱軸之間的夾角為180°。（2）σ鍵與π鍵：σ鍵π鍵兩個原子的軌道沿鍵軸方向重疊，電子云繞著鍵軸對稱分布。兩個原子的軌道互相平行進行最大的側面重疊，電子云分布在兩個原子鍵軸的平面的上方和下方。甲烷的分子結構乙烷的分子結構乙烯的分子結構乙炔的分子結構（3）電子的離離域——-離離域鍵分子軌道理論論：組成分子子的所有原子子的價電子不不只從屬于相相鄰的原子，，而是處于整整個分子的不不同能級的分分子軌道中。。丁二烯4個π電電子分布布不是局局限在1,2碳碳原子和和3,4碳原子子之間，，而是分分布在包包含4個個碳原子子的2個個分子軌軌道中，，這樣形形成的鍵鍵叫做離離域鍵。。苯休克爾(Hückel)規(guī)律律苯環(huán)有特特殊的穩(wěn)穩(wěn)定性，，難于起起加成反反應，易易于起取取代反應應，這些些特性稱稱為芳香香性(Aromaticity).但是，環(huán)環(huán)丁二烯烯、環(huán)辛辛四烯與與苯相似似，都是是環(huán)狀共共軛體系系，但沒沒有芳香香性，具具有典型型烯烴性性質，更更活潑。。環(huán)狀平面面共軛多多烯體系系中含有有4n+2個電電子時，，化合物物就具有有芳香性性，這就就是休克克爾規(guī)律律。2、共價價鍵的屬屬性鍵長(BondLength)：：以共價價鍵相結結合的兩兩原子之之間的距距離。離域鍵鍵鍵長平均均化價鍵C—CC—HC=CC≡C鍵長(pm)154110134120鍵角(BondAngle)：分分子中某某一原子子與另外外兩個原原子形成成的兩個個共價鍵鍵之間的的夾角。。環(huán)丙烷：：香蕉形形的彎曲曲鍵，存存在角張張力。鍵能：對對多原子子分子，，鍵能指指分子中中幾個相相同類型型鍵的離離解能的的平均值值。是化學鍵鍵強度的的主要衡衡量標準準；相同同類型的的鍵中，，鍵能愈愈大，鍵鍵愈穩(wěn)定定。鍵鍵能(kJ/mol)鍵鍵能(kJ/mol)C—H415.3C—O357.7C—C345.6C—Cl338.9C=C610C—Br284.5C≡C835.1C—I217.6鍵矩：正正負電荷荷中心的的電荷與與正負電電荷中心心的距離離的乘積積。m=ed分子的偶偶極矩是是各鍵的的鍵矩向向量和。。3、有機機化合物物的結構構表示法法路易斯式式凱庫勒式式結構簡式式：CH3CH2CH2CH2CH3鍵線式另有鋸架架式、紐紐曼投影影式、Fischer投影式式等要點：掌握烷烴烴、乙烯烯、乙炔炔、1,３－丁丁二烯、、苯的分分子結構構及鍵參參數(shù)；休休克爾規(guī)規(guī)則。1、按碳碳架分二、有機機化合物物的分類類2、按官官能團分分官能團：：分子中中能決定定一類化化合物主主要性質質、特別別能起反反應的一一些原子子或原子子團?；衔镱悇e官能團化合物類別官能團烷烴無醛或酮C=O羰基烯烴C=C雙鍵羧酸COOH羧基炔烴C≡C三鍵胺NH2(NH,N)氨基芳烴芳環(huán)磺酸SO3H磺基鹵代烴鹵素3、兩種種分類法法結合運運用三、有機機化合物物的命名名(Nomenclature)（一）普普通命名名法1、主碳碳鏈數(shù)目目＋化化合物物類別主碳鏈數(shù)數(shù)目≤10，天天干：甲甲、乙、、丙、丁丁等主碳鏈數(shù)數(shù)目>10，漢漢數(shù)字2、用正正、異、、新、仲仲、叔、、季等表表示某些些特定的的碳架結結構。CH3CH2CH2COOH，正丁酸酸；(CH3)2CHCH2OH，異丁醇醇（二）系系統(tǒng)命名名法根據(jù)IUPAC命名原原則，結結合普通通命名法法的基本本名稱和和漢語特特點1、常見見取代基基2、化合合物母體體名稱的的選擇對于多官官能團化化合物，，選擇哪哪一個官官能團作作為化合合物的母母體名稱稱，遵循循如下順順序：優(yōu)先順序基團作官能團母體名作取代基名1－COOH羧酸羧基2－SO3H磺酸磺基3－COOR酯烴氧羰基4－COX酰鹵鹵甲酰基5－CONH2酰胺氨基甲?；?－CN腈氰基7－CHO醛甲?；?－CO(R)酮酮羰基9－OH醇、酚羥基10－NH2胺氨基11－OR醚烴氧基12C≡C炔炔基13C=C烯烯基14－R烴基X、NO2、NO只作作為取代代基出現(xiàn)現(xiàn)在命名名中，分分別稱為為鹵素、、硝基、、亞硝基基。3、母體體化合物物主碳鏈鏈的選擇擇主碳鏈的的選擇應應：(i)包包含母體體主官能能團(ii)盡可能能多的包包含更多多其它官官能團（（命名時時作取代代基）的的最長碳碳鏈為主主鏈4、主碳碳鏈碳原原子的編編號(i)主主官能能團所屬屬碳原子子（所連連碳原子子）的編編號盡可可能小(ii)對于僅僅含取代代基的烴烴類化合合物，應應從最靠靠近取代代基的一一端開始始編號5、命名名書寫原原則取代基位位次—（（取代基基數(shù)目））取代基基名稱——（主體體官能團團位次））－母體體名稱(i)將將原子子或原子子團游離離價所在在的原子子按原子子序數(shù)大大小排列列，原子子序數(shù)大大的原子子優(yōu)先于于原子序序數(shù)小的的原子。。例如：Br>Cl>O>C>H(ii)對同同位素元元素，則則按相對對原子質質量大的的優(yōu)先于于相對原原子質量量小的排排列。例如：T>D>H6、次序序規(guī)則在系統(tǒng)命命名法中中，取代代基排列列的先后后順序、、順反構構型的確確定、手手性化合合物的構構型等都都是根據(jù)據(jù)次序規(guī)規(guī)則，按按一定的的方法確確定。(iii)對對于多原原子基團團，如果果游離價價所在原原子相同同，則把把與它們們相連的的其它原原子也按按原子序序數(shù)排列列，再依依次逐個個比較它它們的優(yōu)優(yōu)先順序序，直到到可比較較出它們們的順序序為止。。例如：——CH2Cl優(yōu)優(yōu)先于——CHF2—CH2CH(CH3)2優(yōu)優(yōu)先于——CH2CH2CH(CH3)2(iv)對于含含重鍵如如雙鍵或或三鍵的的基團，，可以把把它認為為是與兩兩個或三三個相同同的原子子相連。。7、構型型標記（1）順順、反(trans,cis)命名名烯烴：雙雙鍵兩個個碳原子子所連相相同基團團在同一一邊時，，稱為順順式,反反之為反反式。環(huán)烷烴：：相同取取代基團團在環(huán)的的同一邊邊時，稱稱為順式式，反之之為反式式。(2)雙雙鍵化合合物的Z/E命名法法若雙鍵兩兩碳原子子所連‘‘優(yōu)先’’基團在在同一邊邊，稱為為Z構構型，，反之為為E構構型。（3）手手性化合合物的R/S標記記把與不對對稱碳原原子相連連的四個個基團按按次序規(guī)規(guī)則排序序，將優(yōu)優(yōu)先順序序最小的的基團置置于觀察察者的最最遠處，，這時其其余三個個基團按按次序是是順時針針排列的的為R構型型，反之之為S構型型。（4）手性性化合物物的D、L標標記法D、L標標記法是是以甘油油醛的構構型為參參照，相相對比較較而得到到的相對對構型表表示法，，在糖類類化合物物、氨基基酸等少少數(shù)情況況下使用用。Fischer投影式式8、環(huán)狀狀化合物物的命名名（1）單脂脂環(huán)烴：：簡單環(huán)環(huán)烷烴，，在母體體環(huán)名稱稱前加取取代基的的位次和和名稱（2）單單環(huán)芳烴烴：以苯苯為母體體，烷基基為取代代基1－甲基－－4－異丙丙基環(huán)己烷烷1,3－二二甲苯對于結構較較復雜的苯苯的衍生物物，苯環(huán)通通常作為取取代基命名名（3）簡單雜雜環(huán)化合物物以雜環(huán)為母母體，從雜雜原子開始始編號9、部分化化合物的俗俗名、部分分縮寫蟻酸、醋酸酸、草酸、、硬脂酸、、軟脂酸、、酒石酸、、肉桂酸、、苦味酸、、葡萄糖、、果糖、麥麥芽糖、蔗蔗糖、核糖糖、脫氧核核糖、甘氨氨酸、鹵仿仿、甘油；；DMF、、THF、、DMSO、DNA、RNA要點：1、掌握母母體的選擇擇、主碳鏈鏈的選擇以以及編號原原則。2、能夠正正確運用次次序規(guī)則，，對烯烴的的Z/E構構型、手性性化合物的的R/S構構型進行標標記。四、有機化化合物的同同分異構現(xiàn)現(xiàn)象1、構造異異構由于分子中中原子之間間連接的次次序不同而而產(chǎn)生的異異構現(xiàn)象，，它又分為為以下幾類類：（1）碳鏈異構構：由于碳碳的骨架不不同而產(chǎn)生生的異構現(xiàn)現(xiàn)象。分子式為C6H14的烷烴，其其異構體有有：（2）位置異異構：由于于官能團在在碳鏈或碳碳環(huán)上的位位置不同而而產(chǎn)生的異異構現(xiàn)象。。（3）官能團異異構：由于分子子中官能團團不同而產(chǎn)產(chǎn)生的異構構現(xiàn)象。CH3CH2OH 與CH3OCH3CH3CH2C≡CH 與CH2=CHCH=CH2CH3COCH3與CH3CH2CHO2、立體異異構分子中原子子或原子團團相互連接接次序相同同，但空間間的排列方方式不同，，包括：（1）順反反異構（幾幾何異構））：由于分分子中存在在阻礙單鍵鍵自由旋轉轉的因素（（碳碳雙鍵鍵、碳環(huán)等等），且組組成雙鍵的的每個原子子（或環(huán)中中的兩個原原子）分別別連接兩個個不同的原原子或原子子團而產(chǎn)生生的異構現(xiàn)現(xiàn)象。雙鍵化合物物產(chǎn)生順反反異構的充充分必要條條件是雙鍵鍵原子上各各自連有不不同的兩個個原子或基基團。環(huán)狀化合物物的順反異異構（2）手性化合合物的立體體異構：對對映異構體體和非對映映異構體(i)手手性分子：：一個分子子與其鏡像像不能重疊疊，此分子子具有手性性，或稱此此分子為手手性分子一個分子與與其鏡像分分子，互為為對映異構構體，中心心的不對稱稱碳原子為為手性碳。。兩個異構構體可區(qū)分分為R構性性或S構性性。乳酸(ii)對對稱元素素對稱軸：Cn對稱面：s對稱中心：：i在絕大多數(shù)數(shù)情況下，，分子中沒沒有對稱面面和對稱中中心，分子子就有手性性。(手性性分子可以以有對稱軸軸）(iii)對映體體的性質：：對映體的熔熔點、沸點點、溶解度度以及與非非手性試劑劑的反應速速度都相同同。生物體內的的酶和各種種底物都是是手性的，，因此對映映體的生理理性質往往往有很大差差別。對映體對偏偏振光的旋旋轉方向不不同，右旋旋用（＋））表示，左左旋用（－－）表示。。對映體等等摩爾的混混合物稱為為外消旋體體。(iv)比比旋光度度：1ml含有1g旋光物質質濃度的溶溶液，放在在1dm長長的盛液管管中測得的的旋光度。。例如：在20℃，采采用鈉光燈燈為光源（（λ＝589.3nm)，在在10厘米米長度的旋旋光管內裝裝有將5克克/100毫升的果果糖水溶液液，測得樣樣品的旋光光為-4.64°，，則果糖的的比旋光度度為：分子中含有有兩個不對對稱碳原子子，且不相相同。2,3,4－三羥基基丁醛(2R,3R)與(2R,3S)或(2S,3R)互為為非對映異異構體(v)非非對映異構構分子中含有有n個不同同的手性碳碳原子，有有2n個立體異構構體。分子中含有有兩個不對對稱碳原子子，但兩個個手性碳原原子相同。。酒石酸(2R,3S)有對對稱面，有有手性碳，，但分子沒沒有手性，，稱為內消消旋體。（3）構象象異構：由于圍繞單單鍵旋轉而而產(chǎn)生的分分子中原子子或基團在在空間的排排列形式，，即是構象象異構。單單鍵旋轉后后可以產(chǎn)生生無數(shù)個構構象異構體體，但有幾幾種極端的的構象。乙烷的構象象紐曼投影式式是C－C垂直于紙紙面的乙烷烷模型的投投影。構象異構體體易于互相相轉變，通通過σ－鍵鍵旋轉即可可，而構型型異構體不不易相互轉轉變，需要要破裂化學學鍵。正丁烷的構構象環(huán)己烷的構構象#互變異構：：不同的異異構體處于于動態(tài)平衡衡之中，能能很快的相相互轉變。。羰基與烯醇醇結構的互互變異構葡萄糖的互互變異構要點：1、掌握立立體化學的的基本知識識：手性、、對映異構構體等概念念，以及比比旋光的計計算。2、了解構構象、互變變異構等方方面的基本本知識。五、電子效效應1、誘導效效應(InductionEffect)：：由于分子子中原子的的電負性不不同而產(chǎn)生生的一種極極化效應。。它沿σ鍵傳傳遞，且漸漸遠漸弱（（一般到三三個原子））。反應活性中中心的電子子云密度的的大小直接接決定著有有機化合物物的化學性性質、反應應方式以及及反應速度度。-I：F>Cl>Br>I+I：(CH3)3C—>(CH3)2CH—>CH3CH2—>CH3—它有兩種類類型：吸電電子誘導效效應（－I）與給電電子誘導效效應（＋I）2、共軛效效應(ConjugationEffect)：（（共軛穩(wěn)定定化）在共共軛體系中中，由于電電子離域而而產(chǎn)生的效效應。在共軛分子子中，電子子云分布趨趨于平均化化，即電子子云密度大大的地方向向電子云密密度小的地地方轉移，，并沿著共共軛鏈傳遞遞，傳遞時時遠而不弱弱。共軛體系主主要包括：：共軛效應可可分為：吸電子共軛軛效應(－－C)供電子共軛軛效應(＋＋C)在共軛體系系中，若一一個原子或或基團吸電電子能力大大于碳原子子，就是具具有吸電子子共軛效應應(－C)。若一個個原子或基基團給電子子能力大于于碳原子，，就是具有有供電子共共軛效應(＋C)。。3、誘導效效應與共軛軛效應往往往同時起作作用，其綜綜合影響決決定于兩種種效應的方方向及相對對強度。4、電子效效應對化合合物的性質質產(chǎn)生重大大影響（1）對化化合物酸、、堿性強度度的影響醇的酸性：：伯醇>仲仲醇>叔醇醇。當a碳碳上的氫原原子被吸電電子基團取取代時，醇醇的酸性增增強醇pKa醇pKaCH3CH2OH15.9ClCH2CH2OH14.3(CH3)3COH19.2Cl3CCH2OH12.4酚的酸性羧酸的酸性性胺的堿性：：取決于氨基基氮原子上上電子云密密度的高低低。氮原子子上電子云云密度愈高高，胺的堿堿性愈強。。脂肪族胺的的堿性比氨氨強，芳香香族胺的堿堿性比脂肪肪族胺和氨氨都弱。堿性：CH3CH2NH2>CF3CH2CH2NH2> CF3CH2NH2(2)對對化合物反反應活性及及活性中心心位置的影影響(i)苯苯環(huán)上的親親電取代反反應活性-R、-OH、-OR、-NH2、-NHR、-NR2等取代基團團能活化苯苯環(huán)，親電電取代反應應比苯容易易進行，反反應主要發(fā)發(fā)生在鄰、、對位。-NO2、-CF3、-CN、、-SO3H、-COR、-CHO、-COOR等取代基基團鈍化苯苯環(huán)，親電電取代反應應比苯難于于進行，反反應主要發(fā)發(fā)生在間位位。鹵素取代基基鈍化苯環(huán)環(huán)，親電取取代反應比比苯難于進進行，反應應主要發(fā)生生在鄰、對對位。(ii)親親核試劑劑對羰基化化合物的加加成反應R為吸電子子基團時，，反應進行行速度快；；R為供供電子基團團時，反應應進行速度度相對較慢慢。（3）對碳正正離子、碳碳負離子、、游離基穩(wěn)穩(wěn)定性的影影響(i)碳碳正離子(iii)自由基基(ii)碳碳負離子子要點：1、掌握誘誘導效應、、共軛效應應對電子云云密度的影影響方式。。2、掌握常常見的基團團的吸電子子（供電子子）性能，，以及它們們對化合物物的性能、、反應活性性