有機(jī)化學(xué)-第九章醇酚醚

醇、酚、醚都是烴的含氧衍生物醇與酚有相同的官能團(tuán):羥基(－OH)醚是醇或酚的衍生物9.1醇的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和命名

一、醇的結(jié)構(gòu)

醇分子中氧原子采取sp3雜化.具有四面體結(jié)構(gòu)烯醇:醇分子中含有碳碳雙鍵的化合物若羥基直接與不飽和碳原子相連而形成的化合物一般不穩(wěn)定以酮式

烯醇式互變異構(gòu)轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的酮式結(jié)構(gòu)

烯醇式酮式原因：從兩類(lèi)化合物的鍵能比較烯醇式：1431KJ/mol

酮式：1510KJ/mol

相差約79KJ/mol二、分類(lèi)1.根據(jù)羥基所連碳原子的結(jié)構(gòu)，醇可以分為：伯醇仲醇叔醇

有普通命名和系統(tǒng)命名法。三、醇的命名正丁醇(n-butylalcohol)仲丁醇(sec-butylalcohol)有些用俗名：木醇、甘油、肉桂醇。以醇為母體。以含有－OH的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從靠近－OH的一端開(kāi)始編號(hào)，把支鏈看成取代基。不飽和醇命名時(shí)應(yīng)選擇連有羥基和不飽和鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，從靠近羥基一端開(kāi)始編號(hào)。命名芳香醇時(shí)，可將芳基作為取代基加以命名。多元醇的命名應(yīng)選擇包含盡量多的羥基碳鏈做主鏈。依羥基的數(shù)目稱(chēng)二醇、三醇等。1,3-丙二醇3-羥甲基-1,7-庚二醇醇分子間的氫鍵直鏈飽和一元醇中C1~C3

為具有酒味的無(wú)色液體

C4~C11

為具有不愉快氣味的油狀液體

C12

以上為無(wú)臭無(wú)味的蠟狀固體醇具有反常的沸點(diǎn)、溶解度：羥基是強(qiáng)極性基團(tuán)它能形成分子間氫鍵9.2

醇的物理性質(zhì)

α-H的氧化β-H的消除反應(yīng)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)羥基的反應(yīng)：取代、酯化醇的酸性親核性（堿性）9.3醇的化學(xué)性質(zhì)

(1)醇的酸性、醇鹽的生成醇的酸性比水弱（Pka水=15.7，Pka乙醇=15.9）它能與活潑金屬如鉀、鈉、鎂、鋁等反應(yīng)生成相應(yīng)的醇金屬化合物反應(yīng)比水緩和各類(lèi)醇與活潑金屬反應(yīng)的活性順序?yàn)椋杭状肌挡肌抵俅肌凳宕荚颍?/p>

烴基是供電子基團(tuán)，隨R供電性的增強(qiáng)，RO-越不穩(wěn)定，則酸性較差，反應(yīng)活性弱

醇的酸性還與溶劑化效應(yīng)有關(guān)，叔醇空間位阻較大，溶劑化作用差，酸性弱在溶液中醇發(fā)生電離RO-的穩(wěn)定性影響電離平衡（2）生成鹵代烴

反應(yīng)活性：HI〉HBr〉HCl

烯丙型醇〉叔醇〉仲醇〉伯醇仲醇、叔醇按SN1歷程進(jìn)行伯醇按SN2歷程進(jìn)行有時(shí)也可按SN1歷程進(jìn)行醇與氫鹵酸發(fā)生親核取代反應(yīng),生成鹵代烴和水R-OH+HXRX+H2O無(wú)水不同結(jié)構(gòu)的醇與(ZnCl2+濃HCl)反應(yīng)速率的不同

區(qū)分伯、仲、叔醇（C6以下）（立即混濁）（片刻后混濁）（加熱后反應(yīng)）

叔醇

仲醇

伯醇Lucas試劑重排現(xiàn)象—叔、仲和空間位阻大的伯醇與HX反應(yīng)時(shí)，常伴有重排現(xiàn)象：

例1甲基遷移與鹵化磷及氯化亞砜的反應(yīng)

醇與PX3、PX5、SOCl2的反應(yīng)一般不重排。

是制備氯代烷的一個(gè)非常好的方法?、倥c鹵化磷操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，易分離，是制備氯代烷的一個(gè)非常好的方法！②與SOCl2反應(yīng)(3)生成酯反應(yīng)

(甲)與硫酸的反應(yīng)

醇作為親核試劑進(jìn)攻酸的帶正電荷部分而后醇的O－H鍵斷裂。CH3OSO2OCH3+H2SO4硫酸二甲酯甲基化劑，劇毒（）CH3OH(乙)與硝酸的反應(yīng)

(丙)與有機(jī)酸反應(yīng)

磺酸酯中的酸根部分是很好的離去基團(tuán)，因此，常通過(guò)磺酸酯將醇轉(zhuǎn)化為鹵代烴。

（4）脫水反應(yīng)

a.

生成烯烴--分子內(nèi)脫水（酸催化下，醇分子內(nèi)脫水得到烯烴，按E1歷程進(jìn)行，脫水反應(yīng)取向符合Saytzeff規(guī)則）質(zhì)子酸（H2SO4、H3PO4等)

或Lewis酸（Al2O3等）烯烴或醚（分子內(nèi)或分子間脫水）加熱脫水反應(yīng)活性為：叔醇〉仲醇〉伯醇醇170℃360℃150℃主要產(chǎn)物π~π共軛E1歷程，中間體為碳正離子，有可能發(fā)生重排重排若采用Al2O3為催化劑，醇在高溫氣相條件下脫水不發(fā)生重排b.生成醚

伯醇在酸和一定溫度下，發(fā)生分子間脫水生成醚，以SN2歷程進(jìn)行仲醇和叔醇難以按SN2進(jìn)行，主要發(fā)生E1消除反應(yīng)，得到烯烴（5）醇的氧化由于羥基的影響，醇分子中的α-氫原子比較活潑，容易被氧化或脫氫。

常用的氧化與脫氫試劑有：高錳酸鉀與二氧化錳；重鉻酸鉀（鈉）；鉻酸、硝酸等

特殊的試劑如異丙醇鋁/丙酮；二甲亞砜/二環(huán)己基碳二亞胺；銅鉻氧化物等不反應(yīng)（R〈C3）伯醇氧化主要生成羧酸（b.p21℃）采用CrO3-吡啶（沙瑞特（Sarrett)試劑）利用反應(yīng)物和產(chǎn)物的沸點(diǎn)的差異控制反應(yīng)生成醛、酮R〈C3分子中有碳碳重鍵氧化時(shí)不受影響新制得的二氧化錳可選擇性地氧化不飽和的伯醇成醛，仲醇成酮，雙鍵不被氧化破壞，其它位置的OH也不被氧化。

PCC（pyridiniumchloromate）三氧化鉻和吡啶鹽酸鹽的絡(luò)合物，可氧化大多數(shù)伯醇成醛，還可氧化仲醇成為酮。PCC的結(jié)構(gòu)：瓊斯（Jones）試劑也可將不飽和的二級(jí)醇氧化成相應(yīng)的酮而雙鍵不受影響。紫羅醇Oppenaner氧化法脫氫反應(yīng)200~300℃200~300℃醇類(lèi)反應(yīng)小結(jié)1.用化學(xué)方法鑒別:正丁醇,2-甲基-2-丁醇,環(huán)己烷

課堂習(xí)題：2.完成反應(yīng)：9.4

多元醇的反應(yīng)(了解,自學(xué))

1）螯合物的生成2）氧化反應(yīng)3)頻哪醇重排多元醇（Polyols）具有醇羥基的一般反應(yīng)，多個(gè)羥基可單獨(dú)作用也可全部反應(yīng)，甘油和氫氧化酮反應(yīng)生成藍(lán)色的甘油銅，此反應(yīng)可區(qū)別多元醇和一元醇。1）螯合物的生成

甘油銅藍(lán)色2）氧化反應(yīng)

鄰二醇被高碘酸（或高碘酸鉀、鈉）或四醋酸鉛氧化，碳碳鍵發(fā)生斷裂，醇羥基轉(zhuǎn)化為醛或酮。3)

頻哪醇重排

嚬哪醇嚬哪酮

兩個(gè)羥基都連在叔碳上的鄰二醇稱(chēng)為頻哪醇(pinacol)。在酸性溶液中，頻哪醇失去一分子水，重排得到不對(duì)稱(chēng)酮。9.5

醇的制法*

(1)烯烴水合法(2)從Grignard試劑制備(3)鹵代烴水解(4)醛、酮、羧酸和羧酸酯的還原

（1）烯烴水合法(乙)間接水合法

(甲)直接水合法(丙)硼氫化-氧化水解反應(yīng)

硼氫化反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，是制備伯醇的好辦法。(順加、反馬)(丁)羥汞化-還原脫汞反應(yīng)

總反應(yīng)相當(dāng)于烯烴與水按馬氏規(guī)則進(jìn)行加成。此反應(yīng)具有反應(yīng)速率快、條件溫和、不重排和產(chǎn)率高(＞90%)的特點(diǎn)，是實(shí)驗(yàn)室制備醇的好方法。(2)從Grignard試劑制備①Grignard試劑與甲醛作用------增加一個(gè)碳的伯醇（甲）生成伯醇②與環(huán)氧乙烷的作用：------增加二個(gè)碳的伯醇例1：①

格氏試劑與除甲醛外的其它醛反應(yīng)--在醛的羰基碳上增加一個(gè)烴基的仲醇例2：（乙）生成仲醇②

與取代環(huán)氧乙烷或甲酸酯反應(yīng)①Grignard試劑與酮的作用：--在酮的羰基碳上增加一個(gè)烴基的叔醇（丙）生成叔醇②

Grignard試劑與酯的作用（除甲酸酯）

(3)

鹵代烴水解（SN2反應(yīng)）例：(4)醛、酮、羧酸和酯（羰基化合物）的還原

i)醛ii)酮羧酸最難還原，只能被LiAlH4還原：

酯和羧酸都還原成伯醇Iii）酯Iv）羧酸

保留不飽和碳碳鍵的還原：課題習(xí)題以≤C2

有機(jī)物合成正丁醇（請(qǐng)用兩種方法？）第二節(jié)酚

羥基直接與芳環(huán)相連者為酚，簡(jiǎn)寫(xiě)為Ar－OH。如苯酚（羥基連在芳環(huán)側(cè)鏈上飽和碳者為芳醇）

一、酚的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)及命名1.結(jié)構(gòu)

電子效應(yīng)C－O鍵O－H鍵性質(zhì)2分類(lèi)：根據(jù)分子中酚羥基的多少，分為一元酚、二元酚、多元酚等。

3命名：一般以苯酚為母體，苯環(huán)上的其它基團(tuán)為取代基當(dāng)取代基的序列優(yōu)先于酚羥基時(shí)，則按取代基的排列次序的先后，來(lái)選擇母體。（p157)二酚的物理性質(zhì)

苯酚微溶于水

由于酚可以和水形成氫鍵多元酚溶解度增大具有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)

由于酚可以形成分子間氫鍵

鄰硝基苯酚熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比對(duì)硝基苯酚低溶解度也有所降低蒸氣壓較大形成分子內(nèi)氫鍵易形成分子間氫鍵三、酚的化學(xué)性質(zhì)（1）酸性苯酚（Ka=1.28×10-10）環(huán)己醇（Ka=10-18）碳酸（Ka=4.27×10-7）苯酚的酸性比醇強(qiáng)比碳酸弱1.酸性2.酚醚和酯的生成3.氧化4.苯環(huán)親電取代利用酚的酸性比碳酸弱的特點(diǎn)來(lái)分離、提純

酚芳環(huán)上的取代基對(duì)酚的酸性強(qiáng)弱的影響在羥基的鄰位或?qū)ξ挥袕?qiáng)的吸電子基時(shí)，酚的酸性增強(qiáng)在羥基的鄰位或?qū)ξ挥泄╇娮踊鶗r(shí)，酚的酸性減小pKa9.987.238.407.154.000.71為什么？習(xí)題(2)酚醚和酯的生成

Williamson制醚法:

采用酚鈉與伯鹵烷反應(yīng)制備酚醚（A)酚醚CH2CH3酚醚比較穩(wěn)定，不易氧化，可用來(lái)保護(hù)酚羥基酚醚用濃HI作用得到碘烷和酚例如：①②環(huán)氧乙烷H3O+二芳酚醚可用酚鈉與芳鹵衍生物作用制備，但因芳環(huán)上鹵原子不活潑，通常需要在銅催化下加熱制備。烯丙基芳基醚在高溫下重排為鄰烯丙基酚，鄰烯丙基酚可以進(jìn)一步重排為對(duì)烯丙基酚的反應(yīng)稱(chēng)克萊森重排。(B)

克萊森重排*酚能與酰鹵或酸酐反應(yīng)形成酯，而不與羧酸生成酯利用水蒸氣蒸餾方法分離Fries重排25℃165℃(C)

酚酯、Fries重排（主產(chǎn)物）（主產(chǎn)物）

檢測(cè)苯酚的存在（3）酚芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)

羥基是第一類(lèi)定位基，使苯環(huán)活化

a.鹵代b.硝化25℃兩產(chǎn)物可通過(guò)水蒸氣蒸餾方法進(jìn)行分離和提純?cè)颍盒纬煞肿觾?nèi)氫鍵形成分子間氫鍵c.磺化25℃100℃酚的磺化反應(yīng)隨反應(yīng)溫度的不同得到不同的異構(gòu)體d.Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)

反應(yīng)生成對(duì)位產(chǎn)物為主BHT抗氧化劑3（4）與FeCl3的顯色反應(yīng)鑒定酚不同的酚產(chǎn)生的顏色不同

藍(lán)紫----棕紅色(二)酚的制法

(1)苯磺酸鹽熔融法(2)從芳鹵衍生物制備(3)從異丙苯制備(1)苯磺酸鹽堿熔融法

這是最早的制酚方法，它的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，產(chǎn)品純度好。

缺點(diǎn)是生成工序多，勞動(dòng)強(qiáng)度大，較難實(shí)行自動(dòng)化生產(chǎn)，污染大。(2)取代鹵代苯水解法

該反應(yīng)條件苛刻，說(shuō)明乙烯型鹵代烴不易水解！例：

但是，若鹵素原子的鄰、對(duì)位有硝基等強(qiáng)吸電子基時(shí)，水解反應(yīng)容易進(jìn)行(3)從異丙苯制備

該法是目前工業(yè)上制備苯酚最主要的方法。分子中含有醚鏈(C－O－C)的化合物叫做醚第三節(jié)醚

分類(lèi)：

兩個(gè)烴基相同時(shí)稱(chēng)為簡(jiǎn)單醚，不同時(shí)稱(chēng)為混合醚，當(dāng)氧和碳成環(huán)時(shí)稱(chēng)為環(huán)醚

醚的命名

①習(xí)慣命名法：（常用，適用于簡(jiǎn)單醚）

②系統(tǒng)命名法：（不常用，適用于復(fù)雜醚）

將RO－或ArO－當(dāng)作取代基，以烴為母體：

9.14醚的物理性質(zhì)

通常沸點(diǎn)較低

由于醚分子間不能形成氫鍵

在水中有一定的溶解度

醚可以與水分子形成氫鍵

環(huán)狀的四氫呋喃分子中氧原子突出在外,更容易與水形成氫鍵四氫呋喃（THF）能與水混溶

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分析9.15醚的化學(xué)性質(zhì)

3)

醚鍵的斷裂1)過(guò)氧化物的生成

醚分子中無(wú)活潑氫,常溫下不能與金屬反應(yīng),對(duì)弱酸、堿和還原劑都比較穩(wěn)定。常用作溶劑.

醚蒸餾時(shí)不能蒸干用KI水溶液檢驗(yàn)過(guò)氧化物用FeSO4或Na2SO3除去過(guò)氧化物（1）醚的氧化醚對(duì)氧化劑是穩(wěn)定的，但醚放置時(shí)間久了會(huì)被空氣緩慢氧化，生成過(guò)氧化物RRO'RRO'+濃HCl(或濃H2SO4）HCl-(HSO4-)堿酸鹽羊金+例：利用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法除去正溴丁烷中少量的正丁醚。答案：用濃硫酸洗。

醚還能和BF3、AlCl3、Grignard試劑等形成絡(luò)合物(3)醚鍵的斷裂

醚與HBr、HI作用，可使醚鏈斷裂：

伯烷基醚與HI作用時(shí)，按SN2機(jī)理進(jìn)行：

鹽叔烷基醚與HI作用時(shí)，按SN1機(jī)理進(jìn)行：

HX的活性：由于X－的親核性：I－＞Br－＞－Cl，因此，HX的活性順序?yàn)椋篐I＞HBr＞HCl?；旌兔眩篊－O鍵斷裂的順序?yàn)椋喝?jí)烷基＞二級(jí)烷基＞一級(jí)烷基＞甲基＞芳基，芳基醚：由于p－π共軛Ar－O鍵不易斷裂，醚鍵總是優(yōu)先在脂肪烴基的一邊斷裂。PhOCH3+HI→PhOH+CH3ICH3I+AgNO3→AgI↓反應(yīng)活性

二芳基醚很難發(fā)生斷鍵反應(yīng)。完成下列反應(yīng)：123課堂習(xí)題（4）環(huán)氧乙烷的性質(zhì)三元環(huán)，有較大的環(huán)張力，不穩(wěn)定，易開(kāi)環(huán)。

①環(huán)氧乙烷的制法（復(fù)習(xí)）

②環(huán)氧乙烷的性質(zhì)①酸催化開(kāi)環(huán)

酸性條件下開(kāi)環(huán)，生成穩(wěn)定的碳正離子(親核試劑進(jìn)攻取代基多的環(huán)碳原子)不對(duì)稱(chēng)環(huán)醚開(kāi)環(huán)，得兩種產(chǎn)物的混合物：②堿催化開(kāi)環(huán)

堿性條件下親核試劑進(jìn)攻位阻小的碳原子,SN212與格氏試劑反應(yīng)？P235舉例9.16醚的制法

(1)Williamson合成法(2)醇脫水(1)Williamson合成法

威廉森合成法是在無(wú)水條件下用鹵代烴與醇鈉或酚鈉反應(yīng)，合成對(duì)稱(chēng)或不對(duì)稱(chēng)醚。SN2機(jī)理不能用叔鹵烷做原料制醚，因叔鹵烷在堿性條件下易消除：注意！

此法適用于制備低級(jí)單純醚不能制高級(jí)醚和混合醚。(2)醇脫水除硫酸外,也可用芳香族磺酸、氯化鋅、氯化鋁、氟化硼等作催化劑。工業(yè)上生成乙醚采用Al2O3