分析化學(xué)課件-酸堿滴定法

1分析化學(xué)第4章 酸堿滴定法acid-basetitration(2)2水溶液中的酸堿平衡酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算酸堿指示劑酸堿滴定法的基本原理滴定終點(diǎn)誤差3三、酸堿指示劑41.指示劑的變色原理酸堿指示劑的特點(diǎn)：

(1)本身是有機(jī)弱酸或弱堿，參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，和無(wú)機(jī)酸堿一樣隨[H+]變化，其存在形式隨之變化，發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化平衡．

(2)其酸式及其共軛堿式具有不同的顏色．例：酚酞甲基橙等5

例1：酚酞（PP）：三苯甲烷類，堿滴酸時(shí)用。（動(dòng)畫(huà)）變色范圍：8－10，無(wú)色變紅色。

例2：甲基橙(MO)：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時(shí)用。（動(dòng)畫(huà)）變色范圍：3.1--4.4，黃色變橙紅色。6變色原理：

以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動(dòng)過(guò)程，可以簡(jiǎn)單表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-

很顯然，指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值:[In-]/[HIn]

[In-]代表堿色的濃度；

[HIn]代表酸色的濃度；KHIn為指示劑的離解平衡常數(shù)，又稱為指示劑常數(shù)(IndicatorConstant)7KHIn

一定，指示劑顏色隨溶液[H+]改變而變

[In-]/[HIn]=1時(shí)：

中間顏色，理論變色點(diǎn)

=1/10時(shí)：

酸色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色

=10/1時(shí)：

堿色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出堿色

指示劑變色范圍：

2.指示劑的變色范圍pH=pKIn

18幾種常用的酸堿指示劑指示劑變色范圍pH顏色pKin酸色堿色百里酚藍(lán)1.2~2.8紅黃1.65甲基黃2.9~4.0紅黃3.25甲基橙3.1~4.4紅黃3.45溴酚藍(lán)3.0~4.6黃紫4.1溴甲酚綠3.8~5.4黃藍(lán)4.9甲基紅4.4~6.2紅黃5.1溴百里酚藍(lán)6.2~7.6黃藍(lán)7.3中性紅6.8~8.0紅黃橙7.4酚紅6.7~8.4黃紅8.0酚酞8.0~10.0無(wú)紅9.1百里酚酞9.4~10.6無(wú)藍(lán)10.09(1)溫度：影響KIn和Kw

溫度對(duì)指示劑變色范圍的影響指示劑變色范圍(pH)指示劑變色范圍(pH)18C100C18C100C百里酚藍(lán)1.2~2.81.2~2.6甲基紅4.4~6.24.0~6.0甲基橙3.1~4.42.5~3.7酚紅6.4~8.06.6~8.2溴酚藍(lán)3.0~4.63.0~4.5酚酞8.0~10.08.0~9.2滴定宜在室溫下進(jìn)行如必須加熱，應(yīng)將溶液冷卻至室溫后再進(jìn)行滴定3.影響指示劑變色范圍的因素10(2)指示劑的用量：?jiǎn)紊甘緞喝绶犹?、百里酚酞等用單色指示劑滴定一定pH時(shí)，需要嚴(yán)格控制指示劑的用量a為人眼觀察紅色形式的最低濃度；c為溶液中指示劑的總濃度11雙色指示劑：如甲基橙等溶液顏色決定于[In-]/[HIn]的比值，指示劑的濃度不會(huì)影響指示劑的變色范圍適當(dāng)少些顏色明顯；加的多消耗滴定劑，產(chǎn)生滴定誤差12

(3)電解質(zhì)：(4)其它：溶劑、滴定程序改變?nèi)芤旱碾x子強(qiáng)度，使指示劑的表觀離解常數(shù)改變某些電解質(zhì)具有吸收不同波長(zhǎng)光波的性質(zhì)，也會(huì)改變指示劑的顏色和色調(diào)及變色的靈敏度在滴定劑中不宜有大量鹽類存在13

混合指示劑主要是利用顏色的互補(bǔ)作用而形成。混合指示劑通常有兩種配制方法：pH值

甲基橙

靛藍(lán)

混合后≤3.1紅色

＋

藍(lán)色

紫色＝4.1橙色

＋

藍(lán)色

淺灰色≥4.4黃色

＋

藍(lán)色

綠色

4.混合指示劑(mixedindicator)(1)在某種指示劑中加入一種不隨溶液H+濃度變化而改變顏色的“惰性染料”,因顏色互補(bǔ)使變色敏銳，而變色范圍不變。14(2)將兩種或兩種以上的指示劑混合配成,由于顏色互補(bǔ)的原理使變色范圍變窄，顏色變化更敏銳例如：

甲基紅

溴甲酚綠

混合后酸式色

紅色

＋

黃色

暗紅色中間色

橙色

＋

綠色

灰色堿式色

黃色

＋

藍(lán)色

綠色

15四、酸堿滴定法的基本原理16滴定曲線選擇指示劑判斷酸或堿能否被準(zhǔn)確滴定pHVT動(dòng)畫(huà)17強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算過(guò)程例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液1.強(qiáng)酸（堿）的滴定設(shè)HCl的濃度為ca(0.1000mol/L)，體積為Va(20.00mL)；NaOH的濃度為cb(0.1000mol/L)，滴定時(shí)加入的體積為VbmL18(1)滴定前(Beforetitration)加入滴定劑(NaOH)體積為0.00ml時(shí)，溶液的組成為HCl（0.1000mol/L

，20.00ml），此時(shí)（Vb=0），溶液pH取決于HCl的濃度Ca，即pH=1.0019

加入滴定劑體積為19.98ml時(shí):(離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約半滴，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1%)

[H+]=c

VHCl/V=(0.100020.00-0.100019.98)/(20.00+19.98)=5.010-5mol/L

溶液pH=4.30(2)滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前溶液的組成為HCl+NaCl，此時(shí)(Va>Vb)，溶液pH取決于剩余的HCl的量和溶液的總體積，即20(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的組成為NaCl，此時(shí)(Va=Vb)，NaOH和HCl恰好完全中和，溶液呈中性pH=7.0021(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后溶液的組成為NaCl+NaOH，此時(shí)(Vb>Va)，溶液的pH取決于剩余的NaOH的量和溶液的總體積，即

加入滴定劑體積為20.02ml時(shí):(離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約半滴，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后0.1%)溶液pOH=4.30 pH=9.7022NaOHmLT%剩余HClmL過(guò)量NaOHpH[H+]計(jì)算0.00020.01.00滴定前:[H+]=cHCl18.0090.02.002.28sp前:19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30sp:[H+]=[OH-]=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突躍2324滴加體積：0—19.98mL；pH=4.30-1.00=3.30滴加體積：19.98—20.02mL；pH=9.70-4.30=5.40

25強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：b.滴定過(guò)程中，溶液總體積不斷增加，計(jì)算時(shí)應(yīng)注意。a.指示劑變色點(diǎn)（滴定終點(diǎn)）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過(guò)±0.02mL，相對(duì)誤差不超過(guò)±0.1%。符合滴定分析要求。26

滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%范圍內(nèi)，溶液pH

值的突變。

滴定突躍范圍：突躍所在的pH范圍。

4.3~9.7

指示劑的選擇：指示劑的變色范圍全部或部分在滴定突躍范圍內(nèi)。(pHs與pKIn相近）

酚酞、甲基紅、甲基橙

滴定突躍與HCl的濃度有關(guān)。27不同濃度的強(qiáng)堿滴定不同濃度強(qiáng)酸的滴定曲線NaOH↓HClpH121086420100200%

10.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.10.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1濃度增大10倍，突躍增加2個(gè)pH單位。28溶液濃度越大，突躍范圍越大，可供選擇的指示劑越多溶液濃度太高，計(jì)量點(diǎn)附近加入1滴溶液的物質(zhì)的量較大，引入的誤差也較大酸堿滴定中一般不采用高于1mol/L和低于0.01mol/L的溶液酸堿溶液的濃度應(yīng)相近292.一元弱酸（堿）的滴定

弱酸（堿）的滴定常數(shù)Kt比強(qiáng)酸（堿）滴定的Kt（Kt=1/Kw?。?，說(shuō)明反應(yīng)的完成程度較低被滴定酸的Ka值或堿的Kb值越大，即酸（或堿）越強(qiáng)，則Kt越大，反應(yīng)越完全酸（堿）越弱，則滴定反應(yīng)越不完全，到一定限度不能準(zhǔn)確滴定30例：強(qiáng)堿NaOH滴定弱酸HAc設(shè)HAc的濃度為ca(0.1000mol/L)，體積為Va(20.00mL)；NaOH的濃度為cb(0.1000mol/L)，滴定時(shí)加入的體積為VbmL強(qiáng)堿滴定一元弱酸滴定曲線的計(jì)算過(guò)程繪制滴定曲線時(shí),通常用最簡(jiǎn)式來(lái)計(jì)算溶液的pH值。31(1)滴定前(Beforetitration)溶液的組成為HAc（0.1000mol/L

，20.00ml），此時(shí)（Vb=0），溶液的H+主要來(lái)自HAc的離解，由于CaKa>20Kw，Ca/Ka>500，用最簡(jiǎn)式計(jì)算pH=2.88與強(qiáng)酸相比，滴定開(kāi)始點(diǎn)的pH抬高32

加入滴定劑體積19.98mL時(shí)(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1%)：

cHAc=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/L

cAc-

=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L(2)滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

開(kāi)始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac-NaAc緩沖溶液（此時(shí)Va>Vb）;按緩沖溶液的pH進(jìn)行計(jì)算。7.7633(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的組成為NaAc，此時(shí)(Va=Vb)，HAc全部與NaOH反應(yīng)。溶液的pH取決于Ac-的堿性，由于溶液的體積增大一倍，故cb=0.1000/2=0.0500(mol/L)CbKb>20Kw，Cb/Kb>500，用最簡(jiǎn)式計(jì)算pOH=5.27pHsp=8.7334(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后溶液的組成為NaAc+NaOH，此時(shí)(Vb>Va)，溶液的pH取決于過(guò)量的NaOH的量和溶液的總體積，計(jì)算方法與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同

加入滴定劑體積為20.02ml時(shí):(離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約半滴，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后0.1%)溶液pOH=4.30 pH=9.7035滴加體積：0—19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98—20.02mL；pH=9.7-7.7=

2.0

與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相比，滴定開(kāi)始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小。

36強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-10