分析化學課件-酸堿滴定法

1分析化學第4章 酸堿滴定法acid-basetitration(2)2水溶液中的酸堿平衡酸堿溶液中氫離子濃度的計算酸堿指示劑酸堿滴定法的基本原理滴定終點誤差3三、酸堿指示劑41.指示劑的變色原理酸堿指示劑的特點：

(1)本身是有機弱酸或弱堿，參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應，和無機酸堿一樣隨[H+]變化，其存在形式隨之變化，發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化平衡．

(2)其酸式及其共軛堿式具有不同的顏色．例：酚酞甲基橙等5

例1：酚酞（PP）：三苯甲烷類，堿滴酸時用。（動畫）變色范圍：8－10，無色變紅色。

例2：甲基橙(MO)：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時用。（動畫）變色范圍：3.1--4.4，黃色變橙紅色。6變色原理：

以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動過程，可以簡單表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-

很顯然，指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值:[In-]/[HIn]

[In-]代表堿色的濃度；

[HIn]代表酸色的濃度；KHIn為指示劑的離解平衡常數(shù)，又稱為指示劑常數(shù)(IndicatorConstant)7KHIn

一定，指示劑顏色隨溶液[H+]改變而變

[In-]/[HIn]=1時：

中間顏色，理論變色點

=1/10時：

酸色，勉強辨認出酸色

=10/1時：

堿色，勉強辨認出堿色

指示劑變色范圍：

2.指示劑的變色范圍pH=pKIn

18幾種常用的酸堿指示劑指示劑變色范圍pH顏色pKin酸色堿色百里酚藍1.2~2.8紅黃1.65甲基黃2.9~4.0紅黃3.25甲基橙3.1~4.4紅黃3.45溴酚藍3.0~4.6黃紫4.1溴甲酚綠3.8~5.4黃藍4.9甲基紅4.4~6.2紅黃5.1溴百里酚藍6.2~7.6黃藍7.3中性紅6.8~8.0紅黃橙7.4酚紅6.7~8.4黃紅8.0酚酞8.0~10.0無紅9.1百里酚酞9.4~10.6無藍10.09(1)溫度：影響KIn和Kw

溫度對指示劑變色范圍的影響指示劑變色范圍(pH)指示劑變色范圍(pH)18C100C18C100C百里酚藍1.2~2.81.2~2.6甲基紅4.4~6.24.0~6.0甲基橙3.1~4.42.5~3.7酚紅6.4~8.06.6~8.2溴酚藍3.0~4.63.0~4.5酚酞8.0~10.08.0~9.2滴定宜在室溫下進行如必須加熱，應將溶液冷卻至室溫后再進行滴定3.影響指示劑變色范圍的因素10(2)指示劑的用量：單色指示劑：如酚酞、百里酚酞等用單色指示劑滴定一定pH時，需要嚴格控制指示劑的用量a為人眼觀察紅色形式的最低濃度；c為溶液中指示劑的總濃度11雙色指示劑：如甲基橙等溶液顏色決定于[In-]/[HIn]的比值，指示劑的濃度不會影響指示劑的變色范圍適當少些顏色明顯；加的多消耗滴定劑，產(chǎn)生滴定誤差12

(3)電解質(zhì)：(4)其它：溶劑、滴定程序改變?nèi)芤旱碾x子強度，使指示劑的表觀離解常數(shù)改變某些電解質(zhì)具有吸收不同波長光波的性質(zhì)，也會改變指示劑的顏色和色調(diào)及變色的靈敏度在滴定劑中不宜有大量鹽類存在13

混合指示劑主要是利用顏色的互補作用而形成?；旌现甘緞┩ǔＳ袃煞N配制方法：pH值

甲基橙

靛藍

混合后≤3.1紅色

＋

藍色

紫色＝4.1橙色

＋

藍色

淺灰色≥4.4黃色

＋

藍色

綠色

4.混合指示劑(mixedindicator)(1)在某種指示劑中加入一種不隨溶液H+濃度變化而改變顏色的“惰性染料”,因顏色互補使變色敏銳，而變色范圍不變。14(2)將兩種或兩種以上的指示劑混合配成,由于顏色互補的原理使變色范圍變窄，顏色變化更敏銳例如：

甲基紅

溴甲酚綠

混合后酸式色

紅色

＋

黃色

暗紅色中間色

橙色

＋

綠色

灰色堿式色

黃色

＋

藍色

綠色

15四、酸堿滴定法的基本原理16滴定曲線選擇指示劑判斷酸或堿能否被準確滴定pHVT動畫17強堿滴定強酸滴定曲線的計算過程例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液1.強酸（堿）的滴定設(shè)HCl的濃度為ca(0.1000mol/L)，體積為Va(20.00mL)；NaOH的濃度為cb(0.1000mol/L)，滴定時加入的體積為VbmL18(1)滴定前(Beforetitration)加入滴定劑(NaOH)體積為0.00ml時，溶液的組成為HCl（0.1000mol/L

，20.00ml），此時（Vb=0），溶液pH取決于HCl的濃度Ca，即pH=1.0019

加入滴定劑體積為19.98ml時:(離化學計量點差約半滴，化學計量點前0.1%)

[H+]=c

VHCl/V=(0.100020.00-0.100019.98)/(20.00+19.98)=5.010-5mol/L

溶液pH=4.30(2)滴定開始至化學計量點前溶液的組成為HCl+NaCl，此時(Va>Vb)，溶液pH取決于剩余的HCl的量和溶液的總體積，即20(3)化學計量點時溶液的組成為NaCl，此時(Va=Vb)，NaOH和HCl恰好完全中和，溶液呈中性pH=7.0021(4)化學計量點后溶液的組成為NaCl+NaOH，此時(Vb>Va)，溶液的pH取決于剩余的NaOH的量和溶液的總體積，即

加入滴定劑體積為20.02ml時:(離化學計量點差約半滴，化學計量點后0.1%)溶液pOH=4.30 pH=9.7022NaOHmLT%剩余HClmL過量NaOHpH[H+]計算0.00020.01.00滴定前:[H+]=cHCl18.0090.02.002.28sp前:19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30sp:[H+]=[OH-]=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突躍2324滴加體積：0—19.98mL；pH=4.30-1.00=3.30滴加體積：19.98—20.02mL；pH=9.70-4.30=5.40

25強堿滴定強酸滴定曲線的討論：b.滴定過程中，溶液總體積不斷增加，計算時應注意。a.指示劑變色點（滴定終點）與化學計量點并不一定相同，但相差不超過±0.02mL，相對誤差不超過±0.1%。符合滴定分析要求。26

滴定突躍：化學計量點前后0.1%范圍內(nèi)，溶液pH

值的突變。

滴定突躍范圍：突躍所在的pH范圍。

4.3~9.7

指示劑的選擇：指示劑的變色范圍全部或部分在滴定突躍范圍內(nèi)。(pHs與pKIn相近）

酚酞、甲基紅、甲基橙

滴定突躍與HCl的濃度有關(guān)。27不同濃度的強堿滴定不同濃度強酸的滴定曲線NaOH↓HClpH121086420100200%

10.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.10.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1濃度增大10倍，突躍增加2個pH單位。28溶液濃度越大，突躍范圍越大，可供選擇的指示劑越多溶液濃度太高，計量點附近加入1滴溶液的物質(zhì)的量較大，引入的誤差也較大酸堿滴定中一般不采用高于1mol/L和低于0.01mol/L的溶液酸堿溶液的濃度應相近292.一元弱酸（堿）的滴定

弱酸（堿）的滴定常數(shù)Kt比強酸（堿）滴定的Kt（Kt=1/Kw?。?，說明反應的完成程度較低被滴定酸的Ka值或堿的Kb值越大，即酸（或堿）越強，則Kt越大，反應越完全酸（堿）越弱，則滴定反應越不完全，到一定限度不能準確滴定30例：強堿NaOH滴定弱酸HAc設(shè)HAc的濃度為ca(0.1000mol/L)，體積為Va(20.00mL)；NaOH的濃度為cb(0.1000mol/L)，滴定時加入的體積為VbmL強堿滴定一元弱酸滴定曲線的計算過程繪制滴定曲線時,通常用最簡式來計算溶液的pH值。31(1)滴定前(Beforetitration)溶液的組成為HAc（0.1000mol/L

，20.00ml），此時（Vb=0），溶液的H+主要來自HAc的離解，由于CaKa>20Kw，Ca/Ka>500，用最簡式計算pH=2.88與強酸相比，滴定開始點的pH抬高32

加入滴定劑體積19.98mL時(化學計量點前0.1%)：

cHAc=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/L

cAc-

=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L(2)滴定開始至化學計量點前

開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac-NaAc緩沖溶液（此時Va>Vb）;按緩沖溶液的pH進行計算。7.7633(3)化學計量點時溶液的組成為NaAc，此時(Va=Vb)，HAc全部與NaOH反應。溶液的pH取決于Ac-的堿性，由于溶液的體積增大一倍，故cb=0.1000/2=0.0500(mol/L)CbKb>20Kw，Cb/Kb>500，用最簡式計算pOH=5.27pHsp=8.7334(4)化學計量點后溶液的組成為NaAc+NaOH，此時(Vb>Va)，溶液的pH取決于過量的NaOH的量和溶液的總體積，計算方法與強堿滴定強酸相同

加入滴定劑體積為20.02ml時:(離化學計量點差約半滴，化學計量點后0.1%)溶液pOH=4.30 pH=9.7035滴加體積：0—19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98—20.02mL；pH=9.7-7.7=

2.0

與強堿滴定強酸相比，滴定開始點pH抬高，滴定突躍范圍變小。

36強堿滴定弱酸滴定曲線0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-10