華南理工大學(xué)考研物理化學(xué)難點(diǎn)要點(diǎn)概括及考研真題

華南理工大學(xué)2001年攻讀碩士學(xué)位研究生入學(xué)考試試卷(請?jiān)诖痤}紙上做答，試后本卷與答題紙一同交回)科目名稱：物理化學(xué)(含物理化學(xué)實(shí)驗(yàn))適用專業(yè)：化學(xué)工程、化學(xué)工藝、工業(yè)催化、環(huán)境工程(試題已由葛華才老師整理求解，有錯請告知！)

1.C6H6在100kPa時的熔點(diǎn)為5℃，摩爾熔化焓為9916J·mol-1，Cp,m(l)=126.8J·K-1·mol-1，Cp,m(s)=122.6J·K-1·mol-1。求100kPa、–5℃下1mol過冷C6H6凝固成固態(tài)C6H6的Q、△U、△H、△S、△A、△G，假設(shè)凝固過程的體積功可以忽略不計。(12解：涉及過程如下：HH，SC6H6(1mol，s，T=268K，100kPa)C6H6(1mol，s，T’=278K，100kPa)C6H6(1mol，l，T’=278K，100kPa)C6H6(1mol，l，T=268K，100kPa)H2，S2H3S3H1S1H=H1+H2+H3=Cp,m(l)(T’－T)+H2＋Cp,m(s)(T－T’)＝9916J·mol-1+(122.6－126.8)×(268－278)J·mol-1=9958J·mol-1恒壓Q=H=9958J·mol-1U=H－pV≈H=9958J·mol-1S=S1+S2+S3=Cp,m(l)ln(T’/T)+H2/T’+Cp,m(s)ln(T/T’)=H2/T’+[Cp,m(s)－Cp,m(s)]ln(T/T’)＝9916J·mol-1/278K+(122.6－126.8)ln(268/278)J·K-1·mol-1=35.8J·K-1·mol-1G≈A=H－S=9958J·mol-1－268K×35.8J·K-1·mol-1=363.6J·mol-1

2.衛(wèi)生部規(guī)定汞蒸氣在1m3空氣中的最高允許含量為0.01mg。已知汞在20℃的飽和蒸氣壓為0.160Pa，摩爾蒸氣發(fā)焓為60.7kJ·mol-1(設(shè)為常數(shù))。若在30℃時汞蒸氣在空氣中達(dá)到飽和，問此時空氣中汞的含量是最高允許含量的多少倍？汞蒸氣看作理想氣體，汞的摩爾質(zhì)量為200.6g·mol-1。解：本題主要利用克－克方程進(jìn)行計算。30℃p’=pexp[vapH(T’-T)/RTT’]=0.160Pa×exp[60700×(303.15－293.15)/(8.315×293.15×303.15)]=0.3638Pa此時空氣中汞含量是最高允許含量的倍數(shù)為(pV/RT)M/0.01×10－3g=[0.3638×1/(8.315×303.15)]×200.6/10－5

3.鈣和鎂能形成一種穩(wěn)定化合物。該系統(tǒng)的熱分析數(shù)據(jù)如下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)wCa/%010194655657990100冷卻曲線出現(xiàn)折點(diǎn)時T/K－883-973-923-998-冷卻曲線的水平線T/K9247877877879947397397391116(1)

畫出相圖(草圖)并分析各相區(qū)的相態(tài)和自由度。(2)

寫出化合物的分子式，已知相對原子量：Ca，40；Mg，24。(3)

將含鈣35％的混合物1kg熔化后，放置冷卻到787K前最多能獲穩(wěn)定化合物多少？(12分)解：(1)相圖如下。單相區(qū)F=2，兩相區(qū)F=1，三相線F=0。(2)化合物C含Ca55%，可知其分子式為Ca：Mg=(55/40):(45/24)=11/15即為Ca11Mg15。(3)根據(jù)杠杠規(guī)則，設(shè)能得到化合物為W，則(1kg－W)×(35－19)=W×(55－35)得W=0.444kg

4.在25℃Zn(s)|ZnCl2(b=0.005mol·kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(1)的電動勢E＝1.227V。(1)

寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。(2)求25％時該ZnCl2水溶液的離子強(qiáng)度I，離子平均活度系數(shù)±和活度a。已知德拜－許克爾極限公式中常數(shù)A＝0.509kg1/2·mol-1/2。(3)計算電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢E。(4)

求電池反應(yīng)的rG。(13分)解：此題與霍瑞貞主編的《物理化學(xué)學(xué)習(xí)與解題指導(dǎo)》258頁15題基本相同，但書上計算活度部分是錯誤的！(1)正極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)＋2e－＝2Hg(1)＋2Cl－負(fù)極反應(yīng)：Zn(s)＝Zn2＋＋2e－電池反應(yīng)：Hg2Cl2(s)＋Zn(s)＝2Hg(1)＋ZnCl2(2)b+=b，b－=2b，I=(1/2)bBzB2=0.5×[b×4＋2b×1]=3b=3×0.005mol·kg－1＝0.015mol·kg－1lg±=－Az+|z-|I1/2=－0.509×2×0.0151/2=－0.1247±=0.750a=a±3=b±3±3/b3=b+b-2±3/b3=(0.005)(2×0.005)2×0.7503＝2.11×10－7(3)

根據(jù)Nernst方程E=E+(0.05916V/2)lga(ZnCl2)=1.227V+0.02958V×lg(2.11×10－7)=1.030V(4)

rG=－zFE=－2×96500×1.021J=-197.1kJ

5.HI的摩爾質(zhì)量M＝127.9×10-3kg·mol-1，振動特征溫度v＝3200K，轉(zhuǎn)動特征溫度r＝9.0K：已知k＝1.381×10－23J·K-1，h＝6.626×10-34J·s，L＝6.022×1023mol-1(1)

計算溫度298.15K，100kPa時HI的平動、轉(zhuǎn)動、振動配分函數(shù)qt、qr、qv0。(2)

根據(jù)轉(zhuǎn)動各能級的分布數(shù)，解釋能級越高粒子分布數(shù)越小不一定正確。(10分)解：(1)V=nRT/p=(1×8.315×298.15/100000)m3=0.02479m=3.471×1031qr=T/r=298.15K/(9.0K×1)=33.13=1.000(2)根據(jù)玻爾玆曼分布，轉(zhuǎn)動能級分布nJ/N=gJexp(-J(J+1)r/T)/qr=(2J+1)exp(-J(J+1)r/T)/qr＝gJfJ由gJ=(2J+1)和fJ決定，隨著J增大，gJ增大，fJ減少，因此有可能出現(xiàn)一個極大值，即能級越高粒子分布數(shù)越小不一定正確。

6.在273K時用鎢粉末吸附正丁烷分子，壓力為11kPa和23kPa時，對應(yīng)的吸附體積(標(biāo)準(zhǔn)體積)分別為1.12dm3·kg-1和1.46dm3·kg-1，假設(shè)吸附服從Langmuir等溫方程。(1)

計算吸附系數(shù)b和飽和吸附體積V∞。(2)若知鎢粉末的比表面積為1.55×104m2·kg-1，計算在分子層覆蓋下吸附的正丁烷分子的截面積。已知L＝6.022×1023mol-1。解：(1)Langmuir等溫方程V/V∞=bp/(1+bp)，兩種不同壓力下的數(shù)據(jù)相比數(shù)得V/V’=(1+1/bp’)/(1+1/bp)1.46/1.12=(1+1/11kPa/b)/(1+1/23kPa/b)可得b=0.156kPa-1所以V∞=V(1+bp)/bp＝1.12dm3·kg-1×(1+0.156×11)/(0.156×11)=1.77dm3·kg-1(2)

比表面A0=V∞LA/(0.0224m3·mol－1)A＝(0.0224m3·mol－1)A0/V∞＝(0.0224m3·mol－1)×1.55×104m2·kg-1/(1.77×10－3m3·kg-1×6.022＝3.257×10－19m

7.有下列反應(yīng)式中k1和k2分別是正向和逆向基元反應(yīng)的速率常數(shù)，它們在不同溫度時的數(shù)值如下：溫度/K300310k1/s-13.50×10-37.00×10-3k2/(s·p)-17.00×10-71.40×10-6(1)

計算上述可逆反應(yīng)在300K時的平衡常數(shù)Kp和K。(2)

分別計算正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能E1和E2。(3)

計算可逆反應(yīng)的反應(yīng)焓H。(4)

在300K時，若反應(yīng)容器中開始時只有A，其初始壓力p0為p，問系統(tǒng)總壓p’,達(dá)到1.5p時所需時間為多少？(可適當(dāng)近似)(13分)。解：(1)Kp=k1/k2=3.50×10－3s－1/7.00×10－7(s·p)-1＝2000pK＝Kp/p=2000(2)E1=RTT’ln(k1’/k1)/(T’－T’)=[8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310－300)]J·mol－1＝53.6kJ·mol－1E2=RTT’ln(k2’/k2)/(T’－T=[8.315×300×310×ln(1.40×10－6/7.00×10－7)/(310－300)]J·mol－1＝53.6kJ·mol－1(3)H=E1－E2＝0(4)A(g)=B(g)+C(g)t=0pp=pt=t’pAp-pAp-pAp=2p-pA即pA＝2p－p速率方程-dpA/dt=k1pA－k2(p-pA)2≈k1pA(∵pk2<<k1)積分得t=ln(pA0/pA)/k1=ln[p/(2p－p)]/t=ln[p/(2p－1.5p)]/3.50×10-3s-1=198s

8．在濃度為10mol·m-3的20cm3AgNO3溶液中，緩慢滴加濃度為15mol·m-3的KBr溶液10cm3，以制備AgBr溶膠。(1)寫出AgBr溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)表達(dá)式，指出電泳方向。(2)在三個分別盛10cm3AgBr溶膠的燒杯中，各加入KNO3、K2SO4、K3PO4溶液使其聚沉，最少需加電解質(zhì)的數(shù)量為：1.0mol·m-3的KNO35.8cm3；0.01mol·m-3的K2SO4；8.8cm3；1.5×10－3mol·m-3的K3PO48.0cm3；計算各電解質(zhì)的聚沉值以及它們的聚沉能力之比。(3)293K時，在兩極距離為35cm的電泳池中施加的電壓為188V，通電40min15s，測得AgBr溶膠粒子移動了3.8cm。問該溶膠的電勢為多大？已知293K時分散介質(zhì)的相對介電常數(shù)r＝80，粘度＝1.03×10-3Pa·s，真空介電常數(shù)0＝8.854×10-12F·m-1。(10分解：(1)AgNO3過量，為穩(wěn)定劑，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為[(AgBr)mnAg＋·(n－x)NO3－]x+·xNO3－膠粒帶正電，電泳時向負(fù)極移動。(2)KNO3的聚沉值：1.0mol·dm-3×5.8cm3/(10+5.8)cm3=0.367mol·dm-3K2SO4的聚沉值：0.01mol·dm-3×8.8cm3/(10+8.8)cm3=4.68×10-3mol·dm-3K3PO4的聚沉值；0.0015mol·dm-3×8.0cm3/(10+8.0)cm3=6.67×10-4mol·dm-3聚沉能力之比KNO3：K2SO4：K3PO4=(1/0.357)：(1/4.48×10-3)：(1/6.67×10-4)=1：79.7：535(3)由公式u=E=V/l)得=ulV=ulr0V=(0.038m/2415s)×0.35m×1.03×10-3Pa·s/(80×8.854×10-12F·m-1×=0.0426V

9.在室溫下氨基甲酸銨很不穩(wěn)定，易分解，且分解平衡壓力小于大氣壓。請你設(shè)計反應(yīng)裝置，測量這個反應(yīng)的平衡常數(shù)，粗略畫出實(shí)驗(yàn)裝置草圖，說明部件要求什么條件，如何測量壓力，并推導(dǎo)平衡常數(shù)表達(dá)式。NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)(10分)解：參考物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材。

研究生入學(xué)考試物理化學(xué)復(fù)習(xí)提綱第二章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)一、重要概念系統(tǒng)與環(huán)境，隔離系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，（敞開系統(tǒng)），廣延性質(zhì)（加和性：V，U，H，S，A，G），強(qiáng)度性質(zhì)（摩爾量，T，p），功，熱，內(nèi)能，焓，熱容，狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)，平衡態(tài)，過程函數(shù)（Q，W），可逆過程，節(jié)流過程，真空膨脹過程，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓，標(biāo)準(zhǔn)生成焓，標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓二、重要公式與定義式1.體積功：W=-p外dV2.熱力學(xué)第一定律：U=Q+W，dU=Q+W3．焓的定義：H=U+pV4．熱容：定容摩爾熱容CV，m=QV/dT=（?Um/?T）V定壓摩爾熱容Cp，m=Qp/dT=（?Hm/?T）P理性氣體：Cp，m-CV，m=R；凝聚態(tài)：Cp，m-CV，m≈0理想單原子氣體CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/25.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓：由標(biāo)準(zhǔn)生成焓fHB（T）或標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓cHB（T）計算rHm=vBfHB（T）=-vBcHB（T）6.基?；舴蚬剑ㄟm用于相變和化學(xué)反應(yīng)過程）rHm（T2）=rHm（T1）+rCp，mdT7.恒壓摩爾反應(yīng)熱與恒容摩爾反應(yīng)熱的關(guān)系式Qp-QV=rHm（T）-rUm（T）=vB（g）RT8.理想氣體的可逆絕熱過程方程：p1V1=p2V2，p1V1/T1=p2V2/T2，=Cp，m/CV，m三、各種過程Q、W、U、H的計算1．解題時可能要用到的內(nèi)容（1）對于氣體，題目沒有特別聲明，一般可認(rèn)為是理想氣體，如N2，O2，H2等。恒溫過程dT=0，U=H=0，Q=W；非恒溫過程，U=nCV，mT，H=nCp，mT，單原子氣體CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/2（2）對于凝聚相，狀態(tài)函數(shù)通常近似認(rèn)為與溫度有關(guān)，而與壓力或體積無關(guān)，即U≈H=nCp，mT2．恒壓過程：p外=p=常數(shù)，無其他功W'=0（1）W=-p外（V2-V1），H=Qp=nCp，mdT，U=H-（pV），Q=U-W（2）真空膨脹過程p外=0，W=0，Q=U理想氣體結(jié)果：dT=0，W=0，Q=U=0，H=0（3）恒外壓過程：例如（p124習(xí)題2-7）：1mol理想氣體于27℃、101325Pa狀態(tài)下受某恒定外壓恒溫壓縮到平衡，再由該狀態(tài)恒容升溫到97℃，則壓力升到1013.25kPa。求整個過程的W、Q、U及H。已知該氣體的CV，m恒定為20.92J×mol-1×K-1。解題思路：需先利用理想氣體狀態(tài)方程計算有關(guān)狀態(tài)：(T1=27℃,p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃,p2=p外=?，V2=?)→(T3=97℃,p3=1013.25kPa，V3=V2)首先計算功W，然后計算U，再計算Q，H。

3.恒容過程：dV=0W=0，QVU=nCV，mdT，H=U+Vp4．絕熱過程：Q=0（1）絕熱可逆過程W=pdV=U=nCV，mdT，H=U+pV理想氣體：p1V=p2V，p1VT1=p2VT2（2）絕熱一般過程：由方程W=p外dV=U=nCV，mdT建立方程求解。5．節(jié)流過程（等焓過程）：H=0，Q=0焦耳-湯姆遜系數(shù)J-T=（?T/?p）H，理想氣體J-T=0，實(shí)際氣體J-T≠06.相變過程S（）→S（）：（1）可逆相變（正常相變或平衡相變）：在溫度T對應(yīng)的飽和蒸氣壓下的相變，如水在常壓下的0℃結(jié)冰或冰溶解，100℃時的汽化或凝結(jié)等過程。由溫度T1下的相變焓計算另一溫度下的相變焓THm（T2）=Hm（T1）+Cp，mdT（2）不可逆相變：利用狀態(tài)函數(shù)與路徑無關(guān)的特點(diǎn)，根據(jù)題目所給的條件，設(shè)計成題目給定或根據(jù)常識知道的（比如水的正常相變點(diǎn)）若干個可逆過程，然后進(jìn)行計算。例如水在-5℃的結(jié)冰過程為不可逆過程，計算時要利用0℃結(jié)冰的可逆相變過程，即△H1

△H1H2O（l，1mol，-5℃，pO-）H2O（s，1mol，-5℃，pO-）△H3↓△H2↑△△H3H2O（l，1mol，0℃，pO-）H2O（s，1mol，0℃，pO-）

7．化學(xué)過程：標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓的計算（1）由298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，然后利用基希霍夫公式計算另一溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓。注意：生成反應(yīng)和燃燒反應(yīng)的定義，以及標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓存在的聯(lián)系。例如H2O（l）的生成焓與H2的燃燒焓，CO2的生成焓與C（石墨）的燃燒焓數(shù)值等同。（2）一般過程焓的計算：基本思想是（1），再加上相變焓等。（3）燃燒反應(yīng)系統(tǒng)的最高溫度計算：整個系統(tǒng)作為絕熱系統(tǒng)看待處理由系統(tǒng)焓變H=0建立方程計算。說明：本章一般不單獨(dú)出題。返回第三章熱力學(xué)第二定律

一、重要概念卡諾循環(huán)，熱機(jī)效率，熵，摩爾規(guī)定熵，標(biāo)準(zhǔn)熵，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵，亥姆霍茲函數(shù)，吉布斯函數(shù)二、主要公式與定義式1.熱機(jī)效率：=-W/Q1=（Q1+Q2）/Q1=1-T2/T12．卡諾定理：任何循環(huán)的熱溫熵小于或等于0不可逆可逆不可逆可逆Q1/T1+Q2/T2≤0

不可逆可逆克老修斯（R.Clausius）不等式不可逆可逆S≥Qr/T

3．熵的定義式：dS=Qr/T4．亥姆霍茲（helmholtz）函數(shù)的定義式：A=U-TS5．吉布斯（Gibbs）函數(shù)的定義式：G=H-TS，G=A+pV6．熱力學(xué)第三定律：S*（0K，完美晶體）=07．過程方向的判據(jù)：（1）恒溫恒壓不做非體積功過程（最常用）：dG<0，自發(fā)（不可逆）；dG=0，平衡（可逆）。（2）一般過程用熵判據(jù)：S（隔離系統(tǒng)）>0，自發(fā)（不可逆）；S（隔離系統(tǒng)）=0，平衡（可逆）。（3）恒溫恒容不做非體積功過程：dA<0，自發(fā)（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。8．可逆過程非體積功的計算（1）恒溫可逆過程功：Wr=TA，Wr'=T,VA，（2）恒溫恒壓過程非體積功：Wr'=T，pG9.熱力學(xué)基本方程與麥克斯韋關(guān)系式關(guān)鍵式：dU=TdS-pdV（源由：dU=Q+W，可逆過程：Qr=TdS，Wr=-pdV）其他式可推導(dǎo)：dH=d（U+pV）=TdS+VdpdA=d（U-TS）=-SdT–pdVdG=d（H-TS）=-SdT+Vdp在上系列式，應(yīng)重點(diǎn)掌握dG=-SdT–Vdp在恒壓下的關(guān)系式dG=-SdT和恒溫時的關(guān)系式dG=-Vdp。麥克斯韋關(guān)系式（了解內(nèi)容）：若dF=Mdx+Ndy，則（?M/?y）x=（?N/?x）y即：利用dU=TdS-pdV關(guān)系有：-（?T/?V）S=（?p/?S）VdH=TdS+Vdp關(guān)系有：（?T/?p）S=（?V/?S）pdA=-SdT-pdV關(guān)系有：（?S/?V）T=（?p/?T）VdG=-SdT+Vdp關(guān)系有：-（?S/?p）T=（?V/?T）p10.克拉佩龍方程與克勞修斯-克拉佩龍方程：相變過程S（）→S（）的壓力（蒸氣壓）與溫度的關(guān)系（1）克拉佩龍方程：dp/dT=Hm*/（TVm*）（2）克勞修斯-克拉佩龍方程：一相為氣相且認(rèn)為是理想氣體；凝聚相為固相（升華過程）或液相（蒸發(fā)過程）的體積忽略，Hm*近似與溫度無關(guān)，則ln（p2/p1）=Hm*（T2-T1）/RT1T2（3）對于同一物質(zhì)的相變，相變焓有如下的近似關(guān)系：升華Hm*=熔化Hm*+蒸發(fā)Hm*三、S、A、G的計算1．S的計算（1）理想氣體pVT過程的計算dS=Qr/T=（dU-Wr）/T=（nCV，mdT-pdV）/T（狀態(tài)函數(shù)與路徑無關(guān)，理想氣體：p=nRT/V）積分結(jié)果：S=nCV，mln（T2/T1）+nRln（V2/V1）（代入：V=nRT/p）=nCp，mln（T2/T1）+nRln（p1/p2）（Cp，m=CV，m+R）特例：恒溫過程：S=nRln（V2/V1）恒容過程：S=nCV，mln（T2/T1）恒壓過程：S=nCp，mln（T2/T1）（2）恒容過程：S=（nCV，m/T）dT（3）恒壓過程：S=（nCp，m/T）dT（4）相變過程：可逆相變S=H/T（5）環(huán)境過程：認(rèn)為是恒溫的大熱源，過程為可逆S=Qr（環(huán)）/T（環(huán)）=-Q（系）/T（環(huán)）（6）絕對熵的計算：利用熱力學(xué)第三定律計算的熵為絕對熵，過程通常涉及多個相變過程，是一個綜合計算過程。具體看書173頁。（7）標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計算rSm=vBSm（B，T）2．G的計算（1）平衡相變過程：G=0（2）恒溫過程：G=H-TS（3）非恒溫過程：G=H-S=H-（2S2-T1S1）=H-（2S-S1T）訣竅：題目若要計算G，一般是恒溫過程；若不是恒溫，題目必然會給出絕對熵。3．A的計算（1）恒溫恒容不做非體積功可逆過程：A=0（2）恒溫：A=U-TS=G-（pV）（3）非恒溫過程：G=U-S=U-（2S2-T1S1）=U-（2S-S1T）訣竅：題目若要計算A，一般是恒溫過程；若不是恒溫，題目必然會給出絕對熵。4.綜合計算例例題1（96年題）：lmol單原子理想氣體由始態(tài)(273K，P?)經(jīng)由下列兩個途徑到達(dá)終態(tài)(T2，P?/2)：(l)可逆絕熱膨脹；(2)反抗P?/2的外壓絕熱膨脹．試分別求出T2，W，DSm和DGm．并回答能否由DGm來判斷過程的方向?已知S?(298K)=100J·K-1·mol-1。(15分)解：（1）可逆絕熱膨脹過程Qr=Q=0JDS=0J·K-1（可逆過程為恒熵過程）單原子理想氣體的絕熱系數(shù)g=1.667，利用絕熱可逆公式=207K∴W=DU=nCV,m(T2-T1)=1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K-273K)=-823.1JDH=nCP,m(T2-T1)=1mol×(2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K-273K)=-1371.9JDG=DH-D(TS)=DH-(T2S2-T1S1)=DH-S(T2-T1)=-1371.9J-100J·K-1×(207K-273K)=5228J過程為非恒溫過程，不能用DG來判斷過程的方向。(2)

恒外壓絕熱膨脹過程，利用Q=0，DU=W建立方程求出T2。DU=nCV,m(T2-T1)=n(1.5×R)×(T2-T1)W=-p外（V2-V1）=-p2（V2-V1）=-nR[T2-(T1/p1)p2]=-nR(T2-T1/2)∴n(1.5×R)×(T2-T1)=-nR(T2-T1/2)T2=0.8T1=0.8×273K=218.4KW=DU=nCV,m(T2-T1)=1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K)=-681.0J=1.125J·K-1DH=nCp,m(T2-T1)=1mol×(2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K)=-1135JDG=DH-D(TS)=DH-[T2DS-+(T2-T1)S1]=-1135J-[218.4K×1.125J·K-1+(218.4K-273K)×100J·K-1]=4079J過程為非恒溫過程，不能用DG來判斷過程的方向。例題2（97年題）：已知液體A(l)的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系為：ln(/PO-)=-4200/(T/K)+11.00(PO-=100kPa)(1)求350K時，A(l)的飽和蒸氣壓及其蒸氣發(fā)焓△vapHm.(2)計算下述過程的△H，△S，△G.(設(shè)蒸氣為理想氣體)A(l，1mol，350K，)→A(g，1mol，350K，p=18.40kPa)(15分)解：(1)把T=350K代入=0.3679×100kPa=36.79kPa=34.92kJ·mol-1或比較克-克方程，可得=34.92kJ·mol-1(2)

待求過程為不可逆過程，可設(shè)計成兩個可逆過程來計算

ΔΔH，ΔS，ΔG

A(l,1mol,TA(l,1mol,T=350K,p1=36.79kPa)A(g,1mol,T=350K,p2=18.40kPa)A(g,1mol,T=350K,p1=36.79kPa)ΔH1,ΔS1,ΔG1ΔH2,ΔS2,ΔG2

ΔH=ΔH1+ΔH2=ΔvapH+ΔH2=34.92kJ+0(理想氣體恒溫)kJ=34.92kJ==105.53J·K-1ΔG=ΔH-TΔS=34.92×1000J-350K×105.53J·K-1=-2016J或=-2016J例題3（2000年）：苯的正常沸點(diǎn)為353K，摩爾汽化焓為30.77kJ?mol-1，現(xiàn)將353K，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的1摩爾液態(tài)苯向真空等溫蒸發(fā)為同溫同壓的苯蒸汽（設(shè)為理想氣體）。A．計算該過程苯吸收的熱量和做的功；B．求過程的G和S；C．求環(huán)境的熵變；D．可以使用何中判據(jù)判斷過程的性質(zhì)。（12分）解：設(shè)計如下途徑計算：真空等溫蒸發(fā)真空等溫蒸發(fā)H、SH3、S3(3)(1)H1、S1苯(l)1mol353K，p苯(l)1mol353Kp=101.325kPa苯(g)1mol353K，p苯(g)1mol353Kp=101.325kPa(2)H2、S2A．因真空蒸發(fā)，p環(huán)=0Q=U=H-(pV)壓力變化不大時，壓力對凝聚系統(tǒng)的焓、熵影響不大，所以H1=0、S1=0。又理想氣體恒溫H3=0，所以H=H1+H2+H3=H2=nvapHm則Q=nvapHm-p(Vg-Vl)=nvapHm-pVg≈nvapHm-nRT=1×30770J-1mol×8.3145J·K-1·mol-1×353K=27835JB.S=S1+S2+S3=S2+S2=(H2/T)+nRln(p/p)=(30770J/353K)+1×8.3145J·K-1×ln(101.325kPa/100kPa)=87.28J·K-1G=H-TS=30770J-353K×87.28J·K-1=-39.84JC.環(huán)境熵變：設(shè)=S環(huán)=-Q系/T環(huán)=-27835J/353K=-78.85J·K-1D.可用熵判據(jù)判斷過程的性質(zhì)，此過程S隔=S系+S環(huán)=87.28J·K-1+(-78.85J·K-1)=8.43J·K-1>0故為不可逆過程。

返回第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)一、重要概念混合物（各組分標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同）與溶液（分溶劑和溶質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同），組成表示：物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)xB、質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB、（物質(zhì)的量）濃度cB、質(zhì)量摩爾濃度bB，理想稀溶液，理想液態(tài)混合物，偏摩爾量，化學(xué)勢，稀溶液的依數(shù)性，逸度與逸度系數(shù)，活度與活度系數(shù)二、重要定理與公式1．拉烏爾定律：稀溶液溶劑A的蒸氣壓與純?nèi)軇┑恼魵鈮宏P(guān)系pA=pA*xA2．亨利定律：稀溶液揮發(fā)性溶質(zhì)B的蒸氣壓pA=kxA，k為亨利常數(shù)3．稀溶液的依數(shù)性：（1）蒸氣壓下降：pA=pA*-pA=pA*xB（2）凝固點(diǎn)降低：Tf=KfbB，Kf–溶劑有關(guān)的凝固點(diǎn)降低常數(shù)（3）沸點(diǎn)升高：Tb=KbbB，Kf–溶劑有關(guān)的沸點(diǎn)升高常數(shù)（4）滲透壓：在半透膜兩邊的平衡壓力差p=cRT4.化學(xué)勢定義GB=（?G/?nB）T，p，nc≠nB（1）理想氣體的化學(xué)勢=+RTln（p/p）（2）分配定律：在T，P下，某溶質(zhì)B在溶劑A構(gòu)成的兩相達(dá)到平衡時有cB（）/cB（）=K（T，p）（3）實(shí)際氣體的化學(xué)勢與逸度f=+RTln（f/p）其中逸度系數(shù)B=fB/yBpB，理想氣體B=1。

5．過程方向判據(jù)：dT=0，dp=0，W'=0時（1）相變過程：自發(fā)過程方向<0。（2）化學(xué)反應(yīng)：恒溫恒壓下自發(fā)過程方向vBB<0。6.理想液態(tài)混合物的性質(zhì)理想液態(tài)混合物：任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的混合物。（1）化學(xué)勢=+RTlnx（）混合過程性質(zhì)的變化量mixV=0，mixH=0，mixS=-nRxblnxB，mixG=mixH-TmixS=nRTxblnxB，7.真實(shí)液態(tài)混合物：濃度用活度代替=+RTlna其中a=fBxB，fB–活度系數(shù)。

三、常見的計算題型1．根據(jù)稀溶液的性質(zhì)作依數(shù)性等方面的計算2．在相平衡一章中常用拉烏爾定律和亨利定律。3．典型題形例題1（99年題）：已知甲苯的摩爾質(zhì)量為92′10-3kg·mol-1，沸點(diǎn)為383.15K，平均摩爾氣化焓為33.84kJ·mol-1；苯的摩爾質(zhì)量為78′10-3kg·mol-1，沸點(diǎn)為353.15K，平均摩爾氣化焓為30.03kJ·mol-1。有一含苯100g和甲苯200g的理想液態(tài)混合物，在373.15K，101.325kPa下達(dá)氣液平衡。求（1）

373.15K時苯和甲苯的飽和蒸氣壓；（2）

平衡時液相和氣相的組成；（3）

由兩組分物質(zhì)形成該理想液態(tài)混合物時的混合焓和混合熵。（10分）解:(1)求p*(苯)和p*(甲苯)，可由克-克方程：得p*(苯)=175.30kPa同理p*(甲苯)=76.20kPa(2)

液相組成及氣相組成可由拉烏爾定律求得：p(總)=p*(苯)x(苯)+p*(甲苯){1-x(苯)}x(苯)={p(總)-p*(甲苯)}/{p*(苯)-p*(甲苯)}=（101.325-76.20）kPa/(175.30-76.20)kPa=0.2535x(甲苯)=1-x(苯)=1-0.2535=0.7465y(苯)=p*(苯)x(苯)/p(總)=175.30kPa×0.2535/101.325kPa=0.4386y(甲苯)=1-y(苯)=1-0.4386=0.5614(3)

△mixH=0n(苯)=100g/(78g·mol-1)=1.282moln(甲苯)=200g/(92g·mol-1)=2.174mol△mixS==-R[n(苯)lnx(苯)+n(甲苯)lnx(甲苯)]=-8.3145J·mol-1·K-1×(1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465)mol=19.91J·K-1返回第五章化學(xué)平衡一、主要概念摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變，壓力商，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)率二、主要公式與方程核心問題：rGm=rGm（T，p，x），故考慮T，p，x的影響。1．理想氣體反應(yīng)的等溫方程：rGm=rGm+RTlnJp其中：（1）壓力商Jp=注意：對于多相反應(yīng)，通常只考慮氣相組分，固相或液相的活度近似認(rèn)為不變。（2）標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)摩爾吉布斯函數(shù)變：rGmvBBvBGm=-RTlnK（3）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：K=exp（-rGm/RT）=JP（平衡）（即平衡常數(shù)的兩種計算方法）（4）恒溫恒總壓時，rGm=rGm+RTlnJp=RTln（Jp/K0即JpK時反應(yīng)正向進(jìn)行2．平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系-化學(xué)反應(yīng)的等壓方程{?（rGm/T）/?T}p，x=-rHm/T2（基本式，代入rGm-RTlnK可得下微分式）dlnK/dT=rHm/（RT2）（微分式）（）rHm為常數(shù)ln（K2/K1）=-（rHm/R）（1/T2-1/T1）（定積分）lnK=-（rHm/R）（1/T）+C（不定積分）（2）rHm與溫度有關(guān)：rHm（T）=rHm（T1）+CpdT再利用Cp=a+bT+cT2代入基本式進(jìn)行計算。3．各種平衡常數(shù)的關(guān)系與影響理想氣體反應(yīng)平衡的其它因素K=Kp（p）-v=Ky（p/p）v=Kc（cRT/p）v=Kn（p/pnB）v其中：v=vB，pB=pyB=pnB/nB=（cB/cB）cBRT（1）若反應(yīng)的v>0，總壓p增大，K不變，Ky減少，產(chǎn)物分壓減少，反應(yīng)朝反應(yīng)物方向移動。K=Ky（p/p）v（2）惰性組分的影響：K=Kn（p/pnB）v，相當(dāng)于降低總壓。（3）反應(yīng)物配比的影響：符合化學(xué)計量數(shù)之比時，產(chǎn)物在混合氣的比例最大。4．非理想氣體：壓力用逸度或活度代替。三、典型的計算類型1．標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)rGm的計算（1）由標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)計算：rGm=BvBfGm，B（2）由rHm和rSm計算：rGm=rHm-TrSm（3）由平衡常數(shù)計算：rGm=-RTlnK（4）由相關(guān)反應(yīng)計算：利用狀態(tài)函數(shù)的加和性進(jìn)行。（5）恒溫恒壓下，rGm=rGm+RTlnJp=RTln（Jp/K0即JpK時反應(yīng)正向進(jìn)行2．平衡常數(shù)的計算（1）由rGm計算：K=exp（-rGm/RT）（2）由平衡組成計算：K=JP（平衡）（3）由相關(guān)反應(yīng)的平衡常數(shù)進(jìn)行計算（4）由K（T1）計算K（T2）：利用等壓方程。3．典型題型例題1（2000年題）：有關(guān)金剛石和石墨在298K時的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下表所示：

金剛石石墨cHm/(kJ·mol-1)-395.3-393.4Sm/(J·K-1·mol-1)2.435.69密度/kg·dm-33.5132.260求：A.298K時，由石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的rGm；B.298Ｋ時，由石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的最小壓力。（１０分）解：石墨==金剛石A.rHm=cHm(石墨)-cHm(金剛石)=-393.4kJ·mol-1-(-395.3kJ·mol-1)=1.9kJ·mol-1rSm=Sm(石墨)-Sm(金剛石)=2.43J·K-1·mol-1-5.69J·K-1·mol-1=-3.26J·K-1·mol-1rGm=rHm-TrSm=1900J·mol-1-298K×(-3.26J·K-1·mol-1)=2871J·mol-1B．設(shè)計如下路徑石墨p石墨p,298K金剛石p,298KG=0石墨p,298K金剛石p,298KG2=2871J·mol-1G1=G3=G=G1+G2+G3=0假設(shè)(V金-V石)與p無關(guān)，得：(V金-V石)(p-p)=-G2=1.516×109Pa=1.516×106kPa例題2（98年題）：已知反應(yīng)：4Na(g)+O2=2Na2O(s)(a)DrGmO-/(J·mol-1)=－1276222+890.6T/K－32.34(T/K)ln(T/K)而反應(yīng)：4Cr(s)+3O2(g)=2Cr2O3(s)(b)在298K時DrHmO-=－2256.85kJ·mol-1DrSmO-=－547.77J·mol-1·K-1DrCp,m=56J·mol-1·K-1假設(shè)DrCp,m與溫度無關(guān)。(1)寫出反應(yīng)（b）的DrGmO-與溫度T的關(guān)系式；(2)證明在PO-、溫度低于1063K時Cr2O3(s)能被Na(g)還原，即發(fā)生如下反應(yīng)：2Cr2O3+12Na(g)=4Cr(s)+6Na2O(s)(c)（12分）

解：記T0=298K，(1)DrSmO-(T)=DrSmO-(T0)+=[-866.81+56ln(T/K)]J·mol-1·K-1DrHmO-(T)=DrHmO-(T0)+=[－2273538+56T/K]J·mol-1DrGmO-(T)=DrHmO-(T)-TDrSmO-(T)=[-2273538+922.81(T/K)-56(T/K)ln(T/K)]J·mol-1(2)

因?yàn)榉磻?yīng)：3×(a)-(b)=(c),利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可得DrGmO-(c)=3×DrGmO-(a)-DrGmO-(b)=[-1555128+1748.99T/K-41.02(T/K)ln(T/K)]J·mol-1當(dāng)T=1062K，DrGmO-(c)=-1245J·mol-1<0，反應(yīng)（c）能進(jìn)行；T=1063K，DrGmO-(c)=177J·mol-1>0，反應(yīng)（c）不能進(jìn)行。又dDrGmO-(c)/dT=[1707.97-41.02ln(T/K)]J·K-1·mol-1令dDrGmO-(c)/dT=0，可得T=1.21×1018K，即只要小于這個溫度都有dDrGmO-(c)/dT>0，說明DrGmO-(c)此時一直在變大。因此，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下只有溫度低于1063K時，反應(yīng)(c)才可能進(jìn)行。返回第六章相平衡一、主要概念組分?jǐn)?shù)，自由度，相圖，相點(diǎn)，露點(diǎn)，泡點(diǎn)，共熔點(diǎn)，（連）結(jié)線，三相線，步冷（冷卻）曲線二、重要定律與公式本章主要要求掌握相律的使用條件和應(yīng)用，單組分和雙組分系統(tǒng)的各類典型相圖特征、繪制方法和應(yīng)用，利用杠桿規(guī)則進(jìn)行有關(guān)計算。1、相律：F=C-P+n,其中：C=S-R-R’(1)強(qiáng)度因素T，p可變時n=2（2）對單組分系統(tǒng)：C=1,F=3-P（3）對雙組分系統(tǒng)：C=2，F(xiàn)=4-P；應(yīng)用于平面相圖時恒溫或恒壓，F(xiàn)=3-P。2、相圖（1）相圖：相態(tài)與T，p，x的關(guān)系圖，通常將有關(guān)的相變點(diǎn)聯(lián)結(jié)而成。（2）實(shí)驗(yàn)方法：實(shí)驗(yàn)主要是測定系統(tǒng)的相變點(diǎn)。常用如下四種方法得到。對于氣液平衡系統(tǒng)，常用方法蒸氣壓法和沸點(diǎn)法；液固（凝聚）系統(tǒng)，通常用熱分析法和溶解度法。3、單組分系統(tǒng)的典型相圖對于單組分系統(tǒng)C=1，F(xiàn)=C-P+2=3-P。當(dāng)相數(shù)P=1時，自由度數(shù)F=2最大，即為雙變量系統(tǒng)，通常繪制蒸氣壓-溫度（p-T）相圖，見下圖。（a）正常相圖（b）水的相圖（c）硫的相圖圖6-1常見的單組分系統(tǒng)相圖4、二組分系統(tǒng)的相圖類型：恒壓的t-x（y）和恒溫的p-x（y）相圖。相態(tài)：氣液相圖和液-固（凝聚系統(tǒng)）相圖。（1）氣液相圖根據(jù)液態(tài)的互溶性分為完全互溶（細(xì)分為形成理想混合物、最大正偏差和最大負(fù)偏差）、部分互溶（細(xì)分為有一低共溶點(diǎn)和有一轉(zhuǎn)變溫度的系統(tǒng)）和完全不溶（溶液完全分層）的相圖?？梢宰骱銣叵碌膒-x（壓力-組成）圖或恒壓下的t-x（溫度-組成）圖，見圖5-2和圖5-3。（a）理想混合物（b）最大負(fù)偏差的混合物（c）最大正偏差的混合物圖6-2二組分系統(tǒng)恒溫下的典型氣液p-x相圖（a）理想或偏差不大的混合物（b）具有最高恒沸點(diǎn)（大負(fù)偏差）（c）具有最低恒沸點(diǎn)（大正偏差）（d）有最高會溶點(diǎn)的部分互溶系統(tǒng)（e）有最高和最低會溶點(diǎn)的部分互溶系統(tǒng)（f）沸點(diǎn)與會溶點(diǎn)分離（g）液相部分互溶的典型系統(tǒng)（h）液相有轉(zhuǎn)沸點(diǎn)的部分互溶系統(tǒng)（i）液相完全不互溶的系統(tǒng)圖6-3二組分系統(tǒng)恒壓下的典型氣液相圖

（2）液-固系統(tǒng)相圖：通常忽略壓力的影響而只考慮t-x圖。簡單的相圖也可分為固相部分完全互溶（形成固溶體a，b）、固相部分互溶（細(xì)分為有一低共溶點(diǎn)和有一轉(zhuǎn)變溫度的系統(tǒng)）、固相完全不互溶（形成低共熔混合物）、固相形成穩(wěn)定化合物和固相形成不穩(wěn)定化合物的相圖，見下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相圖與液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的氣液相圖的形狀相似，只不過在液固相圖中的固態(tài)和液態(tài)在氣液相圖中變?yōu)橐簯B(tài)和氣態(tài)。穩(wěn)定化合物熔化時固相和液相組成相同，其相圖見下圖，相當(dāng)于兩個雙組分系統(tǒng)A-C和C-B相圖的組合。不穩(wěn)定化合物加熱到一定溫度后分解成一種固體和溶液，溶液組成與化合物組成不同，典型為H2O-NaCl系統(tǒng)，見圖。（a）固相部分互溶系統(tǒng)（b）固相有轉(zhuǎn)溶點(diǎn)的部分互溶系統(tǒng)（c）固相完全不互溶的系統(tǒng)

（d）形成穩(wěn)定的化合物（e）形成不穩(wěn)定的化合物圖6-4二組分液固系統(tǒng)的典型相圖

從上可知，只要知道氣-液系統(tǒng)或液-固系統(tǒng)的相圖特征，便可知道另一系統(tǒng)的相圖特征。（3）雙組分系統(tǒng)的相圖在恒溫或恒壓下得到，故相律F=C-P+1。單相區(qū)：P=1，F(xiàn)==C-P+1=2-1+1=2兩相區(qū)：P=2，F(xiàn)=C-P+1=2-2+1=1三相線：P=3，F(xiàn)=C-P+1=2-3+1=0，為無變量系統(tǒng)。5、杠桿規(guī)則圖6-5杠桿規(guī)則示意圖在任意的兩相平衡區(qū)，如圖6-5。某系統(tǒng)中物質(zhì)的總量為n，組成為xo，在某一溫度下達(dá)到兩相平衡，其對應(yīng)的左右相態(tài)物質(zhì)的量分別為nL、nR，組成分別為xL、xR，則有或—杠桿規(guī)則若橫坐標(biāo)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)m，則杠桿規(guī)則可改寫為利用杠桿規(guī)則，加上式或，即可計算出平衡時兩個相態(tài)分布的量。6、復(fù)雜相圖分析：對二組分系統(tǒng)的p-x或t-x圖進(jìn)行總結(jié)分析（1）區(qū)域相態(tài)的確定對于單組分區(qū)域的相態(tài)，高溫或低壓區(qū)為氣態(tài)或液態(tài)，低溫區(qū)或高壓區(qū)為液態(tài)或固溶體。若有多個固溶體，可依次按a、b、g、d命名。對于兩相平衡區(qū)，相態(tài)由左右鄰單相區(qū)或單相線對應(yīng)的相態(tài)組成。對于三相線，其相態(tài)由左右鄰單相區(qū)或單相線和上鄰區(qū)域?qū)?yīng)的相態(tài)組成。（2）區(qū)域相數(shù)的確定單相（單組分）線：垂直于組成軸的線。若在相圖中間，是化合物的組成線。單相區(qū)特征：若左鄰或右鄰之一涉及兩個或以上的區(qū)域，或者從區(qū)域的最低處（與組成軸平行的線段不考慮）沿著區(qū)域邊界線往最高處移動時出現(xiàn)折點(diǎn)（邊界線不連續(xù)），則這區(qū)域一定是單相區(qū)。例如圖5-10（a）的區(qū)域II，F(xiàn)經(jīng)E點(diǎn)到G點(diǎn)，從溫度的最低處到最高處，出現(xiàn)折點(diǎn)E，故為單相區(qū)。單相區(qū)的形狀一般是不規(guī)則的三邊形（邊可以是連續(xù)的曲線）或不規(guī)則的四邊形或超過四邊的多邊形。兩相區(qū)特征：若左鄰和右鄰僅涉及一個單相區(qū)域或一條單組分（單相）線，也就是說左鄰和右鄰僅是一條連續(xù)的直線或曲線邊時，則這區(qū)域一定是兩相區(qū)。兩相區(qū)的形狀一般是橫向平行的四邊形（）、水平三邊形、二邊形、或連續(xù)的封閉曲線。三相線：在相區(qū)中平行于組成軸的直線。一般規(guī)律：由左右各為單相區(qū)或單相組分線包圍的區(qū)域必是兩相區(qū)，而由兩個兩相區(qū)包圍的區(qū)域或分隔線必是單相區(qū)或單相線或三相線。具體可見下圖的情況。（a）（b）圖6-6二組分凝聚系統(tǒng)統(tǒng)的溫度-組成圖

7．步冷曲線（或稱冷卻曲線）的繪制步冷曲線即系統(tǒng)加熱到高溫后讓其冷卻得到的系統(tǒng)溫度與時間的關(guān)系曲線。系統(tǒng)冷卻過程中，無相變時，溫度隨時間平滑下降，即出現(xiàn)連續(xù)下降的平滑曲線，但低溫區(qū)的斜率稍小些；出現(xiàn)相變時，因有熱效應(yīng)，會出現(xiàn)折點(diǎn)，曲線斜率變??；若出現(xiàn)自由度為0的相變（如單組分系統(tǒng)的相變點(diǎn)或雙組分系統(tǒng)的三相線上），曲線變水平，斜率為0。基于上述原理，很容易根據(jù)t-x相圖繪出步冷曲線。三、典型題：給出一些相變點(diǎn)畫相圖，用相律分析相圖，用杠桿原理分析組成，畫冷卻曲線。例題1（2000年題）：對MnO-FeO二組分系統(tǒng)，已知MnO和FeO的熔點(diǎn)分別為1785℃和1370℃；在1430℃時，含有40％和70％FeO（質(zhì)量％）兩固溶體間發(fā)生轉(zhuǎn)熔變化，與其平衡的液相組成為85％FeO；在1200℃，兩個固溶體的組成為36％FeO和74％FeO。A.

試?yán)L制出該系統(tǒng)的相圖；B.

指出個區(qū)域和三相線對應(yīng)的相態(tài)和自由度；C.

當(dāng)一含74％FeO的二相組分系統(tǒng)，由1650℃緩慢冷至1100℃時，作出冷卻曲線，簡述其相態(tài)的變化。D.

當(dāng)一含74％FeO的二相組分系統(tǒng)，由1650℃緩慢冷至無限接近1430℃，試分析此時各相的組成和質(zhì)量。假設(shè)系統(tǒng)的總質(zhì)量為1kg。（12分）解：A.系統(tǒng)相圖如下圖MnO-FeO系統(tǒng)的液-固恒壓相圖和a點(diǎn)的步冷曲線

B.各區(qū)相態(tài)：I：固溶體aII：固溶體a+固溶體βIII：固溶體βIV：溶液+固溶體aV：溶液+固溶體βVI：溶液三相線ABD：固溶體a+固溶體β+溶液自由度F=C+1-P=3-P：單相區(qū)P=1，F(xiàn)=2；兩相區(qū)P=2，F(xiàn)=1；三相線P=3，F(xiàn)=0C.由相圖可看出相態(tài)變化如下：1650℃1508℃（溶液+固溶體a）1430℃（固溶體a+溶液+固溶體β）1410℃（溶液+固溶體β）1290℃1100℃（固溶體a+固溶體βD.當(dāng)一含74%FeO的二組分系統(tǒng)，由1650℃緩慢冷至無限接近1430℃,存在固溶體a和溶液兩相，其組成分別接近40%和85%FeO，設(shè)其質(zhì)量分別為Ms,Ml,根據(jù)杠桿規(guī)則，則有Ms×AC=Ml×CD即Ms×(0.74-0.40)=Ml×(0.85-0.74)可得Ms=1kg×0.11/0.45=0.244kgMl=1kg-Ms=1kg-0.244kg=0.756kg其中固溶體含F(xiàn)eO：Ms×0.40=0.244kg×0.40=0.098kgMnO:0.244kg-0.098kg=0.146kg其中溶液含F(xiàn)eO：Ml×0.85=0.756kg×0.85=0.643kgMnO:0.756kg-0.643kg=0.113kg

例題2（99年題）：實(shí)驗(yàn)得到鎂-硅系統(tǒng)冷卻曲線的結(jié)果如下Si的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)03203745577085100曲線開始出現(xiàn)折點(diǎn)時的溫度T/K──1273─1343─14231563─曲線出現(xiàn)平臺時的溫度T/K924911911137512231223122312231693(1)

畫出此系統(tǒng)的相圖，確定鎂-硅之間形成的化合物的化學(xué)式。在圖中標(biāo)出各區(qū)的穩(wěn)定相，同時指出三相線并計算各區(qū)域和三相線的自由度（已知鎂和硅的摩爾質(zhì)量分別為24.3g，28.1g）。(2)

將含有90%（質(zhì)量%）硅的熔融液5kg冷卻到剛要接近1223K時，能得到多少純硅？液相中含多少硅和鎂？（12分）解：(1)可從冷卻曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)的開始溫度，判斷開始相變溫度。根據(jù)題目所給數(shù)據(jù)，我們很容易畫出Mg-Si系統(tǒng)的相圖。其中，鎂-硅之間形成的化合物含硅37%，可算出原子數(shù)之比為Mg：Si==1.97:1≈2:1故化合物的化學(xué)式為MgSi2（在圖中用E表示）。各區(qū)域的相態(tài)見相圖。三相線TSR：Mg(s)+L+E(s)；三相線MNO:E(s)+L+Si(s)自由度F=C+1-P=3-P：單相區(qū)：F=2；兩相區(qū)：F=2；三相線：F=0。Mg-Si二組分系統(tǒng)的液固相圖（2）含有90%（質(zhì)量比）硅的熔融液冷卻到剛接近1223K時，液相中含硅57%，固相為純硅。設(shè)液相的質(zhì)量為WL，固相的質(zhì)量Ws，根據(jù)杠桿規(guī)則：Ws×OB=WL×BN即Ws×BO=（W-WS）×BN所以固相Si的質(zhì)量為：Ws=W×(BN/ON)=5kg×[（0.90-0.57）/(1-0.57)]=3.84kg液相的質(zhì)量為：WL=W-Ws=5kg-3.84kg=1.16kg其中：硅的質(zhì)量為WSi,L=WL×0.57=0.66kg，鎂的含量為WMg,L=WL-WSi,L=(1.16-0.66)kg=0.50kg。返回第七章電化學(xué)一、重要概念陽極、陰極，正極、負(fù)極，原電池，電解池，電導(dǎo)，比電導(dǎo)，（無限稀釋時）摩爾電導(dǎo)率，遷移數(shù)，可逆電池，電池的電動勢，電池反應(yīng)的寫法，分解電壓，標(biāo)準(zhǔn)電極電位、電極的類型、析出電位，電極極化，過電位，電極反應(yīng)的次序二、重要定律與公式1．電解質(zhì)部分（1）法拉第定律：對反應(yīng)氧化態(tài)+ze→還原態(tài)nM=Q/zF=It/zF（2）電導(dǎo)G=1/R=A/l電導(dǎo)率：G（l/A），（l/A）-稱為電導(dǎo)池常數(shù)摩爾電導(dǎo)率：m=c摩爾電導(dǎo)率與濃度關(guān)系：稀的強(qiáng)電解質(zhì)m=m∞-A（3）離子獨(dú)立定律：無限稀釋溶液，電解質(zhì)m∞=v+m∞，++v-m∞，-（4）電導(dǎo)應(yīng)用：i.計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)對反應(yīng)HAH++A-解離度=m/m∞平衡常數(shù)K=[]（c/c）ii.計算難溶鹽的溶解度難溶鹽（電解質(zhì)）溶液電導(dǎo)率的加和性：溶液難溶鹽水→難溶鹽→摩爾電導(dǎo)率m≈m∞→溶解度c=難溶鹽/m（5）平均活度及活度系數(shù)：電解質(zhì)，v=v++v-，（6）德拜-許克爾公式：，其中A=0.509（mol-1·kg）1/2，I=（1/2）bBZB22.原電池（1）熱力學(xué)G=-zFES=-（?G/?T）p=zF（?E/?T）pH=G+TS=-zFE+zFT（?E/?T）pQir=TS=zFT（?E/?T）p（2）能斯特方程rGm=zFE=-RTlnK當(dāng)T=298.15K時，（3）電極電勢對于還原反應(yīng)：氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)電極電勢電池的電動勢E=E+-E-電池的寫法：負(fù)極正極界面表示：鹽橋液相接觸|不同相，固相接觸

三、關(guān)鍵的計算題類型1．電解質(zhì)溶液部分由摩爾電導(dǎo)率計算解離率和解離平衡常數(shù)相關(guān)的題型。例如天大教材習(xí)題7-10~7-14，98考研題。2．給出電池，寫出電極反應(yīng)及計算電池反應(yīng)熱力學(xué)基本函數(shù)。這一類型相對容易。例如天大教材習(xí)題7-19~7-33。3．給出反應(yīng)，設(shè)計電池并計算電池反應(yīng)熱力學(xué)基本函數(shù)。例如天大教材習(xí)題7-34~7-36。4．給出二個反應(yīng)的基本量或若干個電極的電極電池，求相關(guān)反應(yīng)的電動勢或熱力學(xué)量。這類題比較綜合。例如天大教材習(xí)題7-37~7-38。5.已開出實(shí)驗(yàn)有關(guān)的項(xiàng)目（1）電動勢的測定：對消法（2）電導(dǎo)法的應(yīng)用：反應(yīng)動力學(xué)（3）電動勢法測溶液的平均活度（4）電極的極化曲線測定。關(guān)鍵式：電極電勢E~電流I或電流密度（J=i/A）的關(guān)系6．典型題形例題1（99年題）：電池Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.5mol·kg-1)|Hg2SO4(s)|Hg(l)|Pt在298K時的電動勢為0.6960V，已知該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢Eq=0.615V。（1）

寫出正極、負(fù)極和電池的反應(yīng)式；（2）

計算298K時該反應(yīng)的平衡常數(shù)Kq和吉布斯函數(shù)變DrGm；（3）

計算298K時，H2SO4(0.5mol·kg-1)水溶液的活度a(H2SO4)、離子平均活度系數(shù)a±及離子平均活度系數(shù)g±。（12分）解：（1）陽極：H2(100kPa)?2H+(1.0mol·kg-1)+2e-陰極：Hg2SO4(s)+2e-?2Hg(l)+SO42-(0.5mol·kg-1)電池反應(yīng)：Hg2SO4(s)+H2(100kPa)?2Hg(l)+H2SO4(0.5mol·kg-1)（2）Eq=Eq(Hg2SO4|Hg)-Eq(H2|H+)=0.615VKq=exp(zFEq/RT)=exp(2×96500C×0.615V/8.3145J·mol-1·K-1×298K)=6.380×1020DrGm=-zFE=-2×96500C·mol-1×0.6960V=-134.328J·mol-1=-134.3kJ·mol-1（3）E=Eq-(0.05916V/2)lga(H2SO4)lga(H2SO4)=2(Eq-E)/0.05916V=2×(0.615V-0.6960V)/0.05916V=-2.738a(H2SO4)=1.827×10-3a±=a(H2SO4)1/3=（1.827×10-3）1/3=0.1222g±=a±/(m±/mq)=0.1222/(41/3×0.5)=0.1540例題2（98年題）：(1)25℃時，將某電導(dǎo)池充以0.1000mol·dm-3KCl,測得其電阻為23.78W；若換以0.002414mol·dm-3醋酸溶液，則電阻為3942W。已知0.1000mol·dm-3KCl的電導(dǎo)率kKCl=1.289S·m-1,醋酸的極限摩爾電導(dǎo)L￥HAc=0.03907S·m2·mol-1.計算該醋酸溶液的電離度和標(biāo)準(zhǔn)電離常數(shù)．(7分)(2)可以將煤的燃燒反應(yīng)C(石墨)+O2?CO2設(shè)計成電池。已知25℃、pO-時，C(石墨)的燃燒焓為－393.51kJ·mol-1；C(石墨)、CO2(g)、O2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵分別為5.69、213.64和205.03J·mol-1·K-1。(a)求該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢EO-；(b)若25℃時，CO2的壓力為101325Pa,,電池電動勢E=1.012V,求此時氧的壓力。(c)試將反應(yīng)設(shè)計成電池(電解質(zhì)為氧化物),并寫出電極反應(yīng)。(9分)解：(1)KO-=(c/cO-)α2/(1-α)=(0.002414)×0.082442/(1-0.08244)=1.788×10-5(2)(a)DrHO-=-393.51kJ，DrSO-=2.92J·K-1DrGO-=DrHO--TDrSO-=-393.51kJ-298.15K×2.92kJ·K-1/1000=-394.38kJEO-=(-DrGO-)/zF=394380J/(4×96500C)=1.022V(b)

若E=1.012V,p(CO2)=101.325kPaE=EO--(RT/zF)ln{[p(CO2)/pO-]/[p(O2)/pO-]}即1.012V=1.022V-(0.05916V/4)lg[101325Pa/p(O2)]則p(O2)=21359Pa(c)設(shè)計的(燃料)電池為：C(石墨)|氧化物電解質(zhì)(熔融物)|O2|Pt負(fù)極：C+2O2-?CO2+4e-正極：O2+4e-?2O2-電池反應(yīng)：C(s)+O2(g)?CO2(g)

第八章統(tǒng)計熱力學(xué)初步一．主要概念定域子（可分辨），離域子（不可分辨），獨(dú)立子，相依子；能量的分解，能級，簡并度（統(tǒng)計權(quán)重），基態(tài)，激發(fā)態(tài)；能級分布，微態(tài)，最可幾分布，平衡分布，玻爾茲曼分布，配分函數(shù)，配分函數(shù)的析因子性質(zhì)；標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)；統(tǒng)計熵（光譜熵），量熱熵，殘余熵二．主要公式1．各種運(yùn)動能級公式平動：，立方體時；其中x，y，z分別為1，2，3，…，正整數(shù)；基態(tài)簡并度gt：基態(tài)gt,0=1，第一激發(fā)態(tài)gt,1=3。轉(zhuǎn)動：er=J(J+1)h2/8p2I,基態(tài)er，0=0；gr=2J+1,J=0,1,2,…振動：eu=(u+)hv，基態(tài)ev,0=hv；gu=1，u=0,1,2,…2．各種微態(tài)數(shù)公式（1）定域子系統(tǒng)：；當(dāng)（2）離域子系統(tǒng)：；當(dāng)（3）系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)為：3、波爾茲曼分布和粒子的配分函數(shù)粒子的配分函數(shù)：波爾茲曼分布：是最可幾分布，也是平衡分布。分布式：任何兩能級i，j上的分布數(shù)ni，nj之比：式中的任一能級（對獨(dú)立子系統(tǒng)）可表示五種運(yùn)動形式之和ei=ei,t+ei,r+ei,u+ei,e+ei,n其能級的簡并度亦表示為積的形式：gi=gi,tgi,rgi,ugi,egi,n配分函數(shù)：q=qtqrq,uqeqn4．各種運(yùn)動配分函數(shù)的公式單原子分子q=qtqeqn雙