今日化學(xué)――染料敏化太陽(yáng)能電池

染料敏化太陽(yáng)能電池研究狀況與感想染料敏化太陽(yáng)電池主要是模仿光合作用原理,研制出來的一種新型太陽(yáng)電池,其主要優(yōu)勢(shì)是:原材料豐富、成本低、工藝技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單,在大面積工業(yè)化生產(chǎn)中具有較大的優(yōu)勢(shì),同時(shí)所有原材料和生產(chǎn)工藝都是無毒、無污染的,部分材料可以得到充分的回收,對(duì)保護(hù)人類環(huán)境具有重要的意義(摘自百度百科。1991年Grtzel教授等以納米多孔TiO2為半導(dǎo)體電極,以Ru絡(luò)合物作為敏化染料,選用I2/I3-氧化還原電解質(zhì),制作了一種新型的TiO2納米晶染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC,在1sun(AM1。5:100mW·cm-2,即一天中最大的照射條件下,得到了7.1%的光電轉(zhuǎn)換效率。1997年Grtzel教授等將該電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高到10%~11%,短路電流達(dá)到18mA/cm2,開路電壓達(dá)到720mV。染料敏化太陽(yáng)能電池的成本僅為硅太陽(yáng)能電池的1/5~1/10,其潛在的低成本、相對(duì)簡(jiǎn)單的制作工藝和技術(shù)的優(yōu)勢(shì)贏得了廣泛的關(guān)注。1染料敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)主要包括3個(gè)組成部分:納米晶半導(dǎo)體薄膜、染料敏化劑、電解質(zhì)。而不同的組成部分的不同結(jié)構(gòu),對(duì)染敏電池效率的影響也不同。當(dāng)前情況下,染料敏化太陽(yáng)能電池存在許多問題:雖然具有理論轉(zhuǎn)化效率高,制備工藝簡(jiǎn)單,透明性強(qiáng),對(duì)溫度和入射光角度依賴小,成本低(僅為硅系太陽(yáng)能電池的1/5以下等眾多優(yōu)點(diǎn),但由于這種新型太陽(yáng)能電池的發(fā)展時(shí)間還比較短,在較短時(shí)間內(nèi),實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,還存在許多問題:1.光電轉(zhuǎn)化效率:自從1991年Gratzel發(fā)明DSC以來,世界各國(guó)研究者競(jìng)相模仿,但只能得到2%一3%的光電轉(zhuǎn)換效率。通過幾年努力,目前一般可達(dá)到7%一8%的光電轉(zhuǎn)換效率?？梢奊ratzel體系本身就具有很多技術(shù)秘密,而要想進(jìn)一步提高其光電轉(zhuǎn)換效率,還需花很大努力。2.長(zhǎng)期穩(wěn)定性:DSC做為能夠在戶外使用的太陽(yáng)光發(fā)電設(shè)備,除了光電轉(zhuǎn)換效率以外,一個(gè)非常重要的指標(biāo)是長(zhǎng)期穩(wěn)定性。DSC一般使用由有機(jī)溶劑和含有I-/I3-一氧化還原對(duì)構(gòu)成的液體電解質(zhì),這是損害穩(wěn)定性的主要原因。高溫下封裝材料和多孔Ti02膜的剝離、對(duì)電極上的白金膠粒的脫落、敏化染料的脫落等都會(huì)對(duì)DSC穩(wěn)定性造成破壞性影響。另一方面,由于使用液體電解質(zhì)可能引起的電解質(zhì)的熱化學(xué)反應(yīng)分解,由絕緣破壞引起的短路,非可逆光電化學(xué)反應(yīng)等等也有可能破壞其穩(wěn)定性。23.大規(guī)模應(yīng)用:由于硅系太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性以及較長(zhǎng)使用年限,大量硅系太陽(yáng)能電池尚未達(dá)到使用壽命或更換年限。尚未見大規(guī)模應(yīng)用染料敏化太陽(yáng)能電池的案例。而由于之前兩個(gè)原因,也就影響了其大規(guī)模應(yīng)用的試驗(yàn)。通常情況下,一般認(rèn)為,影響太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率的因素有:1、敏化燃料:敏化染料直接影響到對(duì)光子的吸收和整個(gè)電池的光電轉(zhuǎn)化效率,因此敏化染料應(yīng)該具有以下條件:1與TiO2納米晶半導(dǎo)體電極表面有良好的結(jié)合性能,能夠快速達(dá)到吸附平衡,而且不易脫落;2在可見光區(qū)有較強(qiáng)的、盡可能寬的吸收帶以吸收更多的太陽(yáng)光,可以捕獲多的能量,提高光電轉(zhuǎn)換效率;3染料的氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定性較高,且具有盡可能高的可逆轉(zhuǎn)換能力;4激發(fā)態(tài)壽命足夠長(zhǎng),且具有很高的電荷傳輸效率;5有適當(dāng)?shù)难趸€原電勢(shì)以保證染料激發(fā)態(tài)電子注入到TiO2導(dǎo)帶中;6敏化染料分子應(yīng)含有大二鍵、高度共扼、并且有強(qiáng)的給電子基團(tuán)。2、TiO2納米多孔膜:TiO2納米多孔膜具有孔隙率高,比表面積大的優(yōu)點(diǎn),應(yīng)用于DSC,一方面可吸收更多的染料分子;另一方面薄膜內(nèi)部晶粒間的互相多次反射,使太陽(yáng)光的吸收加強(qiáng)。納米TiO2電極是太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵,其性能直接關(guān)系到太陽(yáng)能電池的效率。此外,TiO2膜晶粒的大小和有序程度,對(duì)電池的性能也有很大影響。3、電解質(zhì):DSC電解質(zhì)對(duì)整個(gè)電池的性能有很大影響,電解質(zhì)的關(guān)鍵作用是將電子傳翰給光氧化染料分子,并將空穴傳翰到對(duì)電極。液態(tài)電解質(zhì)是透明的液體,不會(huì)阻礙染料對(duì)光的吸收,而且能完全覆蓋涂有染料的納米多孔TiO2膜,充分利用了納米膜的高比表面,有利于電荷的傳輸,但也存在一些缺點(diǎn):1液態(tài)電解質(zhì)的存在易導(dǎo)致吸附在TiO2薄膜表面的染料解吸,影響電池的穩(wěn)定性;2溶劑會(huì)揮發(fā),可能與敏化染料作用導(dǎo)致染料發(fā)生光降解;3密封工藝復(fù)雜,密封劑也可能與電解質(zhì)反應(yīng),因此所制得的太陽(yáng)能電池不能存放很久,一般不超過7d;4電解質(zhì)本身不穩(wěn)定,易發(fā)生化學(xué)變化,從而導(dǎo)致太陽(yáng)能電池失效。因此要使DSC走向?qū)嵱?須首先解決電解質(zhì)問題。固體電解質(zhì)是解決上述問題的有效途徑之一2。染料敏化太陽(yáng)能電池三個(gè)組成部分的優(yōu)化都在進(jìn)行中,而且,許多都有蠻不錯(cuò)的結(jié)果。1.納米晶半導(dǎo)體薄膜a材料改進(jìn)i.半導(dǎo)體復(fù)合敏化復(fù)合敏化的TiO2薄膜與純TiO2薄膜相比,前者能更有效地吸收光能,且使更多的電子成為自由載流子,減少電流的損失,從而提高了DSSC的性能。2004年,Kumara等發(fā)現(xiàn)在納米TiO2膜的表面沉積一層超細(xì)的MgO層可以顯著提高染料敏化電池的光電轉(zhuǎn)換效率,不過MgO的厚度及它的覆蓋度對(duì)光電轉(zhuǎn)換效率有明顯影響,涂層過厚或涂層不足都會(huì)降低電子的入射率。最近,研究表明3層PbS修飾的TiO2電池具有最佳的光電轉(zhuǎn)化效率。在TiO2/PbS電極表面再沉積5層的CdS,這樣制備的電極具有有效的吸光性和良好的光電性能。最后在TiO2/PbS/CdS電極表面沉積了3層ZnO,可達(dá)到保護(hù)TiO2表面上的PbS和CdS的目的,防止它們被光腐蝕的發(fā)生,這樣制備了性能良好的硫化物復(fù)合敏化TiO2電極(TiO2/PbS/CdS/ZnS。ii.梯度摻雜2002年,浙江大學(xué)的趙高凌等報(bào)道了用溶膠-凝膠法制備出Ti1-xVxO2復(fù)合半導(dǎo)體薄膜光電極,實(shí)現(xiàn)了禁帶寬度隨組成x的變化。研究發(fā)現(xiàn)Ti1-xVxO2的光響應(yīng)范圍明顯比TiO2的大,而且展示了很強(qiáng)的可見光區(qū)的光響應(yīng)。iii.紫外光照射UV誘導(dǎo)表面態(tài)在染料的注入效率,載流子轉(zhuǎn)移速度和誘導(dǎo)表面態(tài)在再結(jié)合過程中起著關(guān)鍵性的作用。2001年,SuzanneFerrere等用紫外光照射TiO2電極后發(fā)現(xiàn),光電流得到了大幅度的提高,并且當(dāng)停止紫外光照射后,UV對(duì)電池的影響作用仍然存在。他們研究了用紫外光照射不同染料敏化的太陽(yáng)能電池的性能,發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用釕染料時(shí),光電流由照射前的1.4mA/cm2提高到照射后的6.1mA/cm2,光電壓由0.63V降低到0.57V,總的光電轉(zhuǎn)化效率由0.45%提高到1.4%;當(dāng)使用N3染料時(shí),光電流由17mA/cm2提高到21mA/cm2,光電壓由0.61V降低到0.59V,總的光電轉(zhuǎn)化效率由3.9%提高到4.4%。在UV照射下,盡管光電壓和填充率稍微降低,但是由于光電流的顯著提高,電池總的轉(zhuǎn)化率還是得到了大幅度的提高。b制作工藝TiO2薄膜電極的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積法、液相沉積法、濺射法、絲網(wǎng)印刷法和涂覆方法等。化學(xué)氣相沉積法(CVD是利用揮發(fā)性的金屬化合物TiCl4和Ti(OC4H19等TiO2的前軀體,通過熱處理將其轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w,并在熱、光、電、磁和化學(xué)等的作用下發(fā)生熱分解、還原或其他反應(yīng),從氣相中析出納米粒子,冷卻后沉積到導(dǎo)電基體上制成薄膜。根據(jù)反應(yīng)性質(zhì)及加熱方式的不同,化學(xué)氣相沉積法又可以細(xì)分為等離子化學(xué)氣相沉積法(PCVD和有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積(MOCVD等?；瘜W(xué)氣相沉積法制備的薄膜有很多缺陷,成本也較高。液相沉積法(LPD是將預(yù)先處理好的基片浸入溶液中,以無機(jī)鈦酸鹽為原料,加入硼酸等催化劑,使反應(yīng)物在基片上發(fā)生配位體交換平衡反應(yīng),生成的TiO2沉積在基片上。液相沉積法制得的薄膜均勻致密,設(shè)備簡(jiǎn)單,成膜過程不需熱處理,但膜層與基體結(jié)合不緊密。濺射鍍膜法是利用直流或高頻電場(chǎng)的作用使惰性氣體發(fā)生電離,電離產(chǎn)生的正離子和電子高速轟擊靶材,使靶材上的原子或分子濺射出來沉積到基片上形成薄膜。濺射法鍍制薄膜理論上可濺射任何物質(zhì),但是此種方法生產(chǎn)成本較高,并且當(dāng)離子能量高達(dá)數(shù)千電子伏時(shí),絕緣靶上發(fā)射的次級(jí)電子數(shù)量也相當(dāng)大,電子通過暗區(qū)得到加速,將成為高能電子轟擊基片,導(dǎo)致基片發(fā)熱、帶電并損害薄膜的質(zhì)量。研究發(fā)現(xiàn)采用磁控濺射鍍膜并將該膜用于太陽(yáng)能電池中,其光電性能不如溶膠凝膠法制備出的薄膜高。絲網(wǎng)印刷法可首先將Ti(OC4H19經(jīng)乙酸預(yù)處理,然后迅速加入水中水解,在攪拌的條件下加入硝酸處理,得到半透明TiO2溶膠。將此溶膠經(jīng)除水,加入表面活性劑,得到粘稠膠體,絲網(wǎng)印刷到導(dǎo)電玻璃上,在空氣中450℃燒結(jié)30min,得到納米TiO2多孔膜。也可直接使用商用的納米TiO2粉P25,加入粘稠劑和表面活性劑,經(jīng)分散后絲網(wǎng)印刷到導(dǎo)電玻璃上。絲網(wǎng)印刷中影響膜厚的技術(shù)參數(shù)包括絲網(wǎng)上感光膠的厚度、刮板的壓力、速度、接觸角度等,絲網(wǎng)上感光膠的厚度越厚,接觸角度越小,速度越慢,膜層越厚。此外,絲網(wǎng)的目數(shù)、絲網(wǎng)的張力和性能等也影響著TiO2薄膜的質(zhì)量,由于較多的影響因素,使得印刷出的膜層質(zhì)量重復(fù)性不高。粉末涂敷法既可用商用的納米二氧化鈦粉P25,加入分散劑、表面活性劑,經(jīng)研磨后得到TiO2溶膠,滴在導(dǎo)電玻璃上,用玻璃棒徐徐滾動(dòng),再經(jīng)熱處理后制得納米多孔TiO2薄膜。也可通過溶膠-凝膠法先制備出平均粒徑10nm-30nm的TiO2漿液,然后加入粘稠劑和表面活性劑,再將粘稠膠體溶液涂敷在導(dǎo)電玻璃表面,自然干燥后,在450℃下燒結(jié)30min形成多孔薄膜電極,這種方法可以得到較厚的膜層,所得電池的光電轉(zhuǎn)換效率較高,且操作簡(jiǎn)便快捷,因此是普遍采用,并且非常有應(yīng)用前景的一類TiO2薄膜電極的制備方法。2.染料敏化劑i.無機(jī)敏化劑無機(jī)敏化劑具有有機(jī)敏化劑不可比擬的高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。目前應(yīng)用效果最好的是多吡啶釕配合物類敏化劑,按其結(jié)構(gòu)可分為羧酸多吡啶釕、膦酸多吡啶釕、多核聯(lián)吡啶釕3類。ii.純有機(jī)染料有機(jī)敏化劑的種類多,成本低,吸光系數(shù)高,近年來發(fā)展較快,其光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)可以與多吡啶釕類的敏化劑相媲美。有機(jī)敏化劑一般具有“供體(D—共軛橋(π—受體(A結(jié)構(gòu)”。借助電子供體和受體的推拉電子作用,使得敏化劑的可見吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng),有效地利用紅光和近紅外光,達(dá)到不斷提高染料敏化太陽(yáng)能電池的短路電流。33.電解質(zhì)i.液態(tài)電解質(zhì)液體電解質(zhì)主要有3部分組成:有機(jī)溶劑,氧化還原電子對(duì)和添加劑。目前常用作液體電解質(zhì)的氧化還原電子對(duì)一般為I3-/I-,有機(jī)溶劑主要有腈類或碳酸酯類,添加劑一般為TBP或N-甲基苯并咪唑。液體電解質(zhì)由于其擴(kuò)散速率快,光電轉(zhuǎn)化效率高,組成成分易于設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié),對(duì)納米多孔膜的滲透性好而一直被廣泛研究。ii.準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)主要有兩個(gè)方面,一種是利用液體電解質(zhì)與膠凝劑結(jié)合后形成的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì),另一種是離子介質(zhì)為基礎(chǔ)的溶膠-凝膠電解質(zhì),近年來,溶膠-凝膠的進(jìn)展很快,在100mW/cm2(AM1.5光強(qiáng)下光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)7%。iii.固態(tài)電解質(zhì)由于太陽(yáng)能電池需要長(zhǎng)期放置在室外,受到各種自然條件的影響。全固態(tài)電解質(zhì)完全克服了液體電解質(zhì)和準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)易揮發(fā),壽命短和難封裝的缺點(diǎn)。目前對(duì)有機(jī)空穴傳輸材料和無機(jī)型P-半導(dǎo)體材料的研究十分活躍。展望未來的染料敏化太陽(yáng)能電池發(fā)展,我以為主要要從以下幾個(gè)方面獲