第七章-重量分析法和沉淀滴定法課件

§7.7沉淀滴定法概述沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須符合下列幾個條件：（1）生成的沉淀應(yīng)具有恒定的組成，溶解度很??；（2）沉淀反應(yīng)必須迅速、定量地進(jìn)行.（3）有適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定的終點。重要方法：銀量法

§7.8銀量法滴定終點的確定2022/12/19§7.7沉淀滴定法概述沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法?！?7.8.1摩爾法指示原理:CrO42-+Ag+

=Ag2CrO4↓

Ksp=1.1010-12

指示劑：K2CrO4滴定反應(yīng)：Ag+

＋X-

=AgX↓滴定劑：AgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物：Br-、Cl-滴定條件：pH6.5～10.02022/12/197.8.1摩爾法指示原理:CrO42-+Ag+=Ag21.用AgNO３標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯化物，K2CrO４為指示劑

Ag++Cl－

=AgCl終點時：［Ag+］=(ＫspAgCl)1/2=1.25×10-5

CrO４2-+2Ag+=Ag２CrO４(磚紅色)此時指示劑濃度應(yīng)為：［CrO42-］=ＫspAg２CrO４

/[Ag+］2

=5.8×10-2mol/L2022/12/192022/12/183

實際上由于CrO42－本身有顏色，指示劑濃度保持在0.002～0.005mol/L較合適。2．測定的pH應(yīng)在中性或弱堿性（6.5～10.5）范圍，

酸性太強(qiáng)，［CrO４2－］濃度減小，堿性過高，會生成Ag２O沉淀，

H++CrO42-

Cr2O72-(K=4.3×1014)有NH4+存在時：pH6.5～7.2

Ag++2NH3=Ag(NH3)2+

3.測Cl-、Br-直接、簡單、準(zhǔn)確;不能返滴定2022/12/19實際上由于CrO42－本身有顏色，指示劑濃度保持在2．47.8.2佛爾哈德法指示劑原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）

當(dāng)[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即顯紅色指示劑：鐵銨礬

FeNH4(SO4)2·12H2O滴定反應(yīng)：Ag+

＋SCN-

=AgSCN↓滴定劑：NH4SCN

標(biāo)準(zhǔn)溶液（或KSCN）待測物：Ag+

滴定條件：酸性條件(>0.3mol/LHNO3)---防止Fe3+水解1.直接法Ksp=2.0×10-12(I=0.1)2022/12/197.8.2佛爾哈德法指示劑原理:SCN-+Fe3+5標(biāo)準(zhǔn)溶液：①AgNO3②NH4SCN2.Volhard返滴定法待測物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反應(yīng)：X-+Ag+(過量)=AgX↓+Ag+(剩余)

＋

SCN-

‖

AgSCN↓指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2·12H2O指示劑原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）當(dāng)[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即顯紅色滴定條件：酸性條件(>0.3mol/LHNO3)---防止Fe3+水解2022/12/19標(biāo)準(zhǔn)溶液：①AgNO3②NH4SCN2.Volhar6滴定Cl-時，到達(dá)終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+2022/12/19滴定Cl-時，到達(dá)終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)SCN-7避免措施：

沉淀分離法：加熱煮沸使AgCl沉淀凝聚，過濾后返滴濾液加入硝基苯1～2mL，把AgCl沉淀包住，阻止轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生適當(dāng)增加Fe3+濃度，使終點SCN-濃度減小,可減少轉(zhuǎn)化造成的誤差。

返滴定法測Br-

、Ｉ-離子時，不會發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。2022/12/19避免措施：沉淀分離法：加熱煮沸使AgCl沉淀凝聚，過8強(qiáng)酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸鹽不沉淀Ag+優(yōu)點：返滴法可測I-、SCN-,選擇性好，干擾小，弱酸鹽不干擾滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-

2022/12/19強(qiáng)酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸鹽不沉淀Ag98.4法揚司法含Cl-待測溶液AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：熒光黃（FI-）?c

Cl-=c

Ag+VAg+/VCl-以測Cl-溶液為例;2022/12/198.4法揚司法含Cl-待測溶液AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：熒10滴定開始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-sp前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-sp及sp后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-2022/12/19滴定開始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-11吸附指示劑的變色原理：化學(xué)計量點后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面靜電吸附導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而導(dǎo)致顏色變化，指示滴定終點。AgCl︱Cl-+FI-AgCl︱Ag+FI-Ag

+2022/12/19吸附指示劑的變色原理：AgCl︱Cl-+FI-Ag121.吸附指示劑對滴定條件的要求：

指示劑要帶與待測離子相同電荷靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待測離子熒光黃

HFI

H++FI-pKa=7.0

pH>pKa(7.0)以FI-為主控制溶液pH加入糊精指示劑選擇Br->E->Cl->FI-吸附能力:法揚司法的滴定條件的討論：

2022/12/191.吸附指示劑對滴定條件的要求：熒光黃HFI13表7-1常用的吸附指示劑2022/12/19表7-1常用的吸附指示劑2022/12/114使用吸附指示劑需注意問題(1)使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大的表面積。在滴定前應(yīng)將溶液稀釋，并加人糊精、淀粉等高分子化合物作為保護(hù)膠體，以防止AgCl沉淀凝聚。(2)使用時，注意溶液的pH常用的吸附指示劑多為有機(jī)弱酸，陰離子起作用。酸度高，不被吸附。例：熒光黃(pKa≈7),溶液的pH應(yīng)為7~10。

pKa小的指示劑，可以在pH低的溶液中指示終點。

2022/12/19使用吸附指示劑需注意問題(1)使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài)，具有15需注意的問題(3)避免強(qiáng)光照射。使AgCl↓變灰黑色,影響終點(4)膠體微粒對指示劑離子的吸附能力，應(yīng)略小于對待測離子的吸附能力，否則提前變色，但如果吸附能力太差，終點時變色也不敏銳。(5)溶液中被滴定離子的濃度不能太低，否則沉淀少,觀察終點困難。

Cl-濃度要求在0.005mol·L-1以上。

Br-

、I-

、SCN-可低至0.001mol·L-1。吸附指示劑還可用于測定Ba2+及SO42-等。2022/12/19需注意的問題(3)避免強(qiáng)光照射。使AgCl↓變灰黑色,影167.8.4電位滴定法(potentiometrictitration)（1）用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定NaCl溶液時，在化學(xué)計量點附近Ag+濃度迅速增加，出現(xiàn)滴定突躍；（2）選用雙鹽橋飽和甘汞電極或玻璃電極作參比電極,用銀電極作指示電極，觀察Ag+濃度的變化。通過繪制滴定曲線，即可確定滴定終點。所用各電極的基本原理。將在電位分析一章中討論。2022/12/197.8.4電位滴定法(potentiometrictit17§7.7沉淀滴定法概述沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須符合下列幾個條件：（1）生成的沉淀應(yīng)具有恒定的組成，溶解度很小；（2）沉淀反應(yīng)必須迅速、定量地進(jìn)行.（3）有適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定的終點。重要方法：銀量法

§7.8銀量法滴定終點的確定2022/12/19§7.7沉淀滴定法概述沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法?！?87.8.1摩爾法指示原理:CrO42-+Ag+

=Ag2CrO4↓

Ksp=1.1010-12

指示劑：K2CrO4滴定反應(yīng)：Ag+

＋X-

=AgX↓滴定劑：AgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物：Br-、Cl-滴定條件：pH6.5～10.02022/12/197.8.1摩爾法指示原理:CrO42-+Ag+=Ag191.用AgNO３標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯化物，K2CrO４為指示劑

Ag++Cl－

=AgCl終點時：［Ag+］=(ＫspAgCl)1/2=1.25×10-5

CrO４2-+2Ag+=Ag２CrO４(磚紅色)此時指示劑濃度應(yīng)為：［CrO42-］=ＫspAg２CrO４

/[Ag+］2

=5.8×10-2mol/L2022/12/192022/12/1820

實際上由于CrO42－本身有顏色，指示劑濃度保持在0.002～0.005mol/L較合適。2．測定的pH應(yīng)在中性或弱堿性（6.5～10.5）范圍，

酸性太強(qiáng)，［CrO４2－］濃度減小，堿性過高，會生成Ag２O沉淀，

H++CrO42-

Cr2O72-(K=4.3×1014)有NH4+存在時：pH6.5～7.2

Ag++2NH3=Ag(NH3)2+

3.測Cl-、Br-直接、簡單、準(zhǔn)確;不能返滴定2022/12/19實際上由于CrO42－本身有顏色，指示劑濃度保持在2．217.8.2佛爾哈德法指示劑原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）

當(dāng)[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即顯紅色指示劑：鐵銨礬

FeNH4(SO4)2·12H2O滴定反應(yīng)：Ag+

＋SCN-

=AgSCN↓滴定劑：NH4SCN

標(biāo)準(zhǔn)溶液（或KSCN）待測物：Ag+

滴定條件：酸性條件(>0.3mol/LHNO3)---防止Fe3+水解1.直接法Ksp=2.0×10-12(I=0.1)2022/12/197.8.2佛爾哈德法指示劑原理:SCN-+Fe3+22標(biāo)準(zhǔn)溶液：①AgNO3②NH4SCN2.Volhard返滴定法待測物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反應(yīng)：X-+Ag+(過量)=AgX↓+Ag+(剩余)

＋

SCN-

‖

AgSCN↓指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2·12H2O指示劑原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）當(dāng)[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即顯紅色滴定條件：酸性條件(>0.3mol/LHNO3)---防止Fe3+水解2022/12/19標(biāo)準(zhǔn)溶液：①AgNO3②NH4SCN2.Volhar23滴定Cl-時，到達(dá)終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+2022/12/19滴定Cl-時，到達(dá)終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)SCN-24避免措施：

沉淀分離法：加熱煮沸使AgCl沉淀凝聚，過濾后返滴濾液加入硝基苯1～2mL，把AgCl沉淀包住，阻止轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生適當(dāng)增加Fe3+濃度，使終點SCN-濃度減小,可減少轉(zhuǎn)化造成的誤差。

返滴定法測Br-

、Ｉ-離子時，不會發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。2022/12/19避免措施：沉淀分離法：加熱煮沸使AgCl沉淀凝聚，過25強(qiáng)酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸鹽不沉淀Ag+優(yōu)點：返滴法可測I-、SCN-,選擇性好，干擾小，弱酸鹽不干擾滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-

2022/12/19強(qiáng)酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸鹽不沉淀Ag268.4法揚司法含Cl-待測溶液AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：熒光黃（FI-）?c

Cl-=c

Ag+VAg+/VCl-以測Cl-溶液為例;2022/12/198.4法揚司法含Cl-待測溶液AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：熒27滴定開始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-sp前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-sp及sp后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-2022/12/19滴定開始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-28吸附指示劑的變色原理：化學(xué)計量點后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面靜電吸附導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而導(dǎo)致顏色變化，指示滴定終點。AgCl︱Cl-+FI-AgCl︱Ag+FI-Ag

+2022/12/19吸附指示劑的變色原理：AgCl︱Cl-+FI-Ag291.吸附指示劑對滴定條件的要求：

指示劑要帶與待測離子相同電荷靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待測離子熒光黃

HFI

H++FI-pKa=7.0

pH>pKa(7.0)以FI-為主控制溶液pH加入糊精指示劑選擇Br->E->Cl->FI-吸附能力:法揚司法的滴定條件的討論：

2022/12/191.吸附指示劑對滴定條件的要求：熒光黃HFI30表7-1常用