離子選擇性電極膜電位的產生

離子選擇性電極膜電位的產生離子選擇性電極膜電位的產生11.離子選擇性電極膜電位的產生2.離子選擇性電極的選擇性1.離子選擇性電極膜電位的產生2

電位分析法是是根據指示電極的電極電位與響應離子活度的關系,通過測定由指示電極、參比電極和試液組成的原電池的電動勢確定被測離子濃度的一種分析方法。離子選擇性電極是一類指示電極,它的電化學活性元件稱活性膜或敏感膜。敏感膜是離子選擇性電極最重要的組成部分,它決定著電極的性質。不同的離子選擇電極具有不同的敏感膜。其作用是將溶液中特定離子活度轉變成電位信號——膜電位。電位分析法是是根據指示電極的電極電位與響應離3離子選擇性電極的分類離子選擇性電極的分類4LaF3晶體膜晶體膜電極：此類電極可分為單晶(均相)膜和多晶(非均相)膜電極。前者多由一種或幾種化合物均勻混合而成，后者為晶體電活性物質外，還加入某種惰性材料，如硅橡膠、聚苯乙烯、石蠟等。典型的單晶膜有LaF3晶體膜(對F-響應)和Ag2S晶體膜(對S2-)響應。右圖為LaF3晶體膜為例。構成：內電極(Ag-AgCl電極+NaCl,NaF液)+LaF3膜LaF3晶體膜晶體膜電極：構成：內電極(Ag-AgCl5玻璃電極

當玻璃電極的的玻璃膜浸入水溶液時，一面發(fā)生水合層的迅速溶解,一面有更多的干玻璃發(fā)生水合反應。水合層的溶解速度取決于玻璃的成份和試樣溶液的性質,這個溶解速度決定了玻璃電極的壽命。玻璃電極當玻璃電極的的玻璃膜浸入水溶液時，一6

水化層中的Si和O構成的骨架是負電荷的，與此抗衡的離子是堿金屬正電荷離子M。當玻璃膜與水溶液接觸時，其中的M離子被氫離子所交換，因而膜表面的點位幾乎全為氫離子占據，膜內表面與內部溶液接觸時，同樣形成了水化層。但內部溶液與外部溶液pH不同，則在內外的固液液面上由于電荷分布不同而形成二界面電位，即雙電位。這樣就使跨越膜的兩側具有一定的電位差，這個電位差就叫做膜電位。膜電位的產生水化層中的Si和O構成的骨架是負電荷的，與7當浸泡的電極浸入待測溶液時，膜外層的水化層與試液接觸，由于溶液的H離子活度不同，使膜外層的固液兩相界面的電荷分布發(fā)生了改變，從而使跨越電極膜的電位差改變，而這個改變顯然與H離子活度有關。所以，膜電位的產生并不是由于電子的得失，而是離子交換與離子擴散。

那么對于任意價數n的離子電極,離子選擇性電極(ISE)電位的Nernst表示式為:

E為離子選擇性電極的標準電位

“+”為陽離子選擇性電位

“-”為陰離子選擇性電位

a為內充液中敏感離子活度。當浸泡的電極浸入待測溶液時，膜外層的水化層與8背景事實上，電極不僅對一種粒子有響應，與預測離子共存的某些離子也能影響電極的膜電位。比如在pH>9時，玻璃電極的電位影響偏離理想線性關系而產生誤差，測得比實際值低。此誤差為鈉誤差。原因是電極膜對H離子有響應，對Na也有響應。在H離子活度低時，Na的影響就顯著了。背景事實上，電極不僅對一種粒子有響應，與預測9

當被測離子i和干擾離子j共存時,膜電位E表示為:

ai,aj為被測離子i和干擾離子j活度;

ni或nj為被測離子i和干擾離子j的電荷數;

Ki,j為選擇性系數。

選擇系數Ki,j是表示離子選擇性電極性能的重要參數,是離子選擇性電極對指定離子選擇性好壞的量度。它的含義為電極相對被測離子i來說,對于干擾離子j的選擇性。其數值為在相同條件下產生相同電位響應的被測離子活度ai與共存離子活度ai的比值。當被測離子i和干擾離子j共存時,膜電位E表示為:10

Ki,j數值越大,則干擾越大,選擇性越差。Ki,j數值越小,則j離子對i離子干擾性越小，電極對i離子選擇性越好,。Ki,j是個實驗數據,并非一嚴格常數,它與溶液中離子i和j活度測量方法有關。所以不能直接利用它的文獻值作分析測定時的干擾校正。但它仍然是判斷利息選擇性電極在已知雜質存在時干擾程度的一個有用指標。Ki，j值的作用：1）判斷i，j離子何為干擾離子何為預測離子；2）判斷干擾程度與干擾引起的誤差大小Ki,j數值越大,則干擾越大,選擇11思考題答：膜電位=擴散電位(膜內)+Donnan電位(膜與溶液之間)擴散電位：液液界面或固體膜內，因不同離子之間或離子相同而濃度不同而發(fā)生擴散即擴散電位。Donnan電位：選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少阻止一種離子從一個液相擴散至另一液相或與溶液中的離子發(fā)生交換。這樣將使兩相界面之間電荷分布不均勻而形成雙電層，產生電位差。這個電位差就叫做膜電位。2.如何估量選擇性電極對預測電子的選擇性？1.什么是膜電位？簡述膜電位的形成。答：借選擇性系數可以估量干擾離子對測定造成的誤差。根據Ki，j的定義，在估量測定的誤差時可用下式計算：思考題答：膜電位=擴散電位(膜內)+Donnan12參考文獻1.劉靜，《離子選擇性電極研究概述》，陜西師范大學繼續(xù)教育學報，2002年12月第4期2.吳波，郝先強，關杰，《玻璃電極的測量機制及分析》，儀表技術與傳感器,1999年03期參考文獻1.劉靜，《離子選擇性電極研究概述》，陜西師范大學繼13謝謝觀賞謝謝觀賞14離子選擇性電極膜電位的產生離子選擇性電極膜電位的產生151.離子選擇性電極膜電位的產生2.離子選擇性電極的選擇性1.離子選擇性電極膜電位的產生16

電位分析法是是根據指示電極的電極電位與響應離子活度的關系,通過測定由指示電極、參比電極和試液組成的原電池的電動勢確定被測離子濃度的一種分析方法。離子選擇性電極是一類指示電極,它的電化學活性元件稱活性膜或敏感膜。敏感膜是離子選擇性電極最重要的組成部分,它決定著電極的性質。不同的離子選擇電極具有不同的敏感膜。其作用是將溶液中特定離子活度轉變成電位信號——膜電位。電位分析法是是根據指示電極的電極電位與響應離17離子選擇性電極的分類離子選擇性電極的分類18LaF3晶體膜晶體膜電極：此類電極可分為單晶(均相)膜和多晶(非均相)膜電極。前者多由一種或幾種化合物均勻混合而成，后者為晶體電活性物質外，還加入某種惰性材料，如硅橡膠、聚苯乙烯、石蠟等。典型的單晶膜有LaF3晶體膜(對F-響應)和Ag2S晶體膜(對S2-)響應。右圖為LaF3晶體膜為例。構成：內電極(Ag-AgCl電極+NaCl,NaF液)+LaF3膜LaF3晶體膜晶體膜電極：構成：內電極(Ag-AgCl19玻璃電極

當玻璃電極的的玻璃膜浸入水溶液時，一面發(fā)生水合層的迅速溶解,一面有更多的干玻璃發(fā)生水合反應。水合層的溶解速度取決于玻璃的成份和試樣溶液的性質,這個溶解速度決定了玻璃電極的壽命。玻璃電極當玻璃電極的的玻璃膜浸入水溶液時，一20

水化層中的Si和O構成的骨架是負電荷的，與此抗衡的離子是堿金屬正電荷離子M。當玻璃膜與水溶液接觸時，其中的M離子被氫離子所交換，因而膜表面的點位幾乎全為氫離子占據，膜內表面與內部溶液接觸時，同樣形成了水化層。但內部溶液與外部溶液pH不同，則在內外的固液液面上由于電荷分布不同而形成二界面電位，即雙電位。這樣就使跨越膜的兩側具有一定的電位差，這個電位差就叫做膜電位。膜電位的產生水化層中的Si和O構成的骨架是負電荷的，與21當浸泡的電極浸入待測溶液時，膜外層的水化層與試液接觸，由于溶液的H離子活度不同，使膜外層的固液兩相界面的電荷分布發(fā)生了改變，從而使跨越電極膜的電位差改變，而這個改變顯然與H離子活度有關。所以，膜電位的產生并不是由于電子的得失，而是離子交換與離子擴散。

那么對于任意價數n的離子電極,離子選擇性電極(ISE)電位的Nernst表示式為:

E為離子選擇性電極的標準電位

“+”為陽離子選擇性電位

“-”為陰離子選擇性電位

a為內充液中敏感離子活度。當浸泡的電極浸入待測溶液時，膜外層的水化層與22背景事實上，電極不僅對一種粒子有響應，與預測離子共存的某些離子也能影響電極的膜電位。比如在pH>9時，玻璃電極的電位影響偏離理想線性關系而產生誤差，測得比實際值低。此誤差為鈉誤差。原因是電極膜對H離子有響應，對Na也有響應。在H離子活度低時，Na的影響就顯著了。背景事實上，電極不僅對一種粒子有響應，與預測23

當被測離子i和干擾離子j共存時,膜電位E表示為:

ai,aj為被測離子i和干擾離子j活度;

ni或nj為被測離子i和干擾離子j的電荷數;

Ki,j為選擇性系數。

選擇系數Ki,j是表示離子選擇性電極性能的重要參數,是離子選擇性電極對指定離子選擇性好壞的量度。它的含義為電極相對被測離子i來說,對于干擾離子j的選擇性。其數值為在相同條件下產生相同電位響應的被測離子活度ai與共存離子活度ai的比值。當被測離子i和干擾離子j共存時,膜電位E表示為:24

Ki,j數值越大,則干擾越大,選擇性越差。Ki,j數值越小,則j離子對i離子干擾性越小，電極對i離子選擇性越好,。Ki,j是個實驗數據,并非一嚴格常數,它與溶液中離子i和j活度測量方法有關。所以不能直接利用它的文獻值作分析測定時的干擾校正。但它仍然是判斷利息選擇性電極在已知雜質存在時干擾程度的一個有用指標。Ki，j值的作用：1）判斷i，j離子何為干擾離子何為預測離子；2）判斷干擾程度與干擾引起的誤差大小Ki,j數值越大,則干擾越大,選擇25思考題答：膜電位=擴散電位(膜內)+Donnan電位(膜與溶液之間)擴散電位：液液界面或固體膜內，因不同離子之間或離子相同而濃度不同而發(fā)生擴散即擴散電位。Donnan電位：選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少阻止一種離子從一個液相擴散至另一液相或與溶液中的離子發(fā)生交換。這樣將使兩相界面之間電荷分布不均勻而形成雙電層，產生電位差。這個電位差就叫做膜電位。2.如何估量選擇性電極對預測電子的選擇性