特殊的配合物課件

幾種特殊的配合物一.冠醚配合物二.無機小分子配合物1.分子氮(N2)的配合物2.金屬羰基(CO)配合物3.雙氧（O2）配合物4.分子氫(H2)的配合物幾種特殊的配合物一.冠醚配合物特殊的配合物課件1967年美國化學(xué)家C.Pedersen首次報道“冠醚”二苯并-18-冠-61967年美國化學(xué)家二苯并-18-冠-6J.M.Lehn法國生物化學(xué)家首次報道“穴醚”J.M.Lehn法國生物化學(xué)家首次報道“穴醚”作為配位體的冠醚和穴醚顯示一種十分有趣的性質(zhì)，即不同大小、不同形狀的穴腔對堿金屬離子具有選擇性。穴醚幾乎能夠?qū)崿F(xiàn)對K+和Na+離子的完全分離,選擇性可高達105:1。

作為配位體的冠醚和穴醚顯示一種十分有趣D.Cram

美國有機化學(xué)家提出“主-客體化學(xué)”（host-guestchemistry）

美國化學(xué)家克拉姆(CramDJ)提出的“主-客體化學(xué)”大環(huán)配體和金屬離子分別是“主體”

和“客體”

，主體根據(jù)客體的大小、分子構(gòu)型等性質(zhì)對客體進行“識別”(即選擇配位)形成“主-客體配合物”。D.Cram美國有機化學(xué)家美國化學(xué)家克主體客體主－客體配合物主體客體主－客體配合物您知道您每天喝進的牛奶是怎樣消化的嗎?乳糖葡萄糖＋半乳糖乳糖酶

生物化學(xué)家用“鎖配鑰”模型(“鎖和鑰匙”)解釋酶的催化活性。QuestionSolution您知道您每天喝進的乳糖葡

1.冠醚的種類、命名和合成

1.1種類目前已合成的冠醚有幾百種，下面是最常見的幾種冠醚和穴醚。15-冠-518-冠-6二苯并-18-冠-6

1.冠醚的種類、命名和合成

1.1種類除了含有氧原子的冠醚外，還有含S、N、P、Se等雜原子的（圖1）；除了不含或只含芳環(huán)的以外，還有含其他雜環(huán)的冠醚（圖2）；除了只含醚鍵的以外，還有含酯基、酰胺基等多種官能團的（圖3）。圖1圖2圖3除了含有氧原子的冠醚外，還有含S、N、P、Se等雜原子的（圖二環(huán)己基-18-冠-6穴醚特殊的配合物課件環(huán)數(shù)按給予原子分類單環(huán)式冠醚化合物單一給予體的冠醚化合物O環(huán)多醚（狹義的冠醚）N環(huán)多胺S環(huán)多硫醚復(fù)合給予體的冠醚化合物O,N氮雜冠醚O,S硫雜冠醚N,S環(huán)狀氮硫醚復(fù)環(huán)式冠醚化合物O,O,N,S等穴醚環(huán)數(shù)按給予原子分類O環(huán)多醚（狹義的冠醚）N環(huán)多胺S環(huán)多硫醚ONNNNNNNNNNNN特殊的配合物課件

對于這類化合物，如果按照國際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的規(guī)定來命名，則上面的大環(huán)多元醚應(yīng)叫作：

2,3,11,12－二苯并－1,4,7,10,13,16－六氧雜十八環(huán)－2,11－二烯對于這類化合物，如果按照國際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會

1.2命名

大多用俗名命名法：其順序為：（1）取代基；（2）冠醚環(huán)的總原子數(shù)；（3）“冠”字；（4）冠醚環(huán)中的氧原子數(shù)。例：2，2-二甲基-15-冠-5

1.2命名

大多用俗名命名法：下面列出一些大單環(huán)多元醚的命名15－冠－518－二氮冠－6二苯并－18－四硫冠－6二苯并－18－二氮四硫冠－6四苯并－18－冠－6下面列出一些大單環(huán)多元醚的命名15－冠－518－二氮冠－6二

還有一類是含橋頭氮原子的大多環(huán)多元醚，稱為窩穴體(Cryptands)，也叫穴醚。其通式為C[m＋1,m＋1,n＋1]：m＝0,n＝0命名為C[1,1,1］

m＝1,n＝0命名為C[2,2,1］

m＝1,n＝1命名為C[2,2,2］

m＝1,n＝2命名為C[3,2,2］

參照橋烴的命名法對這類穴醚命名，其中的C代表穴醚(Cryptands)。如C[m＋1,m＋1,n＋1]：

上述第四個，即在n＞m時，括號中數(shù)字的排列順序是由大到小。m＝1,n＝2，命名該穴醚叫C[3,2,2]，而不叫C[2,2,3]。又如m＝0,n＝1命名為C[2,1,1],而不叫C[1,1,2]。

冠醚和穴醚總稱為大環(huán)多元醚或大環(huán)聚醚(macrocyclicpolyethers)。還有一類是含橋頭氮原子的大多環(huán)多元醚，稱為窩

1.3合成

主要合成方法：

O

HO－R—OH+X—R′—XRR′

O

其中R、R′為（

CH2CH2O）nCH2CH2—，X為Cl或OTs。

1.3合成

主要合成方法：穴醚[2，2，2]的合成：穴醚[2，2，2]的合成：

2.冠醚的配位性質(zhì)

冠醚是一類新型的螯合劑，在與金屬離子生成配合物時，它具有以下一些特殊的配位性能。

(1)冠醚與金屬離子的配位作用可以看作是多個C－O偶極與金屬離子之間的配位作用。這種配位作用是一種靜電作用。

（2)冠醚分子本身是具有確定的大環(huán)結(jié)構(gòu)，大環(huán)效應(yīng)會使得冠醚配合物更為穩(wěn)定的性質(zhì)。

2.冠醚的配位性質(zhì)

冠醚是一類新型的螯合劑，

(3)冠醚類的大環(huán)配體具有一定的空腔結(jié)構(gòu)，在生成配合物時，冠醚對金屬離子的配位作用常具有相當(dāng)好的(立體)選擇性。

(4)冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架，又具有親水性的內(nèi)腔，冠醚所生成的配合物在有機溶劑中的溶解度比冠醚本身在有機溶劑中的溶解度大。(3)冠醚類的大環(huán)配體具有一定的空腔結(jié)構(gòu)，在生成

2.1影響配合物穩(wěn)定性的因素

2.1.1配體的構(gòu)型一般來講，配體中環(huán)的數(shù)目越多，形成的配合物越穩(wěn)定。如：穴醚[2，2，2]與堿金屬和堿土金屬形成的配合物要比單環(huán)冠醚形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)要高幾個數(shù)量級。

2.1影響配合物穩(wěn)定性的因素

2.1.1配體的構(gòu)型2.1.2金屬離子和大環(huán)配體腔徑的相對大小金屬離子與大環(huán)腔徑相比太大或太小都不能形成穩(wěn)定的配合物，只有二者相近時，能形成穩(wěn)定配合物。例：二環(huán)已基-18-冠-6K+Cs+Na+大小:2.6-3.2?2.66?3.34?1.90?穩(wěn)定性:lgK1:K+

﹥Cs+﹥Na+2.1.2金屬離子和大環(huán)配體腔徑的相對大小

穴醚和金屬的選擇關(guān)系可由上表給出．從表中的穩(wěn)定常數(shù)可見，與冠醚類似，穴醚的大小和金屬離子的半徑有匹配關(guān)系：空腔最小的穴醚[2,1,1]對Li＋的選擇性強，較大[2,2,1]對Na＋的結(jié)合能力強,[2,2,2]對K＋的結(jié)合強,[3,2,2]對大的堿金屬陽離子K＋、Rb＋、Cs＋的結(jié)合最強，而更大的穴醚(如[3,3,2])，不能與堿金屬陽離子形成隱定穴合物．表穴醚和堿金屬離子的穩(wěn)定常數(shù)(對數(shù)值)M＋[2,1,1][2,2,1][2,2,2][3,2,2][3,3,2]Li＋5.52.50Na＋3.25.403.901.65K＋3.955.402.20Rb＋2.554.352.05Cs＋2.00穴醚和金屬的選擇關(guān)系可由上表給出．從表中的穩(wěn)定常數(shù)可2.1.3配位原子的種類冠醚中的成鍵原子為O、S、N。根據(jù)軟硬酸堿規(guī)則，氧原子對堿金屬、堿土金屬、稀土離子等硬酸親和力較強，而S對Ag+等軟酸親核力較強。如：

M++L→[ML]+

的lgK115-冠-5全硫雜-15冠-5K+0.74不反應(yīng)Ag+0.945.202.1.3配位原子的種類又如：

的穩(wěn)定常數(shù)lgK1：ABlgK1（甲醇）OO6.10NHO3.90NHNH2.04SS1.15又如：的穩(wěn)定常數(shù)lgK1：2.1.4

金屬離子的溶劑化作用對冠醚配合

物穩(wěn)定性的影響

當(dāng)金屬離子與冠醚形成配合物時，其自由能的變化可用下式表示:△G＝△G(成鍵)－△G(Mn＋溶劑化)

－△G(冠醚溶劑化)－△G(冠醚構(gòu)型)

＝－RTlnK

式中△G(成鍵)是Mn＋與冠醚的成鍵自由能變化,△G(Mn＋溶劑化)與△G(冠醚溶劑化)兩項表示Mn＋和冠醚的溶劑化作用的自由能變化,△G(冠醚構(gòu)型)表示配位時,冠醚的構(gòu)型變化的自由能改變。

在溶液中冠醚的配位作用與金屬離子的溶劑化作用同時并存，且互相競爭。

可見，金屬離子的溶劑化作用愈強，則它和冠醚的配位作用就將受到抑制。2.1.4金屬離子的溶劑化作用對冠醚配合物穩(wěn)定性的影響

又如，在不同的溶劑中，由于溶劑化作用不同，冠醚配合物的穩(wěn)定性也會有很大的差別。堿金屬、堿土金屬的冠醚配合物在甲醇中就比在水中穩(wěn)定得多，原因就是在甲醇溶液中金屬離子的溶劑化作用比在水中要弱之故。因此在各種文獻中都可見到，在制備穩(wěn)定冠醚配合物時一般都是在有機溶劑中進行。

例如，Na＋離子半徑比K＋小，溶劑化作用較強，所以在水溶液中，冠醚與Na＋的配合物都不如K＋離子的配合物穩(wěn)定。又如，在不同的溶劑中，由于溶劑化作用不同，2.1.5冠醚環(huán)結(jié)構(gòu)的影響(1)含多環(huán)的穴醚和球醚與單環(huán)冠醚相比較，由于環(huán)的數(shù)目增加及有利的空間構(gòu)型，使其與金屬離子配位的選擇性以及生成配合物的穩(wěn)定性都有較大提高，這種效應(yīng)叫作多環(huán)窩穴效應(yīng)。(2)冠醚環(huán)上起配位作用的雜原子，如果彼此間隔兩個C原子且呈對稱分布，則生成的配合物穩(wěn)定性較強，如果配位氧原子之間有多于兩個C原子或呈不對稱分布時，配位能力降低。2.1.5冠醚環(huán)結(jié)構(gòu)的影響(1)含多環(huán)的穴醚和(3)冠醚環(huán)上取代基的影響①冠醚環(huán)上的剛性取代基增加，減少了與金屬離子配位時構(gòu)型畸變的應(yīng)變能力，使配合物的穩(wěn)定性降低。如K＋與下列冠醚生成配合物，穩(wěn)定性順序為：18C－6＞苯并18C－6＞二苯并18C－6，而四苯并18C－6則根本不同K＋配位。

②

若環(huán)上帶有斥電子取代基團時，配位原子周圍的電荷密度增加，配位能力增加；帶吸電子基團時，電荷密度減少，配位能力降低。如當(dāng)取代基為芳環(huán)時，由于冠醚的配位原子與芳環(huán)產(chǎn)生p－π共軛,使配位原子周圍的電荷密度降低,配位能力下降。(3)冠醚環(huán)上取代基的影響3、冠醚配合物的合成

Pedersen總結(jié)了五種制備冠醚配合物的方法：（1）不用溶劑法：將冠醚與金屬鹽等摩爾相混，加熱熔融。如苯并-15-冠-5與粉狀

NaI的混合物在燒杯中熔融。（2）將冠醚與金屬鹽溶于合適溶劑中，然后蒸發(fā)除去溶劑。如二苯并-18-冠-6與KI在甲醇中反應(yīng)。

（3）將冠醚與金屬鹽溶于盡可能少的熱溶劑中，冷卻后，配合物可沉淀析出。如將二苯并-18-冠-6和KSCN在甲醇中加熱溶解，冷卻后，即可得針狀配合物特殊的配合物課件（4）將冠醚與金屬鹽在鹽易溶的溶劑中加熱，冠醚則逐漸轉(zhuǎn)為配合物，冷卻過濾即得產(chǎn)品。如二苯并-18-冠-6與Pb(CH3CO2)2·3H2O在正丁醇中加熱，混合物冷卻后過濾，用正丁醇洗滌配合物，干燥即得。（5）將冠醚溶于一個與水不混溶的有機溶劑中，而將鹽溶于水中。二溶液相混后，生成的配合物要比原來化合物在任一溶劑中的可溶性都小，而作為晶體分離。如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I2的二氯甲烷溶液與KI的水溶液相混，激烈振蕩所得配合物。（4）將冠醚與金屬鹽在鹽易溶的溶劑中加熱，冠醚則逐漸轉(zhuǎn)為配合4、冠醚配合物的結(jié)構(gòu)在金屬離子與冠醚形成的配合物的結(jié)構(gòu)特征示于左下圖。4.1金屬離子的大小正好與冠醚配體的孔穴相當(dāng)，這時金屬離子剛好處在配位體的孔穴中心。如K(18－C－6)(SCN)配合物,K＋離子正好位于冠醚框孔的中心，與處在六邊形頂點的氧原子配位,而K＋離子與SCN－根結(jié)合較弱。K＋NCS－典型的配位方式常有以下四種：4、冠醚配合物的結(jié)構(gòu)在金屬離子與冠醚形成的配合物的結(jié)構(gòu)特征示

再如,在K(苯并－15C－5)2＋中，由于K＋的直徑比配位體的腔孔大,使得K＋與兩個配位體形成具有夾心結(jié)構(gòu)的2:1形配合物,兩個配體的所有10個氧原子都參予了配位。

如二苯并－18C－6與RbSCN形成的配合物，由于Rb＋的直徑略大于冠醚的腔徑，所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外，整個結(jié)構(gòu)像一把翻轉(zhuǎn)的傘形。

4.2金屬離子稍大于配位體的孔穴，這時,金屬離子則位于配位體的孔穴之外再如,在K(苯并－15C－5)2＋4.3金屬離子的直徑比配位體的腔孔小得多，這時配體發(fā)生畸變而將金屬離子包圍在中間。

如在Na(18C－6)H2O(SCN)中，配體發(fā)生了畸變,其中五個氧原子基本上位于同一平面;

而在Na2(二苯并－24C－8)

中,由于配位體的孔徑大得多,

故有兩個Na＋被包圍在孔穴中。4.3金屬離子的直徑比配位體的腔孔小得多，這時配體發(fā)生畸變3.4穴醚由于有類似于籠形分子的結(jié)構(gòu)，對金屬離子的封閉性較好，因而穴醚配合物常比類似的冠醚配合物穩(wěn)定。

穴醚C[2,2,2]與Na＋的配合物的結(jié)構(gòu)如左圖示。

有四個氮原子的穴醚稱為球形穴醚，球形穴醚甚至還可以同陰離子配位。生成的配離子示于右圖。3.4穴醚由于有類似于籠形分子的結(jié)構(gòu)，對金屬離子的封閉冠醚類化合物因其對堿金屬、堿土金屬離子與稀土元素的可選擇性配位，在生物體內(nèi)金屬離子的跨膜運輸和金屬酶的模擬方面引起廣泛的重視，導(dǎo)致迄今不衰的研究熱潮。5.應(yīng)用冠醚類化合物因其對堿金屬、堿土金屬離子與稀土元素的可選擇性配鈉的主要功能:與鉀一起參與生物體內(nèi)的新陳代謝，維持體液酸堿平衡。鈉缺乏會造成血鈉濃度下降，臨床上表現(xiàn)為忌食、脫水、肌肉虛弱、精神抑郁等特征。當(dāng)體內(nèi)鈉過量時，會引起鈉中毒，臨床上表現(xiàn)為水腫、無力、痙攣、抽搐、口吐白沫等神經(jīng)癥狀。鉀是人體內(nèi)必須的常量元素，起著重要作用。鉀的主要作用：1、為心臟的正?；顒铀匦?；2、減少心肌的收縮性，有助于心肌的舒張，血液中鉀含量的高或低都能使心臟對血管供血不足而產(chǎn)生致死作用；3、協(xié)調(diào)神經(jīng)、肌肉的活動。鈉的主要功能:生物膜的鑲嵌脂模型——脂類的親水頭排向膜外側(cè)，疏水尾相對成雙層膜。蛋白質(zhì)或鑲嵌或貫穿于疏水層。致電泵驅(qū)動陽離子跨膜主動運輸?shù)募僬f模型：

轉(zhuǎn)運蛋白與膜內(nèi)的陽離子M+結(jié)合，并被ATP磷酸化，導(dǎo)致構(gòu)型發(fā)生變化，將陽離子M+暴露于膜外，使其自由擴散。然后釋放磷酸根于細胞質(zhì)，恢復(fù)轉(zhuǎn)運蛋白的原始構(gòu)型。生物膜的鑲嵌脂模型——脂類的親水頭排向膜外側(cè)，疏水尾相對成雙約翰·沃克詹斯·斯科保羅·博耶斯科(JensC.Skou)，，而與博耶和沃克共獲1997年諾貝爾化學(xué)獎。

約翰·沃克詹斯·斯科保羅·博耶斯科(JensC.Skou)金屬離子在載體作用下的跨膜運輸模擬：

選用二苯并18-冠-6作為離子載體，該化合物對Na+、k+具有選擇性配位能力。水相1中的金屬離子與有機相中的離子載體配位形成配離子進入有機相，配離子在有機相與水相的界面解離，釋放金屬離子到水相2中，載體留在有機相，完成金屬離子從水相1跨越有機相到水相2的運輸。金屬離子在載體作用下的跨膜運輸模擬：選用二苯并18-

無機小分子配體配合物

一.分子氮(N2)的配合物配體中至少含有一個N2分子的配合物叫分子氮的配合物。對它們的研究，無論在理論上（生物固氮機理）還是實踐上（化學(xué)模擬生物固氮），都具有重要意義。無機小分子配體配合物

一.分子氮(N2)的配合物配體特殊的配合物課件

根瘤——氮肥固定的“工廠”：

根瘤——氮肥固定的“工廠”：

根瘤菌菌體內(nèi)有一種固氮酶，能夠把從空氣中吸收的分子氮還原為“氨態(tài)氮”，變成可供植物吸收利用的含氮無機化合物.

生物固氮與工業(yè)固氮（即氮肥工業(yè)）相比，具有成本低、不消耗能源及無環(huán)境污染的特點，并在維持全球生態(tài)系統(tǒng)氮素平衡中起重要作用。生物固氮根瘤菌菌體內(nèi)有一種固氮酶，能夠把從空氣中吸

1、氮分子的電子結(jié)構(gòu)

1、氮分子的電子結(jié)構(gòu)

最低空軌道：

LUMO1πg(shù)

～-7.42ev太高

難于接受電子（被還原）最高占據(jù)軌道：

HOMO3σg

～-15.59ev太低

難于給出電子（被氧化）

N-N鍵長:1.098

?，不含氫的穩(wěn)定中性分子最短者N≡N鍵能945.6kJ·mol-1最低空軌道：N-N鍵長:1.098?，不含氫的穩(wěn)定氮分子(N2)軌道的近似界面圖氮分子(N2)軌道光電子能譜說明：3σg與2σu電子主要分布在核軸外側(cè)。

而1πu與2σg電子集中在核軸內(nèi)側(cè)。

氮以端基配位時，用3σg形成σ鍵，但由于3σg具有孤對電子性質(zhì)，形成σ鍵后，對N≡N鍵電子密度影響不大，亦即對N≡N鍵削弱較小。1πu和

2σg是N≡N鍵的主要成鍵電子，若形成側(cè)基配位，可較大地削弱N≡N鍵。但是，側(cè)基配位分子氮用的是內(nèi)層氮分子軌道，與金屬的電子云重疊不好。光電子能譜說明：2.分子氮(N2)配合物的合成1965年，第一個N2配合物由Allen和Senoff在水溶液中用水合肼與RuCl3反應(yīng)制得。1967年，實現(xiàn)了直接由分子N2合成分子氮的配合物。

目前已得到多種金屬的穩(wěn)定配合物：Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Mo、W、Re、Os、Ir、Pt2.分子氮(N2)配合物的合成1965年，第一個N2配合物由

制備方法：

2.1、由氣體N2制備（直接法）：在還原劑存在條件下，讓N2直接與適當(dāng)?shù)呐浜衔锓磻?yīng)：[Co(acac)3]+PPh3+AlBui3+N2

[CoH(N2)(PPh3)3]-50℃Bu:異丁基

制備方法：

2.1、由氣體N2制備（直接法）：在還原劑存在該化合物結(jié)構(gòu)已測定：其中N2為端基配位，NN鍵長為1.101?。該化合物結(jié)構(gòu)已測定：2.2、通過含氮配合物或含氮化合物的反應(yīng)制備。稱為間接法。如：RuCl3+N2H4[Ru(NH3)5(N2)]Cl2也可用下列途徑：

RuCl3+Zn+NH3

[Ru(NH3)5(N2)]Cl22.3、由分子氮配合物制備新的分子氮配合物，稱為置換法Mo(N2)2(dppe)2

[Mo(N2)2(RCN)2(dppe)]苯

2.2、通過含氮配合物或含氮化合物的反應(yīng)制備。稱為間接法。苯

3、分子N2與金屬的化學(xué)鍵

端基側(cè)基σ鍵，3σg（孤對電子）空M

σ鍵，1πu(成鍵)空M反饋π鍵，dM

1πg(shù)(反鍵)反饋π鍵，dM

1πg(shù)(反鍵)

N≡N削弱：端

<側(cè)（原因：1πu為強成鍵軌道）。

配合物穩(wěn)定性：端

>側(cè)

3、分子N2與金屬的化學(xué)鍵

端基側(cè)基σ鍵，3σg（孤對電子

4.N2

配位后，N≡N鍵的削弱

1πu軌道給出電子，或1πg(shù)軌道接受反饋電子后，將削弱兩個N原子間的成鍵。實驗表明，配合物中的N≡N鍵比自由N2的分子鍵長長些?；衔?/p>

鍵長N2

1.098?[Ru(NH3)5(N2)]2+1.12?

[Os(NH3)5(N2)]2+

1.12?[CoH(N2)(PPh3)3]1.11?Mo(N2)2(dppe)21.10?

4.N2

配位后，N≡N鍵的削弱

1πu軌道給出電子，或5.配位N2分子的反應(yīng)國際上有關(guān)的研究成果認為，溫和條件下的固氮作用一般包含以下三個環(huán)節(jié)：

①配合過程。它是用某些過渡金屬的有機配合物去配合N2，使它的化學(xué)鍵削弱；②還原過程。它是用化學(xué)還原劑或其他還原方法輸送電子給被配合的N2，來拆開N2中的N—N鍵；③加氫過程。它是提供H+來和負價的N結(jié)合，生成NH3。5.配位N2分子的反應(yīng)國際上有關(guān)的研究成果認為，溫和條件下的目前，化學(xué)模擬生物固氮工作的一個主要困難是，N2配合了但基本上沒有活化，或配合活化了，但活化得很不夠。所以，穩(wěn)定的雙氮基絡(luò)合物一般在溫和條件下通過化學(xué)還原劑的作用只能析出N2，從不穩(wěn)定的雙氮絡(luò)合物還原制出的NH3的量相當(dāng)微少。因此迫切需要從理論上深入分析，以便找出突破的途徑。目前，化學(xué)模擬生物固氮工作的一個主要困難是，N2配合了但基5.1、Fe、Ti、Zr的雙核N2配合物中N2可被還原為肼或NH3。[Ti4+(η5-C5H5)2Cl2]

[Ti2+(η5-C5H5)2]2(N2)Et2O、N2、-70℃

-60℃MeOHHClN2+N2H4-60℃Et2OHClN2+NH3在300多種已合成的N2配合物中，目前只有少數(shù)的N2可被成功還原：5.1、Fe、Ti、Zr的雙核N2配合物中N2可被還原為肼或5.2、Mo、W的N2配合物中的N2亦可還原為NH3或N2H4

1975年,Chatt發(fā)現(xiàn)如下反應(yīng)：

cis-[M(N2)2(PMe2Ph)4]

N2+2NH3

M=W時，產(chǎn)率90%；

M=Mo時，產(chǎn)率30%兩個N2中，一個被釋出，而另一個則被還原成NH3。20℃5.2、Mo、W的N2配合物中的N2亦可還原為NH3或N2H二.金屬羰基(CO)配合物

1、概述1890年，Mond和Langer在研究鎳對氧化CO反應(yīng)的催化作用中發(fā)現(xiàn)Ni(CO)4，這是第一個金屬羰基配合物。

常溫、常壓Ni(粉)+CONi(CO)4

（無色液體，m.p.=-25℃）Ni(CO)4150℃Ni+4CO

二.金屬羰基(CO)配合物

1、概述

2、類型

2.1單核羰基配合物這類化合物都是疏水液體或易揮發(fā)的固體，能不同程度地溶于非極性溶劑。M-C-O鍵是直線型的。V(CO)6

黑色結(jié)晶，八面體Fe(CO)5

黃色液體，三角雙錐Ni(CO)4

無色液體，

四面體

2、類型

2.1單核羰基配合物

2.2雙核和多核金屬羰基配合物

多核羰基配合物可以是均核的，如：Fe3(CO)12；也可以是異核的，如MnRe(CO)10。例：（1）Mn2(CO)10為黃色固體，m.p.151℃，Mn-Mn=2.93?OCCOOCCO

OCMMCOM=Mn、Tc、Re

OCCO

OCCO

2.2雙核和多核金屬羰基配合物

多核羰基配合物可以是均核的

3.金屬羰基配合物的制備

3.1金屬與CO直接反應(yīng)

室溫Ni+CONi(CO)4

升溫、加壓Fe+COFe(CO)5

3.金屬羰基配合物的制備

3.1金屬與CO直接反應(yīng)3.2由金屬化合物還原制備

H2還原：

120---130℃CoCO3+H2+COCo2(CO)8+CO2+H2O300atm

120℃

H3PO4Na還原：VCl3+CO+Na

V(CO)6

高壓

50℃升華

150℃H2還原：Ru(acac)3+CO+H2Ru3(CO)12

200atm3.2由金屬化合物還原制備

3.3由已有金屬羰基配合物制備新金屬羰基配合物

hυFe(CO)5Fe2(CO)9

4.羰基配合物中的化學(xué)鍵

4.羰基配合物中的化學(xué)鍵

5、羰基配合物的用途

5.1提純金屬：Ni+CONi(CO)4

Ni+CO

Fe+COFe(CO)5

Fe+CO制備純鐵，首先使鐵生成揮發(fā)性的五羰基合鐵，與雜質(zhì)分離，然后把五羰基合鐵蒸氣噴入用輻射加熱至200多度的容器內(nèi)進行分解，以制得純鐵，這種鐵適合于制作磁鐵芯和催化劑。

5、羰基配合物的用途

鐵粉芯應(yīng)用電腦主機板，電源供應(yīng)器，手機充電器，燈飾變壓調(diào)光器，CD-ROM等。鐵粉芯的特點1、飽和磁感應(yīng)強度高，能工作于大的電流下。2、性能穩(wěn)定可靠，有效磁導(dǎo)率具有優(yōu)異的頻率特性。3、具有較高的溫度特性，適用于-65℃—+125℃的溫度范圍。4、具有極低的電磁輻射，節(jié)省了屏蔽材料，降低了對屏蔽工作的要求。5、鐵粉磁芯具有出色的噪聲抑制和吸收能力，其性能優(yōu)于金屬迭片和鐵氧體。鐵粉芯應(yīng)用5.2用作配位催化反應(yīng)的催化劑如RCH=CH2+CO+H2O

RCH2CH2CH2OH

5.3、可代替Et4Pb（四乙劑鉛）作為汽油抗振劑。Ni(CO)4、Fe(CO)5。5.2用作配位催化反應(yīng)的催化劑三.雙氧（O2）配合物金屬雙氧配合物大都是圍繞模擬天然氧載體的研究發(fā)展起來的。由于天然氧載體血紅蛋白Hb和肌紅蛋白Mb中金屬是與卟啉的四個N原子配位，因此許多含N、O的四齒配體的配合物常用作研究載氧的模型化合物。三.雙氧（O2）配合物金屬雙氧配合物大都是圍繞模擬天然氧１.鈷的希夫（Schiff）堿配合物比較著名的有：層狀結(jié)晶的Co(salen)室溫下可吸收O2（產(chǎn)物的Co:O2=2:1）每個O2被兩個Co鍵合在兩層間，加熱到80-100℃，O2即脫去，而且可逆性好。用同一樣品可進行高達3000次的循環(huán)；300次后活性保留70%；3000次后保留50%。１.鈷的希夫（Schiff）堿配合物2.

瓦斯卡型配合物(Vaska)Vaska提出的IrCl(CO)(PPh3)2是另一類氧載體，這是數(shù)量最大的一類合成金屬雙氧配合物。如：IrCl(CO)(PPh3)2的苯溶液能可逆地吸收O2生成1：1配合物。在低壓下充氮溶液可脫O2，固體只在真空下才緩慢脫O2。2.瓦斯卡型配合物(Vaska)3、天然卟啉類配合物血紅蛋白(Hb)和肌紅蛋白(Mb)的輔基是Fe(Ⅱ)原卟啉Ⅸ：由于蛋白質(zhì)環(huán)境的保護，Hb和Mb吸收O2時不會被不可逆地氧化為Fe3+。3、天然卟啉類配合物血紅蛋白和氧的結(jié)合血紅蛋白和氧的結(jié)合定義：分子氫配合物是指含H-H鍵的金屬配合物。分子氫配合物的價鍵結(jié)構(gòu)如下：H2分子的σ成鍵軌道電子給予金屬的空d軌道，而金屬d軌道上的電子反饋到H2分子的σ*反鍵軌道上去。四.分子氫(H2)的配合物定義：分子氫配合物是指含H-H鍵的金屬配合物。四.分子氫(在一定程度上，H2分子配合物的合成與鑒定是近代無機化學(xué)的重大突破之一。20世紀(jì)初，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)有孤對電子的配體可形成配合物。近幾十年來，有機金屬化學(xué)的發(fā)展，使人們接受了含π電子的分子可形成配合物的事實。而分子氫配合物則說明只含σ鍵的分子也可形成配合物的事實。在一定程度上，H2分子配合物的合成與鑒定是近代無機化學(xué)的重大幾種特殊的配合物一.冠醚配合物二.無機小分子配合物1.分子氮(N2)的配合物2.金屬羰基(CO)配合物3.雙氧（O2）配合物4.分子氫(H2)的配合物幾種特殊的配合物一.冠醚配合物特殊的配合物課件1967年美國化學(xué)家C.Pedersen首次報道“冠醚”二苯并-18-冠-61967年美國化學(xué)家二苯并-18-冠-6J.M.Lehn法國生物化學(xué)家首次報道“穴醚”J.M.Lehn法國生物化學(xué)家首次報道“穴醚”作為配位體的冠醚和穴醚顯示一種十分有趣的性質(zhì)，即不同大小、不同形狀的穴腔對堿金屬離子具有選擇性。穴醚幾乎能夠?qū)崿F(xiàn)對K+和Na+離子的完全分離,選擇性可高達105:1。

作為配位體的冠醚和穴醚顯示一種十分有趣D.Cram

美國有機化學(xué)家提出“主-客體化學(xué)”（host-guestchemistry）

美國化學(xué)家克拉姆(CramDJ)提出的“主-客體化學(xué)”大環(huán)配體和金屬離子分別是“主體”

和“客體”

，主體根據(jù)客體的大小、分子構(gòu)型等性質(zhì)對客體進行“識別”(即選擇配位)形成“主-客體配合物”。D.Cram美國有機化學(xué)家美國化學(xué)家克主體客體主－客體配合物主體客體主－客體配合物您知道您每天喝進的牛奶是怎樣消化的嗎?乳糖葡萄糖＋半乳糖乳糖酶

生物化學(xué)家用“鎖配鑰”模型(“鎖和鑰匙”)解釋酶的催化活性。QuestionSolution您知道您每天喝進的乳糖葡

1.冠醚的種類、命名和合成

1.1種類目前已合成的冠醚有幾百種，下面是最常見的幾種冠醚和穴醚。15-冠-518-冠-6二苯并-18-冠-6

1.冠醚的種類、命名和合成

1.1種類除了含有氧原子的冠醚外，還有含S、N、P、Se等雜原子的（圖1）；除了不含或只含芳環(huán)的以外，還有含其他雜環(huán)的冠醚（圖2）；除了只含醚鍵的以外，還有含酯基、酰胺基等多種官能團的（圖3）。圖1圖2圖3除了含有氧原子的冠醚外，還有含S、N、P、Se等雜原子的（圖二環(huán)己基-18-冠-6穴醚特殊的配合物課件環(huán)數(shù)按給予原子分類單環(huán)式冠醚化合物單一給予體的冠醚化合物O環(huán)多醚（狹義的冠醚）N環(huán)多胺S環(huán)多硫醚復(fù)合給予體的冠醚化合物O,N氮雜冠醚O,S硫雜冠醚N,S環(huán)狀氮硫醚復(fù)環(huán)式冠醚化合物O,O,N,S等穴醚環(huán)數(shù)按給予原子分類O環(huán)多醚（狹義的冠醚）N環(huán)多胺S環(huán)多硫醚ONNNNNNNNNNNN特殊的配合物課件

對于這類化合物，如果按照國際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的規(guī)定來命名，則上面的大環(huán)多元醚應(yīng)叫作：

2,3,11,12－二苯并－1,4,7,10,13,16－六氧雜十八環(huán)－2,11－二烯對于這類化合物，如果按照國際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會

1.2命名

大多用俗名命名法：其順序為：（1）取代基；（2）冠醚環(huán)的總原子數(shù)；（3）“冠”字；（4）冠醚環(huán)中的氧原子數(shù)。例：2，2-二甲基-15-冠-5

1.2命名

大多用俗名命名法：下面列出一些大單環(huán)多元醚的命名15－冠－518－二氮冠－6二苯并－18－四硫冠－6二苯并－18－二氮四硫冠－6四苯并－18－冠－6下面列出一些大單環(huán)多元醚的命名15－冠－518－二氮冠－6二

還有一類是含橋頭氮原子的大多環(huán)多元醚，稱為窩穴體(Cryptands)，也叫穴醚。其通式為C[m＋1,m＋1,n＋1]：m＝0,n＝0命名為C[1,1,1］

m＝1,n＝0命名為C[2,2,1］

m＝1,n＝1命名為C[2,2,2］

m＝1,n＝2命名為C[3,2,2］

參照橋烴的命名法對這類穴醚命名，其中的C代表穴醚(Cryptands)。如C[m＋1,m＋1,n＋1]：

上述第四個，即在n＞m時，括號中數(shù)字的排列順序是由大到小。m＝1,n＝2，命名該穴醚叫C[3,2,2]，而不叫C[2,2,3]。又如m＝0,n＝1命名為C[2,1,1],而不叫C[1,1,2]。

冠醚和穴醚總稱為大環(huán)多元醚或大環(huán)聚醚(macrocyclicpolyethers)。還有一類是含橋頭氮原子的大多環(huán)多元醚，稱為窩

1.3合成

主要合成方法：

O

HO－R—OH+X—R′—XRR′

O

其中R、R′為（

CH2CH2O）nCH2CH2—，X為Cl或OTs。

1.3合成

主要合成方法：穴醚[2，2，2]的合成：穴醚[2，2，2]的合成：

2.冠醚的配位性質(zhì)

冠醚是一類新型的螯合劑，在與金屬離子生成配合物時，它具有以下一些特殊的配位性能。

(1)冠醚與金屬離子的配位作用可以看作是多個C－O偶極與金屬離子之間的配位作用。這種配位作用是一種靜電作用。

（2)冠醚分子本身是具有確定的大環(huán)結(jié)構(gòu)，大環(huán)效應(yīng)會使得冠醚配合物更為穩(wěn)定的性質(zhì)。

2.冠醚的配位性質(zhì)

冠醚是一類新型的螯合劑，

(3)冠醚類的大環(huán)配體具有一定的空腔結(jié)構(gòu)，在生成配合物時，冠醚對金屬離子的配位作用常具有相當(dāng)好的(立體)選擇性。

(4)冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架，又具有親水性的內(nèi)腔，冠醚所生成的配合物在有機溶劑中的溶解度比冠醚本身在有機溶劑中的溶解度大。(3)冠醚類的大環(huán)配體具有一定的空腔結(jié)構(gòu)，在生成

2.1影響配合物穩(wěn)定性的因素

2.1.1配體的構(gòu)型一般來講，配體中環(huán)的數(shù)目越多，形成的配合物越穩(wěn)定。如：穴醚[2，2，2]與堿金屬和堿土金屬形成的配合物要比單環(huán)冠醚形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)要高幾個數(shù)量級。

2.1影響配合物穩(wěn)定性的因素

2.1.1配體的構(gòu)型2.1.2金屬離子和大環(huán)配體腔徑的相對大小金屬離子與大環(huán)腔徑相比太大或太小都不能形成穩(wěn)定的配合物，只有二者相近時，能形成穩(wěn)定配合物。例：二環(huán)已基-18-冠-6K+Cs+Na+大小:2.6-3.2?2.66?3.34?1.90?穩(wěn)定性:lgK1:K+

﹥Cs+﹥Na+2.1.2金屬離子和大環(huán)配體腔徑的相對大小

穴醚和金屬的選擇關(guān)系可由上表給出．從表中的穩(wěn)定常數(shù)可見，與冠醚類似，穴醚的大小和金屬離子的半徑有匹配關(guān)系：空腔最小的穴醚[2,1,1]對Li＋的選擇性強，較大[2,2,1]對Na＋的結(jié)合能力強,[2,2,2]對K＋的結(jié)合強,[3,2,2]對大的堿金屬陽離子K＋、Rb＋、Cs＋的結(jié)合最強，而更大的穴醚(如[3,3,2])，不能與堿金屬陽離子形成隱定穴合物．表穴醚和堿金屬離子的穩(wěn)定常數(shù)(對數(shù)值)M＋[2,1,1][2,2,1][2,2,2][3,2,2][3,3,2]Li＋5.52.50Na＋3.25.403.901.65K＋3.955.402.20Rb＋2.554.352.05Cs＋2.00穴醚和金屬的選擇關(guān)系可由上表給出．從表中的穩(wěn)定常數(shù)可2.1.3配位原子的種類冠醚中的成鍵原子為O、S、N。根據(jù)軟硬酸堿規(guī)則，氧原子對堿金屬、堿土金屬、稀土離子等硬酸親和力較強，而S對Ag+等軟酸親核力較強。如：

M++L→[ML]+

的lgK115-冠-5全硫雜-15冠-5K+0.74不反應(yīng)Ag+0.945.202.1.3配位原子的種類又如：

的穩(wěn)定常數(shù)lgK1：ABlgK1（甲醇）OO6.10NHO3.90NHNH2.04SS1.15又如：的穩(wěn)定常數(shù)lgK1：2.1.4

金屬離子的溶劑化作用對冠醚配合

物穩(wěn)定性的影響

當(dāng)金屬離子與冠醚形成配合物時，其自由能的變化可用下式表示:△G＝△G(成鍵)－△G(Mn＋溶劑化)

－△G(冠醚溶劑化)－△G(冠醚構(gòu)型)

＝－RTlnK

式中△G(成鍵)是Mn＋與冠醚的成鍵自由能變化,△G(Mn＋溶劑化)與△G(冠醚溶劑化)兩項表示Mn＋和冠醚的溶劑化作用的自由能變化,△G(冠醚構(gòu)型)表示配位時,冠醚的構(gòu)型變化的自由能改變。

在溶液中冠醚的配位作用與金屬離子的溶劑化作用同時并存，且互相競爭。

可見，金屬離子的溶劑化作用愈強，則它和冠醚的配位作用就將受到抑制。2.1.4金屬離子的溶劑化作用對冠醚配合物穩(wěn)定性的影響

又如，在不同的溶劑中，由于溶劑化作用不同，冠醚配合物的穩(wěn)定性也會有很大的差別。堿金屬、堿土金屬的冠醚配合物在甲醇中就比在水中穩(wěn)定得多，原因就是在甲醇溶液中金屬離子的溶劑化作用比在水中要弱之故。因此在各種文獻中都可見到，在制備穩(wěn)定冠醚配合物時一般都是在有機溶劑中進行。

例如，Na＋離子半徑比K＋小，溶劑化作用較強，所以在水溶液中，冠醚與Na＋的配合物都不如K＋離子的配合物穩(wěn)定。又如，在不同的溶劑中，由于溶劑化作用不同，2.1.5冠醚環(huán)結(jié)構(gòu)的影響(1)含多環(huán)的穴醚和球醚與單環(huán)冠醚相比較，由于環(huán)的數(shù)目增加及有利的空間構(gòu)型，使其與金屬離子配位的選擇性以及生成配合物的穩(wěn)定性都有較大提高，這種效應(yīng)叫作多環(huán)窩穴效應(yīng)。(2)冠醚環(huán)上起配位作用的雜原子，如果彼此間隔兩個C原子且呈對稱分布，則生成的配合物穩(wěn)定性較強，如果配位氧原子之間有多于兩個C原子或呈不對稱分布時，配位能力降低。2.1.5冠醚環(huán)結(jié)構(gòu)的影響(1)含多環(huán)的穴醚和(3)冠醚環(huán)上取代基的影響①冠醚環(huán)上的剛性取代基增加，減少了與金屬離子配位時構(gòu)型畸變的應(yīng)變能力，使配合物的穩(wěn)定性降低。如K＋與下列冠醚生成配合物，穩(wěn)定性順序為：18C－6＞苯并18C－6＞二苯并18C－6，而四苯并18C－6則根本不同K＋配位。

②

若環(huán)上帶有斥電子取代基團時，配位原子周圍的電荷密度增加，配位能力增加；帶吸電子基團時，電荷密度減少，配位能力降低。如當(dāng)取代基為芳環(huán)時，由于冠醚的配位原子與芳環(huán)產(chǎn)生p－π共軛,使配位原子周圍的電荷密度降低,配位能力下降。(3)冠醚環(huán)上取代基的影響3、冠醚配合物的合成

Pedersen總結(jié)了五種制備冠醚配合物的方法：（1）不用溶劑法：將冠醚與金屬鹽等摩爾相混，加熱熔融。如苯并-15-冠-5與粉狀

NaI的混合物在燒杯中熔融。（2）將冠醚與金屬鹽溶于合適溶劑中，然后蒸發(fā)除去溶劑。如二苯并-18-冠-6與KI在甲醇中反應(yīng)。

（3）將冠醚與金屬鹽溶于盡可能少的熱溶劑中，冷卻后，配合物可沉淀析出。如將二苯并-18-冠-6和KSCN在甲醇中加熱溶解，冷卻后，即可得針狀配合物特殊的配合物課件（4）將冠醚與金屬鹽在鹽易溶的溶劑中加熱，冠醚則逐漸轉(zhuǎn)為配合物，冷卻過濾即得產(chǎn)品。如二苯并-18-冠-6與Pb(CH3CO2)2·3H2O在正丁醇中加熱，混合物冷卻后過濾，用正丁醇洗滌配合物，干燥即得。（5）將冠醚溶于一個與水不混溶的有機溶劑中，而將鹽溶于水中。二溶液相混后，生成的配合物要比原來化合物在任一溶劑中的可溶性都小，而作為晶體分離。如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I2的二氯甲烷溶液與KI的水溶液相混，激烈振蕩所得配合物。（4）將冠醚與金屬鹽在鹽易溶的溶劑中加熱，冠醚則逐漸轉(zhuǎn)為配合4、冠醚配合物的結(jié)構(gòu)在金屬離子與冠醚形成的配合物的結(jié)構(gòu)特征示于左下圖。4.1金屬離子的大小正好與冠醚配體的孔穴相當(dāng)，這時金屬離子剛好處在配位體的孔穴中心。如K(18－C－6)(SCN)配合物,K＋離子正好位于冠醚框孔的中心，與處在六邊形頂點的氧原子配位,而K＋離子與SCN－根結(jié)合較弱。K＋NCS－典型的配位方式常有以下四種：4、冠醚配合物的結(jié)構(gòu)在金屬離子與冠醚形成的配合物的結(jié)構(gòu)特征示

再如,在K(苯并－15C－5)2＋中，由于K＋的直徑比配位體的腔孔大,使得K＋與兩個配位體形成具有夾心結(jié)構(gòu)的2:1形配合物,兩個配體的所有10個氧原子都參予了配位。

如二苯并－18C－6與RbSCN形成的配合物，由于Rb＋的直徑略大于冠醚的腔徑，所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外，整個結(jié)構(gòu)像一把翻轉(zhuǎn)的傘形。

4.2金屬離子稍大于配位體的孔穴，這時,金屬離子則位于配位體的孔穴之外再如,在K(苯并－15C－5)2＋4.3金屬離子的直徑比配位體的腔孔小得多，這時配體發(fā)生畸變而將金屬離子包圍在中間。

如在Na(18C－6)H2O(SCN)中，配體發(fā)生了畸變,其中五個氧原子基本上位于同一平面;

而在Na2(二苯并－24C－8)

中,由于配位體的孔徑大得多,

故有兩個Na＋被包圍在孔穴中。4.3金屬離子的直徑比配位體的腔孔小得多，這時配體發(fā)生畸變3.4穴醚由于有類似于籠形分子的結(jié)構(gòu)，對金屬離子的封閉性較好，因而穴醚配合物常比類似的冠醚配合物穩(wěn)定。

穴醚C[2,2,2]與Na＋的配合物的結(jié)構(gòu)如左圖示。

有四個氮原子的穴醚稱為球形穴醚，球形穴醚甚至還可以同陰離子配位。生成的配離子示于右圖。3.4穴醚由于有類似于籠形分子的結(jié)構(gòu)，對金屬離子的封閉冠醚類化合物因其對堿金屬、堿土金屬離子與稀土元素的可選擇性配位，在生物體內(nèi)金屬離子的跨膜運輸和金屬酶的模擬方面引起廣泛的重視，導(dǎo)致迄今不衰的研究熱潮。5.應(yīng)用冠醚類化合物因其對堿金屬、堿土金屬離子與稀土元素的可選擇性配鈉的主要功能:與鉀一起參與生物體內(nèi)的新陳代謝，維持體液酸堿平衡。鈉缺乏會造成血鈉濃度下降，臨床上表現(xiàn)為忌食、脫水、肌肉虛弱、精神抑郁等特征。當(dāng)體內(nèi)鈉過量時，會引起鈉中毒，臨床上表現(xiàn)為水腫、無力、痙攣、抽搐、口吐白沫等神經(jīng)癥狀。鉀是人體內(nèi)必須的常量元素，起著重要作用。鉀的主要作用：1、為心臟的正?；顒铀匦?；2、減少心肌的收縮性，有助于心肌的舒張，血液中鉀含量的高或低都能使心臟對血管供血不足而產(chǎn)生致死作用；3、協(xié)調(diào)神經(jīng)、肌肉的活動。鈉的主要功能:生物膜的鑲嵌脂模型——脂類的親水頭排向膜外側(cè)，疏水尾相對成雙層膜。蛋白質(zhì)或鑲嵌或貫穿于疏水層。致電泵驅(qū)動陽離子跨膜主動運輸?shù)募僬f模型：

轉(zhuǎn)運蛋白與膜內(nèi)的陽離子M+結(jié)合，并被ATP磷酸化，導(dǎo)致構(gòu)型發(fā)生變化，將陽離子M+暴露于膜外，使其自由擴散。然后釋放磷酸根于細胞質(zhì)，恢復(fù)轉(zhuǎn)運蛋白的原始構(gòu)型。生物膜的鑲嵌脂模型——脂類的親水頭排向膜外側(cè)，疏水尾相對成雙約翰·沃克詹斯·斯科保羅·博耶斯科(JensC.Skou)，，而與博耶和沃克共獲1997年諾貝爾化學(xué)獎。

約翰·沃克詹斯·斯科保羅·博耶斯科(JensC.Skou)金屬離子在載體作用下的跨膜運輸模擬：

選用二苯并18-冠-6作為離子載體，該化合物對Na+、k+具有選擇性配位能力。水相1中的金屬離子與有機相中的離子載體配位形成配離子進入有機相，配離子在有機相與水相的界面解離，釋放金屬離子到水相2中，載體留在有機相，完成金屬離子從水相1跨越有機相到水相2的運輸。金屬離子在載體作用下的跨膜運輸模擬：選用二苯并18-

無機小分子配體配合物

一.分子氮(N2)的配合物配體中至少含有一個N2分子的配合物叫分子氮的配合物。對它們的研究，無論在理論上（生物固氮機理）還是實踐上（化學(xué)模擬生物固氮），都具有重要意義。無機小分子配體配合物

一.分子氮(N2)的配合物配體特殊的配合物課件

根瘤——氮肥固定的“工廠”：

根瘤——氮肥固定的“工廠”：

根瘤菌菌體內(nèi)有一種固氮酶，能夠把從空氣中吸收的分子氮還原為“氨態(tài)氮”，變成可供植物吸收利用的含氮無機化合物.

生物固氮與工業(yè)固氮（即氮肥工業(yè)）相比，具有成本低、不消耗能源及無環(huán)境污染的特點，并在維持全球生態(tài)系統(tǒng)氮素平衡中起重要作用。生物固氮根瘤菌菌體內(nèi)有一種固氮酶，能夠把從空氣中吸

1、氮分子的電子結(jié)構(gòu)

1、氮分子的電子結(jié)構(gòu)

最低空軌道：

LUMO1πg(shù)

～-7.42ev太高

難于接受電子（被還原）最高占據(jù)軌道：

HOMO3σg

～-15.59ev太低

難于給出電子（被氧化）

N-N鍵長:1.098

?，不含氫的穩(wěn)定中性分子最短者N≡N鍵能945.6kJ·mol-1最低空軌道：N-N鍵長:1.098?，不含氫的穩(wěn)定氮分子(N2)軌道的近似界面圖氮分子(N2)軌道光電子能譜說明：3σg與2σu電子主要分布在核軸外側(cè)。

而1πu與2σg電子集中在核軸內(nèi)側(cè)。

氮以端基配位時，用3σg形成σ鍵，但由于3σg具有孤對電子性質(zhì)，形成σ鍵后，對N≡N鍵電子密度影響不大，亦即對N≡N鍵削弱較小。1πu和

2σg是N≡N鍵的主要成鍵電子，若形成側(cè)基配位，可較大地削弱N≡N鍵。但是，側(cè)基配位分子氮用的是內(nèi)層氮分子軌道，與金屬的電子云重疊不好。光電子能譜說明：2.分子氮(N2)配合物的合成1965年，第一個N2配合物由Allen和Senoff在水溶液中用水合肼與RuCl3反應(yīng)制得。1967年，實現(xiàn)了直接由分子N2合成分子氮的配合物。

目前已得到多種金屬的穩(wěn)定配合物：Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Mo、W、Re、Os、Ir、Pt2.分子氮(N2)配合物的合成1965年，第一個N2配合物由

制備方法：

2.1、由氣體N2制備（直接法）：在還原劑存在條件下，讓N2直接與適當(dāng)?shù)呐浜衔锓磻?yīng)：[Co(acac)3]+PPh3+AlBui3+N2

[CoH(N2)(PPh3)3]-50℃Bu:異丁基

制備方法：

2.1、由氣體N2制備（直接法）：在還原劑存在該化合物結(jié)構(gòu)已測定：其中N2為端基配位，NN鍵長為1.101?。該化合物結(jié)構(gòu)已測定：2.2、通過含氮配合物或含氮化合物的反應(yīng)制備。稱為間接法。如：RuCl3+N2H4[Ru(NH3)5(N2)]Cl2也可用下列途徑：

RuCl3+Zn+NH3

[Ru(NH3)5(N2)]Cl22.3、由分子氮配合物制備新的分子氮配合物，稱為置換法Mo(N2)2(dppe)2

[Mo(N2)2(RCN)2(dppe)]苯

2.2、通過含氮配合物或含氮化合物的反應(yīng)制備。稱為間接法。苯

3、分子N2與金屬的化學(xué)鍵

端基側(cè)基σ鍵，3σg（孤對電子）空M

σ鍵，1πu(成鍵)空M反饋π鍵，dM

1πg(shù)(反鍵)反饋π鍵，dM

1πg(shù)(反鍵)

N≡N削弱：端

<側(cè)（原因：1πu為強成鍵軌道）。

配合物穩(wěn)定性：端

>側(cè)

3、分子N2與金屬的化學(xué)鍵

端基側(cè)基σ鍵，3σg（孤對電子

4.N2

配位后，N≡N鍵的削弱

1πu軌道給出電子，或1πg(shù)軌道接受反饋電子后，將削弱兩個N原子間的成鍵。實驗表明，配合物中的N≡N鍵比自由N2的分子鍵長長些?；衔?/p>

鍵長N2

1.098?[Ru(NH3)5(N2)]2+1.12?

[Os(NH3)5(N2)]2+

1.12?[CoH(N2)(PPh3)3]1.11?Mo(N2)2(dppe)21.10?

4.N2

配位后，N≡N鍵的削弱

1πu軌道給出電子，或5.配位N2分子的反應(yīng)國際上有關(guān)的研究成果認為，溫和條件下的固氮作用一般包含以下三個環(huán)節(jié)：

①配合過程。它是用某些過渡金屬的有機配合物去配合N2，使它的化學(xué)鍵削弱；②還原過程。它是用化學(xué)還原劑或其他還原方法輸送電子給被配合的N2，來拆開N2中的N—N鍵；③加氫過程。它是提供H+來和負價的N結(jié)合，生成NH3。5.配位N2分子的反應(yīng)國際上有關(guān)的研究成果認為，溫和條件下的目前，化學(xué)模擬生物固氮工作的一個主要困難是，N2配合了但基本上沒有活化，或配合活化了，但活化得很不夠。所以，穩(wěn)定的雙氮基絡(luò)合物一般在溫和條件下通過化學(xué)還原劑的作用只能析出N2，從不穩(wěn)定的雙氮絡(luò)合物還原制出的NH3的量相當(dāng)微少。因此迫切需要從理論上深入分析，以便找出突破的途徑。目前，化學(xué)模擬生物固氮工作的一個主要困難是，N2配合了但基5.1、Fe、Ti、Zr的雙核N2配合物中N2可被還原為肼或NH3。[Ti4+(η5-C5H5)2Cl2]

[Ti2+(η5-C5H5)2]2(N2)Et2O、N2、-70℃

-60℃MeOHHClN2+N2H4-60℃Et2OHClN2+NH3在300多種已合成的N2配合物中，目前只有少數(shù)的N2可被成功還原：5.1、Fe、Ti、Zr的雙核N2配合物中N2可被還原為肼或5.2、Mo、W的N2配合物中的N2亦可還原為NH3或N2H4

1975年,Chatt發(fā)現(xiàn)如下反應(yīng)：

cis-[M(N2)2(PMe2Ph)4]

N2+2NH3

M=W時，產(chǎn)率90%；

M=Mo時，產(chǎn)率30%兩個N2中，一個被釋出，而另一個則被還原成NH3。20℃5.2、Mo、W的N2配合物中的N2亦可還原為NH3或N2H二.金屬羰基(CO)配合物

1、概述1890年，Mond和Langer在研究鎳對氧化CO反應(yīng)的催化作用中發(fā)現(xiàn)Ni(CO)4，這是第一個金屬羰基配合物。

常溫、常壓Ni(粉)+CONi(CO)4

（無色液體，m.p.=-25℃）Ni(CO)4150℃Ni+4CO

二.金屬羰基(CO)配合物

1、概述

2、類型

2.1單核羰基配合物這類化合物都是疏水液體或易揮發(fā)的固體，能不同程度地溶于非極性溶劑。