鋰金屬電池行業(yè)深度報(bào)告：鋰金屬電池荊棘圣杯

鋰金屬電池行業(yè)深度報(bào)告：鋰金屬電池，荊棘圣杯一、鋰金屬電池？以負(fù)極的“終極形態(tài)”之名1、鋰金屬，負(fù)極的“圣杯”鋰離子作為載流子，其優(yōu)越的本征性能由較小的離子半徑、較高的荷質(zhì)比決定。所以，高性能二次電池通

常意味著某種類型的鋰離子電池。商業(yè)化的正極材料比容量更低（~150-200mAh/g），所以正極材料的容量提升對(duì)電池（單體）能量密度提升

作用顯著。而另一方面，負(fù)極的容量提升對(duì)于電池能量密度提升仍有相當(dāng)程度作用。商業(yè)化的石墨負(fù)極容量在

360mAh/g左右，已非常接近其理論比容量

372mAh/g。與其相比，更高理論比容量的負(fù)極材料，如硅，從學(xué)術(shù)

研究起步，逐步走入產(chǎn)業(yè)應(yīng)用視野。而一切鋰離子電池負(fù)極材料

的終點(diǎn)，無(wú)疑是具有高達(dá)

3860mAh/g的理論容量，和

0V對(duì)鋰電壓的鋰金屬本身。正因?yàn)榇耍嚱饘偬?hào)稱負(fù)極

的“圣杯”。2、鋰金屬負(fù)極往事：鋰離子電池誕生前的黑暗事實(shí)上，鋰金屬作為鋰電池負(fù)極的科學(xué)、工程與商業(yè)化努力早在（成功商業(yè)化的）鋰離子電池誕生之前就

已開始。1970

年，先驅(qū)

MichaelStanleyWhittingham（后來(lái)的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主之一）發(fā)明的鋰電池為二硫化

鈦-鋰鋁合金電池；到

1985

年，加拿大公司

MoliEnergy更是依托此體系規(guī)模化生產(chǎn)搭載鋰金屬負(fù)極的二次電池。MoliEnergy的鋰電池具備超過(guò)

100Wh/kg的比能量，首先應(yīng)用于

3C領(lǐng)域（掌上電腦、無(wú)繩電話）。從

1985年推出產(chǎn)品，到

1989

年春天推出第二代產(chǎn)品，再到同期第一代產(chǎn)品出現(xiàn)起火爆炸的安全事故，MoliEnergy在

1990

年春即為

NEC收購(gòu)。NEC分析了低倍率充放條件下鋰金屬電池的性能表現(xiàn)：所有電池均迎來(lái)了容量急劇衰減、短路失效、乃至

起火爆炸的終局。事后分析，鋰金屬的不均勻沉積（也有研究工作認(rèn)為是生長(zhǎng)）形成的鋰枝晶及其斷裂/生長(zhǎng)刺

穿隔膜是引起電池容量衰減、短路、起火爆炸的“元兇”。除了鋰枝晶之外，鋰和電解質(zhì)的副反應(yīng)，鋰的體積變化、形貌變化等等，也都影響著電池綜合性能的發(fā)揮。時(shí)至今日，石墨負(fù)極材料已為業(yè)界深入驗(yàn)證，而鋰金屬負(fù)極仍然在吸引著一批批研究者的關(guān)注：進(jìn)行詳盡

的現(xiàn)象觀察、機(jī)理分析；尋找合適的電解質(zhì)體系與鋰金屬相配；對(duì)電極本身進(jìn)行改性；從正極側(cè)引入鋰，使鋰

金屬只在充電態(tài)存在于負(fù)極，制成“無(wú)負(fù)極電池”……二、依托液體電解質(zhì)，鋰金屬電池的研究現(xiàn)狀1、不止于枝晶，鋰金屬與共存的電解液作為電池內(nèi)部的鋰離子通路，電解質(zhì)（不對(duì)物相作區(qū)分）的綜合性能要求包括高鋰離子電導(dǎo)和遷移數(shù)、低

電子電導(dǎo)、寬電化學(xué)窗口、低界面阻抗、對(duì)熱穩(wěn)定、低揮發(fā)性，還有便宜與易于規(guī)?；浑娊庖旱母郊有枨蟀?/p>

括具備一定極性、低粘度易于潤(rùn)濕電極等。當(dāng)搭配石墨負(fù)極時(shí)，電解液體系的離子電導(dǎo)高、潤(rùn)濕性好、產(chǎn)生的

SEI膜通常條件下穩(wěn)定性也高。但是鋰金屬負(fù)極搭配常規(guī)電解液時(shí)，均勻穩(wěn)定保護(hù)性強(qiáng)的

SEI膜形成相當(dāng)困難，

這使得鋰枝晶形成與演進(jìn)、鋰負(fù)極-電解液界面副反應(yīng)推進(jìn)、反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)致電池體積變化等方面的負(fù)面效果明顯，

放大了電池的缺點(diǎn)。研究者在進(jìn)行電解液-鋰金屬電池研究時(shí)，為了盡可能控制變量，通常會(huì)從厚鋰負(fù)極層、過(guò)量電解液出發(fā)進(jìn)

行電池設(shè)計(jì)，暫時(shí)忽略掉電解液和負(fù)極副反應(yīng)對(duì)活性鋰損耗的影響，獲得一定循環(huán)次數(shù)內(nèi)的高庫(kù)倫效率。而事

實(shí)上，有兩個(gè)核心問(wèn)題是必須解決的：其一，給定正極（不失一般性，以性能更高的三元正極為例子）已經(jīng)引

入鋰元素，那么負(fù)極的鋰金屬層什么厚度是合適的（無(wú)論從優(yōu)化性能還是從控制成本的角度來(lái)看）；其二，電極

表面的

SEI層理化性質(zhì)更穩(wěn)定、成分更合理才會(huì)有利于電池壽命的延長(zhǎng)和綜合性能的發(fā)揮，那么如何優(yōu)化乃至

顛覆現(xiàn)有的電解液體系（部分情況下對(duì)金屬鋰表面進(jìn)行處理/采用合金化方式也是解決方案）以取得理想的效果。

有效的研究工作也從這兩個(gè)方面同時(shí)展開。2、負(fù)極鋰金屬層：不要無(wú)限制地使用鋰鋰金屬厚度對(duì)電池性能的影響以及其背后機(jī)理方面，美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研究者

ChaojiangNiu、JunLiu等做了深入的分析，并且獲得了質(zhì)量能量密度

350Wh/kg、循環(huán)壽命超過(guò)

600

次的鋰金屬電池。相關(guān)研究工

作

Balancinginterfacialreactionstoachievelongcyclelifeinhigh-energylithiummetalbatteries2021

年發(fā)表在

NatureEnergy上。研究者認(rèn)為，科學(xué)研究工作在面向?qū)嵺`應(yīng)用時(shí)，其性能參數(shù)設(shè)置應(yīng)盡量切合實(shí)際。在鋰金屬電池領(lǐng)域，應(yīng)

該提升正極載量、降低電解液含量；應(yīng)該降低負(fù)極的過(guò)量程度；最終求得鋰金屬和電解液、正極載量的平衡。

基于此基本思路，研究者選用

NCM622

正極，LiFSI、DME乙二醇二甲醚、TTE四氟乙基-四氟丙基醚構(gòu)成的電

解液，和

100

微米、50

微米、20

微米（商業(yè)化鋰箔最薄的厚度）等不同厚度的鋰箔。N/P分別為

5、2.5、1，

制作了

2Ah級(jí)別的軟包電池（分別對(duì)應(yīng)不同鋰箔厚度，還包括一個(gè)“無(wú)負(fù)極”電池）。當(dāng)使用

100

微米厚鋰箔時(shí)，電池在

300

余次低倍率循環(huán)（倍率較低時(shí)鋰枝晶不易出現(xiàn)）后出現(xiàn)了容量“跳

水”現(xiàn)象。換用

50

微米厚鋰箔，上述現(xiàn)象在約

400

余次循環(huán)后發(fā)生。將鋰箔厚度減少至

20

微米，電池循環(huán)壽命提升到

600

次，容量保持率

76%。但無(wú)鋰箔存在的條件下，電池

在

100

次循環(huán)后容量即衰減至

80%，在

500

次循環(huán)后徹底衰減至容量為

0。研究者對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行了分析：在電池循環(huán)中，鋰金屬和電解液的副反應(yīng)，導(dǎo)致的是線性的電池容量衰減；

而容量的突然“跳水”，則是循環(huán)過(guò)程中性能不佳的

SEI層生長(zhǎng)引發(fā)的極化導(dǎo)致的。負(fù)極過(guò)量的鋰金屬使得電解液被大量消耗，形成的“干

SEI”就是性能不佳的

SEI層；負(fù)極完全沒(méi)有鋰（“無(wú)負(fù)極”電池）則會(huì)在

SEI中夾

雜對(duì)容量無(wú)貢獻(xiàn)的死鋰，同樣使得電池性能劣化。而

20

微米厚的鋰箔表面可以生長(zhǎng)出厚度適宜、形態(tài)良好的“濕

SEI”，這使得電池的循環(huán)性能顯著改善。3、電解液改性，對(duì)鋰金屬的馴服多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)使用不同的液體電解質(zhì)體系進(jìn)行了鋰金屬負(fù)極電池/無(wú)負(fù)極鋰電池的研究，并取得了階段性的

進(jìn)展。Dahn團(tuán)隊(duì)的研究成果

Diagnosingandcorrectinganode-freecellfailureviaelectrolyteandmorphologicalanalysis2020

年發(fā)表在

Natureenergy上。研究工作的正極材料為單晶

NCM523（Dahn在他的多項(xiàng)工作中選擇此

正極），電解液使用的雙鋰鹽為

LiBF4

和

LiDFOB，溶劑為

FEC和

DEC，用量

2.6g/Ah，或

0.5ml/Ah；電池物理

形態(tài)為

230mAh小軟包電池。常規(guī)循環(huán)結(jié)果顯示，LiBF4

和

LiDFOB搭配的無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)照組使用六氟磷酸鋰電解

質(zhì)的鋰金屬電池；在約

100

次循環(huán)以內(nèi)，其容量大于對(duì)照組鋰離子電池。加壓之后，其壽命有所提升；掃描電

鏡照片顯示加壓對(duì)電極形態(tài)有較明顯的積極作用。研究者分析了混鹽電解質(zhì)的作用：循環(huán)過(guò)程中，雙氟草酸硼酸鋰逐漸被消耗，氟硼酸鋰既有消耗也有生成

過(guò)程。鋰鹽的消耗對(duì)于電池性能的發(fā)揮和保持有非常重要的意義：其可以形成導(dǎo)鋰的聚合物，實(shí)際上“鈍化負(fù)

極”（3.6V-4.5V的截止電壓其實(shí)說(shuō)明，在首次循環(huán)后負(fù)極的鋰金屬并未在下一個(gè)放電過(guò)程中完全返回正極，“無(wú)

負(fù)極”僅對(duì)首次循環(huán)有效，所以負(fù)極殘留的鋰金屬和電解液之間的界面仍然需要有效構(gòu)建并力求對(duì)其加以控制，

以利于后續(xù)的循環(huán)過(guò)程），使得電池保持較高的庫(kù)倫效率。提高雙氟草酸硼酸鋰和氟硼酸鋰濃度一倍多以后，電池壽命有一多半的提升。對(duì)溫度較低的組別而言，循

環(huán)壽命達(dá)到了

200

次。而且

200

次循環(huán)之內(nèi)，“無(wú)負(fù)極”鋰金屬電池的容量要高于對(duì)照組鋰離子電池。研究者認(rèn)為，鋰鹽對(duì)鋰負(fù)極的保護(hù)、加壓對(duì)鋰負(fù)極表面積和形態(tài)的正面作用共同促進(jìn)了電池壽命的提升。

LiFSI在鋰金屬電池領(lǐng)域也得到了廣泛關(guān)注，并取得了相當(dāng)多的前瞻性結(jié)果。

美國(guó)西北太平洋實(shí)驗(yàn)室和

StanleyWhittingham合作的研究成果

High-energylithiummetalpouchcellswithlimitedanodeswellingandlongstablecycles，2019

年發(fā)表于

NatureEnergy上。研究工作的正極材料為

NCM622，

鋰金屬負(fù)極

50um厚，N/P為

2.6；電解液使用的鋰鹽為

LiFSI，溶劑為磷酸三乙酯

TEP和雙(2,2,2-三氟乙基)醚

BTFE，用量

3g/Ah；電池物理形態(tài)為

1Ah小軟包電池。在和對(duì)照組（電解液體系為

LiPF6-EC/EMC/VC）的比較中，實(shí)驗(yàn)組體現(xiàn)出了更優(yōu)的循環(huán)壽命。研究者將此

現(xiàn)象歸因于電解液的對(duì)鋰穩(wěn)定性更高。在給電池施加外壓后，其膨脹現(xiàn)象顯著減輕，相對(duì)溫和條件下的循環(huán)壽

命得到了進(jìn)一步的延長(zhǎng)。200

次循環(huán)后，單體能量密度從

300Wh/kg衰減至約

260Wh/kg。最終，研究者將其電池的壽命表現(xiàn)歸因于電池設(shè)計(jì)、電解液體系選擇和合適的外壓。

同期，西北太平洋實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了高鎳高壓鋰金屬電池的研究探索，論文

EnablingHigh-VoltageLithium-MetalBatteriesunderPracticalConditions2019

年發(fā)表于

Joule上。研究工作的正極材料為

NCM811，鋰金屬負(fù)極

50um厚；電解液使用的鋰鹽為

LiFSI，溶劑為乙二醇二甲醚DME，部分樣品還由氟代醚類TTE稀釋，電解液用量3g/Ah；

電池物理形態(tài)為紐扣電池，下截止電壓

2.8V，上截止電壓高達(dá)

4.4-4.5V，單體能量密度

325Wh/kg。其對(duì)照組電

解液體系同樣為電解液體系為

LiPF6-EC/EMC/VC。在和對(duì)照組的比較中，實(shí)驗(yàn)組，尤其是

TTE稀釋的組別體現(xiàn)出了更高的循環(huán)壽命，在部分過(guò)量鋰存在條件

下，循環(huán)

220

次的平均庫(kù)倫效率約

99.1%，保持了較高的容量剩余。研究者將其電池的壽命表現(xiàn)歸因于

LiFSI的正面效果、電解液體系更高的氟碳比及其對(duì)鋰金屬的鈍化作用。

研究者對(duì)該體系給出了循環(huán)壽命達(dá)

300

次、單體能量密度

412Wh/kg（對(duì)應(yīng)無(wú)負(fù)極電池，不使用鋰箔）的未來(lái)性

能預(yù)期。斯坦福大學(xué)

Y.

Cui團(tuán)隊(duì)和

ZN.

Bao團(tuán)隊(duì)合作的研究成果

Moleculardesignforelectrolytesolventsenablingenergy-denseandlong-cyclinglithiummetalbatteries2020

年發(fā)表于

NatureEnergy上。研究工作設(shè)計(jì)了單一溶劑

氟化

1,4-二甲氧基丁烷

FDMB，和

LiFSI搭配制得電解液；再采用

NCM532

為正極，不同厚度鋰金屬為負(fù)極，

制作了相應(yīng)軟包電池；還采用

NCM523、622、811

正極，分別制作了無(wú)負(fù)極軟包電池。在此基礎(chǔ)上，測(cè)試了不

同條件下的電池性能（包括截止電壓

4.4V的高度充電狀態(tài)）并分析了相關(guān)機(jī)理。研究者歸納，過(guò)量鋰條件下電池的庫(kù)倫效率達(dá)到99.98%；811正極無(wú)負(fù)極電池的初始能量密度達(dá)到325Wh/kg，

523

正極無(wú)負(fù)極電池的循環(huán)壽命也超過(guò)了

100

次。研究者將電池的優(yōu)秀表現(xiàn)歸因于以

CF2

基團(tuán)延長(zhǎng)溶劑碳鏈起

到的積極作用。鑒于該研究工作的電解液體系組分相對(duì)單一，后續(xù)還有優(yōu)化材料體系、提升電池性能的空間。作為鋰金屬電池電解液的又一進(jìn)展，MIT的研究團(tuán)隊(duì)研究了磺胺類電解液體系高鎳（811）、高電壓（4.7V）

部分過(guò)量鋰（60um厚度鋰箔）鋰金屬電池的性能與機(jī)理，論文

Ultra-high-voltageNi-richlayeredcathodesinpracticalLimetalbatteriesenabledbyasulfonamide-basedelectrolyte發(fā)表在

NatureEnergy上。研究者使用的電解液由單一溶劑三氟甲基磺酰二甲胺

DMTMSA和標(biāo)準(zhǔn)濃度

LiFSI組成。研究者歸納，該

體系體現(xiàn)了磺酰基的優(yōu)越性：和正極關(guān)系方面，副反應(yīng)少，產(chǎn)氣少，過(guò)渡金屬溶出少，CEI形成合理；和負(fù)極

關(guān)系方面，利于穩(wěn)定鋰金屬形態(tài)。此外，LiFSI對(duì)鋁箔的潛在威脅也得到了抑制。在和常規(guī)

LiPF6-EC/EMC/VC電解液體系的比較中，LiFSI-DMTMSA體現(xiàn)出了出色的綜合性能。對(duì)應(yīng)電池

在下截止電壓

3.0V，上截止電壓高達(dá)

4.7V的條件下循環(huán)

100

次，衰減僅略多于

10%。而且負(fù)極鋰過(guò)量不多，

N/P僅為

0.39。綜合各項(xiàng)研究結(jié)果可以看出，性能相對(duì)較優(yōu)的電解液體系多使用

LiFSI作為鋰鹽；多使用氟代溶劑/醚類溶劑，也有磺胺類溶劑等創(chuàng)新型體系等?？梢哉J(rèn)為，搭配電解液的鋰金屬電池幾乎一定需要大幅調(diào)整現(xiàn)有溶劑系

統(tǒng)。

另外，也有相當(dāng)部分研究把視線投向高濃度鋰鹽系統(tǒng)，以提升安全性并拓寬電化學(xué)窗口。當(dāng)然，高濃度鋰

鹽也要付出成本為首的一些代價(jià)。如

SES（原

Solidenergy）發(fā)布的

105Ah電池樣品，據(jù)稱具有

417Wh/kg質(zhì)量能量密度、935Wh/L體積能量

密度、在高至

1C的放電倍率下保持了較高的容量-電壓特性。4、總歸目標(biāo)是實(shí)用化我們回到

2Ah、600

次循環(huán)、350Wh/kg的

20

微米鋰箔-鋰金屬電池單體。到生命末期，該電池仍然有超過(guò)

30%的體積膨脹。即使通過(guò)控制合適的鋰箔厚度（一定程度上）解決了電池的循環(huán)壽命問(wèn)題，電池循環(huán)過(guò)程中

持續(xù)發(fā)生的體積膨脹仍然對(duì)實(shí)用化有較大負(fù)面作用。一方面可能需要施加外壓加以控制，一方面也在體積能量

密度方面有所損失。低倍率充放條件下，鋰枝晶形成與演進(jìn)的動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)力不強(qiáng)。但消費(fèi)者對(duì)電池倍率性能有偏好（以整車為

例，對(duì)應(yīng)動(dòng)力性和快充能力等）。在高倍率條件下，電池單體的壽命保持較高水平的難度也大幅增加。從小軟包電池開始，放大單體、電池成組和規(guī)?；?，每一步都使得該步驟對(duì)應(yīng)的實(shí)際循環(huán)壽命有所降低。

假設(shè)成組后對(duì)應(yīng)整車單次續(xù)航

600km，實(shí)際深度充放循環(huán)對(duì)應(yīng)的循環(huán)壽命至少也需要

300

次-18

萬(wàn)公里。對(duì)液體

電解質(zhì)-鋰金屬電池來(lái)說(shuō)，仍然有一定挑戰(zhàn)。

鋰金屬和電解液的持續(xù)副反應(yīng)情況目前研究工作較少。換言之，電解液-鋰金屬電池的日歷壽命應(yīng)該如何評(píng)

價(jià)，尤其是較高溫度存儲(chǔ)條件下（哪怕只是部分時(shí)間經(jīng)歷高溫，模擬夏天戶外陽(yáng)光直射的氣溫）的日歷壽命，

仍然有相當(dāng)不確定性。接下來(lái)是成本問(wèn)題。金屬鋰箔并不廉價(jià)，即使

N/P=1，仍然相當(dāng)于多使用約

1

倍的鋰；更低含量的鋰箔需

要蒸鍍等工藝。這還沒(méi)有考慮溶劑體系、鋰鹽、安全生產(chǎn)等方面的投入。

最后我們還需要重新審視電池安全性。相比于遙遠(yuǎn)的上世紀(jì)

90

年代，現(xiàn)在業(yè)界對(duì)鋰金屬負(fù)極及電解液的相

互關(guān)系原理理解更深入，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更豐富，檢測(cè)手段更先進(jìn)。但是和商用化的液態(tài)鋰離子電池相比，鋰金屬負(fù)

極電池統(tǒng)計(jì)意義上的安全性驗(yàn)證，尤其是濫用條件下的安全性仍然是缺乏的。如果發(fā)生整車碰撞等考驗(yàn)電池極

限安全能力的事故，或者被其他事故殃及，搭載電解液-鋰金屬負(fù)極的電池能否通過(guò)考驗(yàn)，仍然具有非常大的不

確定性。所以，我們中性預(yù)期，電解液-鋰金屬負(fù)極的實(shí)用化尚需相當(dāng)時(shí)間；實(shí)際應(yīng)用也將先以特種需求為主，規(guī)模

化進(jìn)入動(dòng)力領(lǐng)域是個(gè)相對(duì)漫長(zhǎng)的過(guò)程。三、選用固態(tài)電解質(zhì)，權(quán)衡和堅(jiān)持1、收之桑榆——固體電解質(zhì)能做些什么有研究者估計(jì)，如果將液態(tài)鋰離子電池更換為固態(tài)鋰金屬電池，則電池質(zhì)量能量密度可能提升

40%，體積

能量密度可能提升

70%。如前所述，電解液的主要優(yōu)勢(shì)是更高的離子電導(dǎo)和更佳的對(duì)電極潤(rùn)濕性。另一方面，固體電解質(zhì)在搭配鋰

金屬負(fù)極時(shí)擁有相當(dāng)多的潛在優(yōu)點(diǎn)：固態(tài)電解質(zhì)相對(duì)較“硬”，直觀的理解是其可以“防止”鋰枝晶刺穿；固體

電解質(zhì)不揮發(fā)，不泄漏，電子電導(dǎo)低，幾乎沒(méi)有極化現(xiàn)象，在封裝條件下的理化性質(zhì)比較穩(wěn)定。尤其是熱穩(wěn)定

性，固體電解質(zhì)通常相當(dāng)程度上比電解液高較多，也高于隔膜熔化、鋰離子電池自放熱開始的溫度。根據(jù)

HongLi等學(xué)者的研究結(jié)果，測(cè)試不同固體電解質(zhì)和鋰金屬搭配組成電池的熱行為，石榴石氧化物體

系的鋰鑭鋯氧可以保證電池在

300

度以內(nèi)不發(fā)生熱失控。固體電解質(zhì)-鋰金屬電池需要優(yōu)先考慮對(duì)鋰穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)，所以業(yè)界將氧化物、硫化物電解

質(zhì)基體納入固體電解質(zhì)-鋰金屬電池的研究重點(diǎn)。2、失之東隅——界面為主，固態(tài)的代價(jià)不論氧化物還是硫化物體系，影響固體電解質(zhì)的最大問(wèn)題還是電解質(zhì)-電極界面。另外，鋰金屬的應(yīng)用也一

定程度上加劇了界面問(wèn)題，甚至在材料體相內(nèi)也出現(xiàn)了新的“界面”并衍生出問(wèn)題。

對(duì)氧化物體系來(lái)說(shuō)，電池（尤其是高倍率）循環(huán)直接由應(yīng)力導(dǎo)致的界面接觸劣化會(huì)嚴(yán)重影響界面阻抗。雖然直接“刺穿”固體電解質(zhì)的可能性低，但是鋰離子還是有可能擴(kuò)散到固體電解質(zhì)的體相中，沿晶界在

固體電解質(zhì)縫隙內(nèi)沉積并累積內(nèi)部應(yīng)力，造成固體電解質(zhì)材料的劈裂。除氧化物外，硫化物固體電解質(zhì)也存在類似的界面退化問(wèn)題，鋰-電解質(zhì)副反應(yīng)、鋰枝晶沿晶界生長(zhǎng)等現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致電池容量損失；電解質(zhì)內(nèi)部，材料循環(huán)過(guò)程中也會(huì)發(fā)生電化學(xué)/物理等原因的接觸劣化、性能衰減等。3、僅僅是開始，也遠(yuǎn)眺終局除三星上述研究成果之外，美股上市公司

Quantumscape消息稱，其

4

層的無(wú)負(fù)極固態(tài)電池實(shí)現(xiàn)了

1C-1C充放條件下的

800

次循環(huán)，能量保持率也高達(dá)

90%。但是該電池并未披露性能端實(shí)際的質(zhì)量/體積能量密度，以及

材料體系端的具體組成（該公司在氧化物、硫化物兩條技術(shù)路線上均有布局），所以實(shí)際可信度相對(duì)而言有所欠

缺。我們估計(jì)，獲取適合鋰金屬負(fù)極的固體電解質(zhì)需要構(gòu)建復(fù)合材料體系，這一工作可能需要較長(zhǎng)的時(shí)間才可

能取得有效突破。而從充分長(zhǎng)期的角度展望，鋰金屬或某種意義上的鋰金屬負(fù)極，仍然是追求高比能量/體積能量密度電池的探索者們的“終極夢(mèng)想”乃至“終極選擇”。四、鋰金屬電池專利布局：多帆競(jìng)發(fā)1、鋰金屬電池專利規(guī)模以

lithiummetalbattery和

鋰金屬電池

為關(guān)鍵詞進(jìn)行檢索，全球已有超過(guò)

2000

個(gè)鋰金屬電池相關(guān)的發(fā)明專

利（統(tǒng)計(jì)或存在一定誤差）。其中約一半屬于有效專利，其余的大部分處于實(shí)質(zhì)審查狀態(tài)。也有少量的無(wú)效、失

效專利。鋰金屬電池專利的主要申請(qǐng)地點(diǎn)在中國(guó)、美國(guó)、歐盟、韓國(guó)、日本和世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織。中國(guó)境內(nèi)的鋰金

屬電池專利數(shù)量最多。鋰金屬電池專利的主要申請(qǐng)人是

LG化學(xué)、三星、住友、三菱等國(guó)際巨頭。國(guó)內(nèi)申請(qǐng)者中專利數(shù)量居前的

機(jī)構(gòu)是高校及科研院所：中南大學(xué)、清華大學(xué)、中科院等。寧德時(shí)代等國(guó)內(nèi)電池企業(yè)有相關(guān)專利申請(qǐng)。電池初

創(chuàng)企業(yè)，如

SES（原

Solidenergy）、Quantumscape、清陶等，也有少量鋰金屬電池專利。2、傳統(tǒng)電池企業(yè)還是電池新秀？典型專利內(nèi)容淺析

以下，我們遴選近年來(lái)部分鋰金屬電池專利體現(xiàn)的核心內(nèi)容加以概括評(píng)述。

LG化學(xué)部分：

專利

US20190341603A1

描述了在銅箔（10

微米厚）上沉積高含銀量薄層（1

微米厚）再?gòu)?fù)合負(fù)極鋰金屬層

（40

微米厚），搭配

811

正極形成電池的循環(huán)結(jié)果。高含銀量薄層的存在抑制了鋰和銅箔在循環(huán)過(guò)程中的分離，

僅使用常規(guī)電解液就獲得了

200

次的循環(huán)壽命（充電

0.1C，放電

0.5C，容量保持率

80%以上）。鈍化溶液體系包括

VC、FEC、VEC、PS等。使用鈍化方法后，實(shí)施例充電態(tài)電池高溫（60

度）儲(chǔ)存

21

天的溶脹比不足

10%，對(duì)比例接近/超過(guò)

20%；實(shí)施例

0.1C充電、0.5C放電

100

次循環(huán)后的容量保持率達(dá)

87%。專利

CN110249461A論述，在

PET基材上首先涂布形成

2

微米厚的

PVDF-HFP保護(hù)層，再將

20

微米的鋰

金屬真空沉積在保護(hù)層上，隨后將鋰金屬層轉(zhuǎn)移到銅箔上，形成銅箔-鋰箔-保護(hù)層的多層結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的負(fù)極集

流體及負(fù)極搭配

SK薄膜、6F及常規(guī)電溶劑組成的電解液后，260

次循環(huán)內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)接近

100%的庫(kù)倫效率。雖

然我們清楚負(fù)極鋰是過(guò)量的，但是

260

次循環(huán)無(wú)其他異常，也說(shuō)明了

PVDF-HFP保護(hù)層的有效性。類似地，專利

CN106716690B論述，金屬鋰表面沉積氮化鋰-LiBON薄膜后，性能得到提升；專利

CN109565039A論述，金屬鋰表面沉積氟化鋰后，性能得到提升。可見(jiàn)，LG的鋰金屬電池（搭配電解液），其

關(guān)注重點(diǎn)在于表面改性以提升電池負(fù)極的穩(wěn)定性。這也確實(shí)是鋰金屬電池實(shí)用化的重要難點(diǎn)之一。三星部分：

專利

US20170331152A1

論述了添加劑的影響。電池使用

LiFSI、DME、TTE液態(tài)體系和

20

微米鋰箔，實(shí)

施例比對(duì)比例多了添加劑二氧化硅-硅烷。電池循環(huán)壽命不足

100

次，可能是由于上截止電壓較高導(dǎo)致的。專利

US20190214672A1

描述了將鋰金屬粉末和

LiFSI、DME、無(wú)紡布等復(fù)合，制成“無(wú)負(fù)極”鋰電池的方

法。該電池還搭配

LATP固體電解質(zhì)，在

50

次循環(huán)內(nèi)保持了接近

100%的庫(kù)倫效率，也為鋰金屬電池體系的構(gòu)

建提供了新的思路。此外，三星也有在鋰金屬負(fù)極表面構(gòu)建阻擋層的嘗試。其立足點(diǎn)是使用高模量材料，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，

見(jiàn)于專利

US20170324097A1。寧德時(shí)代部分：

專利

CN112713268A將氮化鋁粉和金屬鋰粉復(fù)合，搭配磷酸鐵鋰正極（如果是三元正極，甚至高鎳三元正

極的話相信能量密度會(huì)更高）在

2C倍率下進(jìn)行循環(huán)充放測(cè)試。多個(gè)實(shí)施例的容量在

600

次循環(huán)以后才衰減至

85%（但是衰減到

85%后再經(jīng)過(guò)不足

100

次循環(huán)就會(huì)短路）。相比之下未復(fù)合的對(duì)比例在不到

200

次循環(huán)時(shí)已經(jīng)

短路。專利

CN111916815A提出，以

FEC或

DFEC對(duì)鋰金屬/鋰合金進(jìn)行成膜處理，金屬鋰負(fù)極表面會(huì)產(chǎn)生氮化

鋰、氟化鋰鈍化層（LG也有專利構(gòu)建此兩種鈍化層，前已有論述）。在搭配高化學(xué)活性的

NCM811

正極，以及

LiFSI-LiTFSI混鹽后，電池循環(huán)

200-400

余次的體積膨脹不足

40%，優(yōu)于對(duì)照組（循環(huán)不足

200

次，體積膨脹

已經(jīng)超過(guò)

40%）。專利

CN111725558A對(duì)全固態(tài)鋰金屬電池進(jìn)行了權(quán)利要求。該專利的基本思路是，在固體電解質(zhì)層中引入

可以和鋰形成合金的金屬（實(shí)施例是鋁）作為第二電解質(zhì)層，這樣可以抑制鋰枝晶的產(chǎn)生。雖然循環(huán)次數(shù)還不

足

100

次，但是這種合金化隔斷的思路具備相當(dāng)合理性。S