原子發(fā)射光譜講義

關(guān)于原子發(fā)射光譜講義1第一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日2第二頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日3原子光譜與分子光譜比較第三頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日4

根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的波長(zhǎng)及其強(qiáng)度來(lái)測(cè)定物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法?！?-1

概述一、定義在光學(xué)分析法中，該法發(fā)展和應(yīng)用最早第四頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日5§6-1概述二、發(fā)射光譜分析的基本過(guò)程

在激發(fā)光源中將被測(cè)物質(zhì)蒸發(fā)，解離，激發(fā)。由激發(fā)態(tài)返回低能級(jí)態(tài)，輻射出不同特征波長(zhǎng)的光，將被測(cè)定物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)分光裝置色散成光譜。

3.據(jù)光譜的譜線位置進(jìn)行光譜定性分析，據(jù)譜線強(qiáng)度進(jìn)行光譜定量分析。

第五頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日6§6-1概述三、分類

1.攝譜分析法：試樣→

電光源→高能態(tài)→低能態(tài)把光分開(kāi)

2.光電直讀法：電光源激發(fā)，不需經(jīng)過(guò)暗室處理3.火焰光度法：火焰為激發(fā)光源（堿金屬及個(gè)別堿土金屬）分光系統(tǒng)導(dǎo)入感光板映譜儀（定性分析）測(cè)微光度計(jì)（定量分析）第六頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日7§6-1概述優(yōu)點(diǎn)：1.靈敏度高——對(duì)大多數(shù)金屬及部分非金屬元素含量低至g·g-1均可測(cè)定

2.選擇性好——不同的原子產(chǎn)生不同的特征譜線不需分離可同時(shí)測(cè)定多種元素

3.準(zhǔn)確度高

4.試樣用量小，測(cè)定范圍廣，可測(cè)70多種元素缺點(diǎn)：相對(duì)分析法，需要有標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照四特點(diǎn)

7第七頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日8一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生§6-2原子發(fā)射法的基本原理

在通常情況下，物質(zhì)的原子處于基態(tài)，當(dāng)受到外界能量的作用時(shí),基態(tài)原子被激發(fā)到激發(fā)態(tài),同時(shí)還能電離并進(jìn)一步被激發(fā)。激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定(壽命小于10-8s),按光譜選擇定則，以光輻射形式放出能量，躍遷到較低能級(jí)或基態(tài)，就產(chǎn)生原子發(fā)射光譜?；鶓B(tài)E*E激發(fā)態(tài)A基→A*→A+hA+→A+*→A++h第八頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日9原子發(fā)射光譜的波長(zhǎng)取決于躍遷前后兩能級(jí)的能量差，即ΔE=E高-E低=hc/λ=hν=hc或λ=hc/ΔE基態(tài)E*E激發(fā)態(tài)不同的元素其原子結(jié)構(gòu)不同，原子的能級(jí)狀態(tài)不同，電子在不同能級(jí)間躍遷所放出的能量不同，原子發(fā)射譜線的波長(zhǎng)不同。第九頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日10同一種元素有許多條發(fā)射譜線，最簡(jiǎn)單的H已發(fā)現(xiàn)譜線54條，F(xiàn)e元素譜線4~5千條，每種元素有特征譜線——定性分析的依據(jù)?；鶓B(tài)E*E激發(fā)態(tài)第十頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日11下面介紹幾種常見(jiàn)的譜線1.原子線(Ⅰ)

由原子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的譜線叫原子線。以羅馬字母Ⅰ表示

Ca（Ⅰ）422.67nm為鈣的原子線原子線有許多條?；鶓B(tài)激發(fā)態(tài)E*E第十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日122.離子線(Ⅱ,Ⅲ)離子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的譜線。以羅馬字母Ⅱ,Ⅲ表示失去一個(gè)電子為一級(jí)電離，一級(jí)電離線Ⅱ失去二個(gè)電子為二級(jí)電離，二級(jí)電離線ⅢCa（Ⅱ）396.9nmCa（Ⅲ）376.2nmCa（Ⅱ）比Ca（Ⅰ）波長(zhǎng)短，因它們電子構(gòu)型不同離子線和原子線都是元素的特征光譜—稱原子光譜第十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日13共振線：在所有原子譜線中，凡是由各個(gè)激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所發(fā)射的譜線。共振線主共振線

主共振線：在共振線中，從第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射的譜線。3.共振線和主共振線第十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日14（一）譜線強(qiáng)度表示式譜線強(qiáng)度是原子發(fā)射光譜定量分析的依據(jù)，必須了解譜線強(qiáng)度與各影響因素之間的關(guān)系。設(shè)i，j兩能級(jí)間躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度Iij表示

Iij=NiAijhij式中：

Ni—處于較高激發(fā)態(tài)原子的密度

Aij—i，j兩能級(jí)間的躍遷概率

ij

—為發(fā)射譜線的頻率二、譜線的強(qiáng)度ijIij第十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日15

當(dāng)體系在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，原子在不同狀態(tài)的分布也達(dá)到平衡，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子密度應(yīng)遵守波爾茲曼分布規(guī)律。各個(gè)狀態(tài)的原子數(shù)由溫度T和激發(fā)能量E決定

Ni、N0—分別為處于i能態(tài)和基態(tài)原子密度

gi、g0—分別i能態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。

Ei—激發(fā)態(tài)i能態(tài)的激發(fā)電位

k—波爾茲曼常數(shù)（1.38×10-23J·K-1）

T—激發(fā)溫度第十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日16將波耳茲曼方程式代入譜線強(qiáng)度公式中

Iij=NiAijhij原子線離子線都適用——此式為譜線強(qiáng)度公式

從上式看出，譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位、溫度、處于基態(tài)的粒子數(shù)、躍遷概率有關(guān)。第十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日17

1.激發(fā)電位Ei譜線強(qiáng)度與原子(或離子）的激發(fā)電位是負(fù)指數(shù)關(guān)系。當(dāng)N0、T一定時(shí)，激發(fā)電位越低，越易激發(fā)，譜線強(qiáng)度越大。每一元素的主共振線的激發(fā)電位最小，強(qiáng)度最強(qiáng)每條譜線都對(duì)應(yīng)一個(gè)激發(fā)電位，反映譜線出現(xiàn)所需的能量。（二）影響譜線強(qiáng)度的因素第十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日182.溫度T—關(guān)系較復(fù)雜T既影響原子的激發(fā)過(guò)程，又影響原子的電離過(guò)程在一定范圍內(nèi)，激發(fā)溫度升高譜線強(qiáng)度增大，但超過(guò)某一溫度，溫度越高，原子發(fā)生電離的數(shù)目越多，原子譜線強(qiáng)度降低，離子線譜線強(qiáng)度升高。不同元素的不同譜線各有其最佳激發(fā)溫度，激發(fā)溫度與所使用的光源和工作條件有關(guān)。第十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日19第十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日203.躍遷概率Aij譜線強(qiáng)度與躍遷概率成正比躍遷概率是指兩能級(jí)間的躍遷在所有可能發(fā)生的躍遷中的概率。ijIij第二十頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日214.統(tǒng)計(jì)權(quán)重5.基態(tài)原子譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子密度N0成正比I∝N0

在一定條件下,N0與試樣中元素含量成正比N0∝c，∴譜線強(qiáng)度也與被測(cè)定元素含量成正比。I∝c

I∝c——光譜定量分析的基礎(chǔ)譜線強(qiáng)度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比

g=2J+1J為原子的內(nèi)量子數(shù)

2J+1為能級(jí)的簡(jiǎn)并度第二十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日22原子發(fā)射光譜法定量分析的基本公式在一定條件下，I與試樣中待測(cè)元素的濃度成正比，只在濃度低時(shí)才成立，濃度較大時(shí)，將發(fā)生自吸現(xiàn)象羅馬金經(jīng)驗(yàn)公式：

I=acb

b：自吸系數(shù)；c低b≈1，c高b﹤1在激發(fā)能、激發(fā)溫度一定時(shí)，上式各項(xiàng)均為常數(shù)：得I=aclgI=blgc+lga***a—與譜線性質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)第二十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日23（三）譜線的自吸與自蝕在發(fā)射光譜中，譜線的輻射是從弧焰中心軸輻射出來(lái)的，中心部位溫度高，邊緣處的溫度較低，元素的原子或離子從光源中心部位輻射被光源邊緣基態(tài)或較低基態(tài)同類原子吸收，使發(fā)射譜線減弱——譜線自吸。

譜線的自吸不僅影響譜線強(qiáng)度，還影響譜線形狀。第二十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日24c小，原子密度低，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象c↑，原子密度↑，譜線便產(chǎn)生自吸現(xiàn)象c大到一定程度，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，譜線從中央一分為二，稱為譜線自蝕。無(wú)自吸2.自吸3.自蝕第二十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日25§6-3原子發(fā)射光譜儀常用的原子發(fā)射光譜儀有：攝譜儀；光電直讀儀；火焰分光光度計(jì)攝譜儀火焰分光光度計(jì)第二十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日26第二十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日27第二十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日28§6-3原子發(fā)射光譜儀一、光源（激發(fā)源）作用:為試樣的蒸發(fā)、解離、激發(fā)提供能量對(duì)光源的要求靈敏度高，穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性好，使用范圍寬：光源影響檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。光源的類型（1）直流電弧光源（2）低壓交流電弧光源（3）高壓火花光源（4）電感耦合等離子體光源

(InductivelyCoupledPlasma，ICP）第二十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日291.直流電弧光源兩個(gè)碳電極為陰陽(yáng)兩極，試樣裝在陽(yáng)極的孔穴中，電弧被引燃后，陰極產(chǎn)生的電子不斷轟擊陽(yáng)極，使陽(yáng)極表面形成熾熱的陽(yáng)極斑，陽(yáng)極頭溫度高達(dá)3800K，有利于試樣的蒸發(fā)、解離。氣態(tài)原子、離子與其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生原子、離子的發(fā)射光譜。陽(yáng)陰第二十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日30直流電弧光源電極頭溫度高，有利于試樣的蒸發(fā)；適用于難揮發(fā)物質(zhì)的定性分析；弧焰溫度高，一般達(dá)4000~7000K，激發(fā)能力強(qiáng)，分析絕對(duì)靈敏度高；穩(wěn)定性差，重現(xiàn)性不好；不適于高含量定量分析；適用于礦物、難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量組分分析。特點(diǎn)陽(yáng)陰第三十頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日312.低壓交流電弧光源交流電弧具有與直流電弧相似的放電性質(zhì)特點(diǎn)：（1）每交流半周點(diǎn)弧一次，陰極或陽(yáng)極亮斑不固定在某一局部，因此，試樣蒸發(fā)均勻——重現(xiàn)性好；（2）電極頭的溫度比直流電弧陽(yáng)極低，試樣蒸發(fā)能力差，分析絕對(duì)靈敏度低；（3）弧焰溫度高，可達(dá)4000~8000K，激發(fā)能力強(qiáng)，適用于難激發(fā)元素；（4）光源穩(wěn)定性好、再現(xiàn)性好及精密度高，適用于金屬、合金中低含量元素的定量分析；第三十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日323.高壓火花光源特點(diǎn)：（1）分析間隙電流密度高，弧焰溫度瞬間可達(dá)10000K，適用于難激發(fā)元素的定量分析；（2）電極溫度低，蒸發(fā)能力差，適用于低熔點(diǎn)金屬和合金的定量分析；（3）光源背景大，絕對(duì)靈敏度低，不適于分析微量和痕量元素，適用于高含量的組分分析。第三十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日334.電感耦合等離子體光源——ICP光源利用高頻電感耦合的方法產(chǎn)生等離子體放電的一種裝置。由以下幾部分組成：高頻發(fā)生器，炬管，感應(yīng)圈，供氣系統(tǒng)和試樣引入系統(tǒng)。高頻發(fā)生器——作用是產(chǎn)生高頻電流ICP炬管——由三層同心石英管組成：外層管內(nèi)引入Ar氣作為等離子體工作氣或冷卻氣；中間管內(nèi)通入Ar氣為輔助氣；內(nèi)管又稱噴管，Ar氣為載氣，將試樣氣溶膠引入到ICP炬中。第三十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日34

石英管外繞高頻感應(yīng)線圈,用高頻火花引燃，Ar氣被電離，相互碰撞，更多的工作氣體電離，形成等離子體，當(dāng)這些帶電離子達(dá)到足夠的導(dǎo)電率時(shí)，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)大的感應(yīng)電流，瞬間將氣體加熱到10000K高溫。試液被霧化后由載氣帶入等離子體內(nèi)，試液被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。第三十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日351.激發(fā)溫度高一般在5000-8000K，有利于難激發(fā)元素的激發(fā)。可測(cè)定70多種元素。2.原子化完全化學(xué)干擾少，對(duì)于各種元素都有很高的靈敏度和很低的檢出限。3.ICP炬放電的穩(wěn)定性很好分析的精密度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%左右。4.ICP光源自吸和自蝕效應(yīng)小標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬，可達(dá)4—6個(gè)數(shù)量級(jí)，既可測(cè)定試樣中的痕量組分元素，又可測(cè)定主分元素。ICP光源具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)：第三十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日36

各種光源性質(zhì)比較第三十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日37二.光學(xué)系統(tǒng)將試樣中待測(cè)元素的激發(fā)態(tài)原子或離子所發(fā)射的特征光色散分開(kāi)，按波長(zhǎng)順序排列光譜。常用的分光元件為棱鏡和光柵兩類（一）棱鏡：不同波長(zhǎng)的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率n

波長(zhǎng)越長(zhǎng)，折射率越小，復(fù)合光通過(guò)棱鏡時(shí)，不同波長(zhǎng)的光就會(huì)因折射率不同而分開(kāi)。棱鏡是利用光的折射原理進(jìn)行分光的。棱鏡可用玻璃、石英、巖鹽等材料制成第三十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日38（二）光柵利用光在光柵上產(chǎn)生衍射和干涉來(lái)分光在光學(xué)玻璃或金屬高拋光表面上，準(zhǔn)確地刻制出許多等寬、等距、平行刻痕常用的光柵為平面反射光柵，常用的光柵刻痕密度為1200條/mm，1800條/mm或2400條/mm第三十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日391.光柵的色散原理（p79自學(xué)）光柵的分光作用是光在刻痕小反射面上的衍射和干涉作用形成的。第三十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日402.光柵光譜儀的光學(xué)特性——常用色散率、分辨率和閃耀波長(zhǎng)來(lái)表示(1)色散率——表示不同波長(zhǎng)的光譜線色散開(kāi)的能力

線色散率dl/d:表示單位波長(zhǎng)差的兩條譜線在焦平面上分開(kāi)的距離單位:mm/nm多數(shù)情況下,衍射角較小(＜8°),因此cos=1K光譜級(jí)次，f物鏡焦距，d光柵常數(shù)（相鄰兩刻痕間的距離），dl/d越大，儀器色散能力越強(qiáng)。第四十頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日41實(shí)際工作中常用倒線色散率表示線色散率它們與光柵常數(shù)d,光譜級(jí)次K,物鏡焦距f有關(guān),與波長(zhǎng)基本無(wú)關(guān)。光柵常數(shù)d越小,光譜級(jí)次K越大,物鏡焦距f越大,

倒線色散率越小,線色散率越大,儀器的分辨能力越強(qiáng)。第四十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日42(2)光柵的理論分辨率光譜儀的分辨率R：分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力分辨率等于光柵刻線總數(shù)N與光譜級(jí)次的乘積

兩條相鄰譜線的平均波長(zhǎng)△為波長(zhǎng)差l

為光柵長(zhǎng)度b為刻痕密度第四十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日43增大KN或

lb，可提高分辨率通常采用一級(jí)、二級(jí)光譜級(jí)次采用大塊光柵來(lái)增加總刻痕數(shù)光譜儀的實(shí)際分辨率一般僅為理論分辨率的70~80%。第四十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日443.光譜重疊及消除在光柵光譜中，各級(jí)光譜之間出現(xiàn)部分光譜重疊，造成干擾。光譜干擾可利用濾光片等方法消除。第四十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日45①分光原理不同，折射和衍射。②光柵具有較高的色散與分辨能力,使用的波長(zhǎng)范圍寬,譜線按波長(zhǎng)均勻排列；棱鏡的波長(zhǎng)不均勻排列。③光柵的譜級(jí)重疊，有干擾，要考慮消除；而棱鏡不存在這種情況。兩種分光器的比較第四十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日46三、檢測(cè)系統(tǒng)將原子的發(fā)射光譜記錄或檢測(cè)下來(lái)常用的檢測(cè)方法有：攝譜法和光電直讀法第四十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日47（一）攝譜法把經(jīng)過(guò)分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、顯影、定影、得到許多距離不等、黑度不同的光譜線。在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性、半定量分析。在測(cè)微光度計(jì)上測(cè)量譜線強(qiáng)度進(jìn)行光譜定量分析。攝譜步驟

A．安裝感光板在攝譜儀的焦面上。

B．激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光。

C．顯影，定影，制成譜板。

D．測(cè)量黑度，計(jì)算分析結(jié)果。第四十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日48（1）感光板與譜線黑度感光板受光變黑程度常用黑度S表示——主要取決于曝光量H，曝光量與感光時(shí)間t與光的強(qiáng)度I的乘積成正比

HIt受光強(qiáng)度越大，曝光時(shí)間越長(zhǎng)，則黑度越大。第四十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日49

譜線黑度S一般用測(cè)微光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量未感光部分的透光強(qiáng)度受光變黑部分的透光強(qiáng)度譜線的黑度S與照射在感光板上的曝光量H有關(guān)，關(guān)系復(fù)雜，用乳劑特性曲線描述。ii0I0（2）乳劑特性曲線第四十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日50以黑度S為縱坐標(biāo)，曝光量H的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)得曲線。BC為直線部分，S與lgH成正比，線性部分，可進(jìn)行定量分析用直線方程表示：

S=（lgH-lgHi）

—線性部分斜率，稱為乳劑的反襯度，表示乳劑在曝光量改變時(shí)黑度變化的快慢。曝光過(guò)量CD曝光正常曝光不足ABlgHi

lgH乳劑特性曲線SlgHi—線性部分在橫軸上的截矩,Hi

稱惰延量,表示感光板的靈敏度。第五十頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日51，Hi是感光板的重要特性對(duì)一定乳劑，lgHi為常數(shù)，用常數(shù)i表示

S=(lgH-lgHi）

=lgH-lgHi

S=lgIt-i譜線黑度S與譜線強(qiáng)度的關(guān)系式曝光量H

It第五十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日52攝譜法的優(yōu)點(diǎn)①可同時(shí)記錄整個(gè)波長(zhǎng)范圍的譜線②分辨能力強(qiáng)③可用增加曝光時(shí)間的方法來(lái)增加譜線的黑度攝譜法的缺點(diǎn)操作繁瑣，檢測(cè)速度慢8第五十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日53（二）光電檢測(cè)系統(tǒng)——利用光電倍增管把代表譜線強(qiáng)度的光信號(hào)轉(zhuǎn)化成電信號(hào)，把電信號(hào)轉(zhuǎn)換為數(shù)字顯示出來(lái)。優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度較高（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%）；檢測(cè)速度快，線性響應(yīng)范圍寬缺點(diǎn)：定性較困難，測(cè)定受限制。價(jià)格昂貴當(dāng)積分時(shí)間t一定時(shí)，積分充電器的充電電壓U與譜線強(qiáng)度I成正比：U=kIt第五十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日54四、儀器類型（一）攝譜儀第五十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日55（二）光電直讀光譜儀第五十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日56（三）火焰分光光度計(jì)第五十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日57（三）火焰分光光度計(jì)第五十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日58儀器裝置

火焰光度法分析示意圖1.光源系統(tǒng)2.光學(xué)系統(tǒng)3.檢測(cè)系統(tǒng)①光源：包括噴霧器、霧化室和噴燈。試液經(jīng)噴霧器分散在壓縮空氣中成為霧，然后與可燃?xì)怏w混合，在噴燈上燃燒，待測(cè)組分被激發(fā)發(fā)射譜線。②光學(xué)系統(tǒng)：包括濾光片、光柵等，目的在于分離不需要的譜線，讓被測(cè)元素靈敏線通過(guò)。③檢測(cè)系統(tǒng)：光電池(或光電管)和檢流計(jì)。8第五十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日59§6-4光譜定性及定量分析一．光譜定性分析原子發(fā)射光譜法是理想的、快速的定性分析方法，可測(cè)70多種元素。（一）光譜定性分析的原理各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源的作用下，得到的特征光譜不同。在元素光譜定性分析時(shí)，并不要求對(duì)元素的每條譜線都進(jìn)行鑒別，一般只要在試樣光譜找出待測(cè)元素的2-3條元素的靈敏線，就可以確定試樣中存在該元素。

第五十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日60靈敏線靈敏線——有一定強(qiáng)度,能標(biāo)記某元素存在的特征譜線（最易激發(fā)或激發(fā)能較低的譜線—主共振線）主共振線的激發(fā)能越低，產(chǎn)生的譜線波長(zhǎng)越長(zhǎng)，靈敏線大都在長(zhǎng)波區(qū)—可見(jiàn)、近紅外區(qū)，如：堿金屬主共振線的激發(fā)能越高，產(chǎn)生的譜線波長(zhǎng)越短，靈敏線大都在遠(yuǎn)紫外區(qū)，如：非金屬及惰性金屬主共振線的激發(fā)能中等，產(chǎn)生的譜線在中波區(qū)—近紫外、可見(jiàn)區(qū)大部分金屬及部分非金屬。第六十頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日61最后線當(dāng)元素濃度稀釋到一定程度時(shí)，堅(jiān)持到最后的譜線。譜線強(qiáng)度與試樣中元素的含量有關(guān)，當(dāng)元素的含量減少時(shí)，其譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，隨著元素含量減少而最后消失的譜線稱為該元素的最后線。最后線往往就是元素的靈敏線，即元素的主共振線。但是，當(dāng)試樣中元素含量較高時(shí)，由于產(chǎn)生譜線自吸現(xiàn)象，元素的最后線往往不是最靈敏線。

第六十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日62對(duì)每一元素，通常選擇2~3條靈敏線或最后線來(lái)進(jìn)行定性分析、定量分析，這種譜線稱為分析線。元素的分析線應(yīng)該具備以下基本條件:(1)元素的靈敏線(2)

元素的特征線組；(3)

無(wú)自吸的共振線；(4)不應(yīng)與其它干擾譜線重疊。

分析線第六十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日63（二）光譜定性分析的方法原子發(fā)射光譜定性分析一般采用攝譜法。按照分析目的和要求不同，可分為指定元素分析和全部組分元素分析兩種。目前確認(rèn)譜線最常用的方法有標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法第六十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日64（二）光譜定性分析的方法1．標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法

如果只定性分析少數(shù)幾種指定元素，同時(shí)這幾種元素的純物質(zhì)又比較容易得到時(shí)，采用該方法識(shí)譜比較方便。樣品（指定元素）純物質(zhì)（指定元素）在相同條件下只適合于少數(shù)指定元素的定性分析,即判斷樣品中是否含有某種或某幾種指定元素時(shí),可用此種方法。

在映譜儀上對(duì)譜線進(jìn)行比較，如果試樣光譜中有譜線與純物質(zhì)光譜波長(zhǎng)在相同位置，則說(shuō)明試樣中存在這些元素。第六十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日652.標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法—鐵光譜比較法鐵的光譜線較多，4~5千條，波長(zhǎng)分布范圍較寬210—660nm

之間，每條譜線的波長(zhǎng)都已精確測(cè)定，通過(guò)把鐵光譜當(dāng)作一把標(biāo)尺，在放大20倍的純鐵光譜圖上方準(zhǔn)確標(biāo)示出68種元素的靈敏線——按波長(zhǎng)的位置、相對(duì)強(qiáng)度原子線、離子線。制成“元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖”—鐵光譜圖：第六十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日6611nm標(biāo)準(zhǔn)光譜圖第六十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日67樣品純鐵樣在相同條件下定性分析時(shí)樣品光譜鐵光譜

把攝得的譜板在映譜儀上放大20倍，使純鐵光譜與標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖對(duì)齊，看樣品光譜上的譜線與哪個(gè)元素的譜線重合，則可認(rèn)為可能存在該元素。此法可同時(shí)進(jìn)行多種元素的定性分析。對(duì)于光譜定性分析，除了要給出試樣中存在哪些元素外，還應(yīng)據(jù)譜線的強(qiáng)弱來(lái)判斷那些元素是主要成分，那些元素為微量成分。第六十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日68（三）光譜定性分析工作條件的選擇1．光譜儀

一般選用色散率較大的中型攝譜儀。對(duì)光譜線復(fù)雜、譜線干擾嚴(yán)重的可采用色散率大的大型攝譜儀。2．激發(fā)光源

根據(jù)試樣和分析目的選擇激發(fā)光源；根據(jù)待測(cè)物質(zhì)和基體成分選擇合適的電流強(qiáng)度，一般在5~20A。第六十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日693．感光板及曝光時(shí)間的選擇定性分析——一般采用靈敏度高的感光板。曝光時(shí)間適當(dāng)4.狹縫為了減少譜線的重疊干擾和提高分辨率，攝譜時(shí)狹縫宜小一些。第六十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日70二、光譜半定量分析在實(shí)際工作中需對(duì)試樣中組成元素的含量作粗略估計(jì)。在鋼材、合金的分類，礦石品級(jí)的評(píng)定以及在光譜定性分析中，除需要給出試樣中存在那些元素外，還需要給出元素的大致含量。這時(shí)可用半定量分析法快速、簡(jiǎn)便的解決問(wèn)題。半定量分析法的準(zhǔn)確度較差。光譜半定量分析的依據(jù)是：譜線的強(qiáng)度和譜線的出現(xiàn)情況與元素含量有關(guān)。常用的半定量分析法：譜線黑度比較法譜線呈現(xiàn)法

第七十頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日71（一）譜線黑度比較法在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標(biāo)樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計(jì)試樣中待測(cè)元素的含量。若與某標(biāo)樣黑度相當(dāng)，表明待測(cè)元素與此標(biāo)樣的含量近似。該法的準(zhǔn)確度取決于被測(cè)試樣與標(biāo)樣基體組成的相似程度。試樣標(biāo)準(zhǔn)系列或標(biāo)樣在相同條件下第七十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日72(二)譜線呈現(xiàn)法（又稱為顯現(xiàn)法）譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，次靈敏線和其它較弱的譜線也會(huì)依次出現(xiàn)。預(yù)先配制一系列濃度不同的標(biāo)樣，在一定條件下攝譜。據(jù)不同濃度下出現(xiàn)譜線及強(qiáng)度情況繪成關(guān)系表——譜線與含量關(guān)系表——譜線呈現(xiàn)表。以后根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來(lái)估計(jì)試樣中該元素的大致含量。第七十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日73譜線波長(zhǎng)及其特征0.001283.31nm清晰，261.42nm和280.20nm譜線很弱0.003283.31nm和261.42nm譜線增強(qiáng)，280.20nm譜線清晰0.01上述各線均增強(qiáng)，266.32nm和287.33nm譜線很弱0.03上述各線均增強(qiáng)，266.32nm和287.33nm譜線清晰0.1上述各線均增強(qiáng)，不出現(xiàn)新譜線0.3上述各線均增強(qiáng)，239.38nm和257.73nm譜線很弱1.0上述各線均增強(qiáng)，240.20nm、241.17nm、244.38nm和244.62nm譜線很弱P85表6-1鉛的譜線呈現(xiàn)表第七十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日74優(yōu)點(diǎn)：不需要每次配制標(biāo)樣，方法簡(jiǎn)便快速。第七十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日75§6-5光譜定量分析一、光譜定量分析的基本原理（一）光譜定量分析的基本關(guān)系式

原子發(fā)射譜線強(qiáng)度I

與濃度成正比——定量分析的依據(jù)

I=acbc低b≈1，c高b﹤1

a與光源、蒸發(fā)、激發(fā)等條件及試樣組成有關(guān)b為自吸系數(shù)，與譜線性質(zhì)有關(guān)b≤1lgI=blgc+lga光譜定量分析的基本關(guān)系式第七十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日76以lgI對(duì)lgc作圖，直線部分可作為元素定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線。這種測(cè)定方法稱為絕對(duì)強(qiáng)度法。

要求實(shí)驗(yàn)條件恒定，無(wú)自吸現(xiàn)象，實(shí)際上很難做到，通常采用相對(duì)強(qiáng)度法——內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析，可消除實(shí)驗(yàn)條件對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。lgI(S)lgc第七十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日77（二）內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析原理內(nèi)標(biāo)法是通過(guò)測(cè)量譜線相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法，又稱相對(duì)強(qiáng)度法。在被測(cè)元素的譜線中選一條靈敏線——分析線在基體元素（或定量加入的其他元素）的譜線中選一條譜線——內(nèi)標(biāo)線。發(fā)射內(nèi)標(biāo)線的元素稱為內(nèi)標(biāo)元素。分析線

I1=a1c1b1

內(nèi)標(biāo)線I2=a2c2b2分析線對(duì)第七十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日78分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度的比值稱為分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度。根據(jù)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度與待測(cè)元素含量的關(guān)系來(lái)進(jìn)行定量分析。可消除光源放電不穩(wěn)等因素帶來(lái)的影響。分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度R：取對(duì)數(shù)**lgR=lgI1/I2=blgc+lgA內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本公式.

分析線

I1=a1c1b1

內(nèi)標(biāo)線I2=a2c2b2第七十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日79注意:選擇適當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)元素.

應(yīng)用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行光譜定量分析時(shí),選擇內(nèi)標(biāo)元素及分析線對(duì)應(yīng)注意以下要求:(1)內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的蒸發(fā)特性應(yīng)該相近

(2)內(nèi)標(biāo)元素含量必須恒定(3)

分析線對(duì)的激發(fā)電位和電離電位應(yīng)該相近(4)分析線對(duì)的波長(zhǎng)、強(qiáng)度也應(yīng)盡量接近分析線對(duì)應(yīng)無(wú)干擾、無(wú)自吸。分析線對(duì)的光譜背景也應(yīng)盡量小.第七十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日80(三)攝譜法光譜定量分析原理感光板測(cè)的得是譜線黑度，應(yīng)考慮譜線黑度與待測(cè)元素含量的關(guān)系。當(dāng)分析線對(duì)的譜線均落在乳劑特性曲線的直線部分時(shí)，對(duì)于分析線和內(nèi)標(biāo)線分別得到:分析線S1=1

lgI1·t1-i1內(nèi)標(biāo)線S2=2lgI2·t2-i2在同一塊感光板上,乳劑特性、曝光時(shí)間、顯影條件相同,則γ1=γ2=γ,i1=i2=i.所以分析線對(duì)的黑度差ΔS=S1-S2=γlgI1/I2

或ΔS=γlgR, ΔS=γblgc+γlgA攝譜法光譜定量分析公式。第八十頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日81(四)光電直讀光譜定量分析原理積分充電器的充電電壓U