有機(jī)化學(xué)-第一章緒論

有機(jī)化學(xué)

胡宏紋主編高等教育出版社

1990年5月第二版第一章緒論Introduction

§1.1有機(jī)化合物與有機(jī)化學(xué)§1.2化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)§1.3原子軌道和分子軌道§1.4共價(jià)鍵的鍵參數(shù)§1.5分子間的力§1.6有機(jī)化合物的一般特點(diǎn)§1.7有機(jī)反應(yīng)的基本類型§1.8有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測定§1.9有機(jī)化合物的分類§1.1有機(jī)化合物與有機(jī)化學(xué)1.1.1有機(jī)化合物的定義(Definition)有機(jī)化合物：含碳的化合物。例：甲烷、乙烯、苯等。除C外，還含H，有的含O、S、N等元素。即C、H化合物及其衍生物。有機(jī)化學(xué)：研究有機(jī)化合物的科學(xué)。具體的講，是研究含碳化合物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律的科學(xué)。(具有典型無機(jī)化合物性質(zhì)的含碳化合物，如CO、CO2和碳酸鹽等不列入有機(jī)化合物討論。)1.1.2有機(jī)化學(xué)的發(fā)生和發(fā)展1828年Wohler(Ger.)用氯化氨和氰酸銀加熱得到尿素；1848年Kolbe(Ger.)用木炭、硫磺、氯氣和水反應(yīng)得到醋酸；在短時(shí)間內(nèi)，又有酒石酸、檸檬酸、蘋果酸相繼合成成功；1854年Berthelot(Fr.)合成了油脂；1861年布列特洛夫合成了糖。1858年,Kekule&Couper,提出碳原子四價(jià)學(xué)說1861年，布列特洛夫提出化學(xué)結(jié)構(gòu)的概念1865年，Kekule提出苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)1874年，van’tHoff&LeBel提出碳的四面體學(xué)說1917年，Lewis提出電子對理論1931年，Huckle用量子化學(xué)的理論提出了休克爾規(guī)則1.1.3有機(jī)化學(xué)的任務(wù) 1.1.3.1天然有機(jī)(Naturalproducts)1.1.3.2有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測定(Structuredetermination)1.1.3.3有機(jī)合成(Synthesis)1.1.3.4反應(yīng)機(jī)理的研究(ReactionMechanism)§1.2化學(xué)鍵(ChemicalBonding)與分子結(jié)構(gòu)(MolecularStructure)1.2.1化學(xué)鍵1.2.2分子結(jié)構(gòu)凱庫勒結(jié)構(gòu)式(KekuleFormula)1.2.3化學(xué)鍵的基本類型離子鍵(IonicBonding)共價(jià)鍵(CovalentBonding)配價(jià)鍵H

2.2

ElectronegativityValuesforSomeElementsLi

1.0Be

1.5B

2.0C

2.5N

3.1O

3.5F

4.1Na

0.9Mg

1.2Al

1.5Si

1.7P

2.1S

2.4Cl

2.8K

0.8Ca

1.0Ga

1.8Ge

2.0As

2.2Se

2.5Br

2.7§1.3原子軌道和分子軌道(AtomicandMolecularOrbitals)

1.3.1原子軌道1.3.2價(jià)鍵法111111..1.3.3分子軌道法1.3.1原子軌道1.3.2價(jià)鍵法1.3.3分子軌道法§1.4共價(jià)鍵的鍵參數(shù)

1.4.1鍵長(BondLength)鍵長：兩成鍵原子的核間距，單位nm,1nm=10-9cm例：C-C0.154nmC=C0.134nm0.120nmC-H0.109nm例：鍵長/nm0.1380.1780.1940.214兩原子間成鍵越多，鍵越強(qiáng)。鍵強(qiáng)度C—F>C—Cl>C—Br>C—I結(jié)構(gòu)相似的分子，鍵長越短，鍵強(qiáng)度越大，破壞也越困難。共價(jià)鍵的鍵長決定于構(gòu)成鍵的原子的性質(zhì)和成鍵方式。但注意：同一類型的共價(jià)鍵在不同分子中，鍵長可能稍有不同：例：CH3—CH3CH3—CH=CH2CH3—CN

C—C0.154nm0.151nm0.146nm1.4.2鍵角(BondAngles)由于共價(jià)鍵方向性，故出現(xiàn)了鍵角。鍵與鍵之間的夾角。決定分子構(gòu)型。CH4109.5。正四面體型H2O104.5。三角型1.4.3鍵能(BondEnergies)

破壞共價(jià)鍵所需要的能量定義：25℃時(shí)將1moL氣態(tài)分子AB拆開為氣態(tài)A原子和氣態(tài)B原子所需要的能量，（或結(jié)合所放出的能量）稱A—B的鍵能。

ΔH，單位：KJ/mol。正值“＋”示吸熱，負(fù)值“-”示放熱。例：H2→2H.吸熱ΔH＝＋436.0KJ/mol

（25℃）

H—H鍵的鍵能：436.0KJ/mol

例：

因此，甲烷分子中C—H鍵的平均鍵能為：(435.4+443.8+443.8+339.1)÷4=415.6KJ/mol。CH2CH3CH4CH3+H..CH2+H....CH+H......CH...C+H.....ΔH=+435.4KJ/molΔH=+443.8KJ/molΔH=+443.8KJ/molΔH=+339.1KJ/mol多原子分子中，鍵能為平均值。＊離解能與鍵能涵義不同。離解能—離解特定共價(jià)鍵的鍵能。例：CH3—H鍵的離解能：435.4KJ/mol由鍵能計(jì)算反應(yīng)熱：雙原子分子中：鍵能＝離解能多原子分子中：鍵能與離解能不同例：CH2=CH2+Br2→CH2Br-CH2Br該反應(yīng)相當(dāng)于：

(1)破壞C=C中的1個π鍵，1個Br-Br鍵ΔH1＝＋263.6+192.5KJ/mol(2)生成2個C-Br鍵ΔH2＝-2×284.5KJ/mol∴反應(yīng)熱＝ΔH1＋ΔH2=-112.9KJ/mol為放熱反應(yīng)1.4.4鍵的極性與分子的極性(BondandMolecularPolarity)鍵的極性偶極矩分子的極性與分子的偶極矩鍵的極性由構(gòu)成鍵的兩原子的電負(fù)性決定。

原子的電負(fù)性：分子中原子吸引電子的能力。以Li為標(biāo)準(zhǔn)，Li=1.0HBCNOFClBrIS2.12.02.53.03.54.03.02.82.42.5

相同原子形成的共價(jià)鍵無極性，例:H2的H-H鍵，稱非極性共價(jià)鍵。

成鍵原子的電負(fù)性差越大，鍵的極性越大。

原子非金屬性越強(qiáng)，電負(fù)性越大。

不同原子形成的共價(jià)鍵有極性。例:H-Cl

，電負(fù)性Cl＞H，稱極性共價(jià)鍵。

H—Cl鍵的極性大小用偶極矩μ表示：單位：Debye簡寫為D定義式：μ=q×d分子極性：雙原子分子，鍵的極性即為分子的極性，例：HCl，H2

多原子分子，分子極性為組成分子所有鍵的偶極矩的向量和。q—正或負(fù)電中心電荷值。單位：靜電單位d—兩電荷中心之間的距離。單位：cm.偶極矩有方向性，用表示，指向鍵的負(fù)端，例：國際單位：μ為C·m(庫侖·米）μ=1.84Dμ=1.98Dμ=0.38Dμ=0.78Dμ=1.03Dμ=0μ=0μ=1.84Dμ=1.98Dμ=0.38Dμ=0.78Dμ=1.03Dμ=0μ=0HHO

鍵的極化性：共價(jià)鍵在外界電場作用下，共用電子對發(fā)生偏移，鍵的極性改變的特性。鍵被極化，外界電場消失，偏移消失。Br-Br···E+δδ+-

電子云偏移的難易程度，即極化性大小與形成鍵的原子的性質(zhì)有關(guān)。例：I2、Br2、Cl2相比，原子半徑大的I2有較大的極化性；

共價(jià)鍵中雙鍵的極化性大于單鍵。注意：鍵的極性與極化性不同，例：I2無極性但易極化。鍵的極性是鍵的內(nèi)在性質(zhì),是永久性的。而鍵的極化性是暫時(shí)的.§1.5分子間的力IntermolecularForces偶極--偶極作用力Dipole-DipoleInteraction色散力(vanderWaalsattractiveforce)氫鍵(HydrogenBonding)§1.6有機(jī)化合物的一般特點(diǎn)

化學(xué)鍵的不同導(dǎo)致物理性質(zhì)也不同：硬度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等化學(xué)鍵的不同也導(dǎo)致化學(xué)性質(zhì)不同：反應(yīng)速率、副反應(yīng)、熱穩(wěn)定性等同分異構(gòu)體之間性質(zhì)的差異1、數(shù)目多原因:①碳原子相互結(jié)合能力強(qiáng)。A.結(jié)合方式多樣化：鏈狀環(huán)狀芳環(huán)立方烷足球烯C.雜原子的加入：除C、H外，還含有O、S、P、X、N等，形成C-O，C=O，C-S，P-O，P=O，C-X等鍵。B.成鍵方式多樣性：雙鍵叁鍵C-CC=C單鍵原因②：同分異構(gòu)現(xiàn)象—主要特點(diǎn)A.構(gòu)造異構(gòu)體例：不同碳原子數(shù)烷烴的構(gòu)造異構(gòu)體數(shù)目如下：CH3CH2OHCH3CHCH3CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH2OHlCH3lOHCH3OCH3異構(gòu)體數(shù)目5918751858366319碳原子數(shù)6C7C8C10C14C20C與與與分子式相同，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的化合物—同分異構(gòu)體C.旋光異構(gòu)體B.順反異構(gòu)體與與有機(jī)物：4、熔點(diǎn)低。有機(jī)物一般不超過400℃，無機(jī)物在千度左右。3、熱穩(wěn)定性差，受熱易分解。2、易燃無機(jī)物：離子間作用力——靜電力分子間作用力——偶極-偶極力（極性分子）色散力（非極性分子）氫鍵有機(jī)反應(yīng)：分子間反應(yīng)，異號電荷的部分靜電吸引。速度慢，時(shí)間長，往往需要催化劑，加熱，光照、壓力等條件。5、難溶于水原因：有機(jī)物-弱極性或非極性，水-極性強(qiáng)（ε=15)，

相似相溶。表面活性劑的作用：增大兩相互溶程度。6、化學(xué)反應(yīng)速度慢，副反應(yīng)多。大多數(shù)有機(jī)化合物不溶或難溶于水，而溶于有機(jī)溶劑。CH3(CH2)4CH2-Cl+KCNCH3(CH2)4CH2-CN+KClδδ+-無機(jī)反應(yīng)：離子反應(yīng)。正、負(fù)電荷的吸引。瞬間可完成且產(chǎn)物簡單§1.7有機(jī)反應(yīng)的基本類型

均裂homolysis---自由基(游離基)(FreeRadical)反應(yīng)異裂heterolysis---離子型(Ionic)反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)

§1.8有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測定

1、分離提純(SeparationandPurification)

分離方法確定：根據(jù)所研究物質(zhì)的物理性質(zhì)（沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、溶解度、極性大小、所含雜質(zhì)）、化學(xué)性質(zhì)（不同反應(yīng)性）來確定分離提純方法，主要有：A．蒸餾：普通蒸餾精餾減壓蒸餾水蒸汽蒸餾B．重結(jié)晶C．升華D．萃?。ǔ樘幔〦．色譜分離提純技術(shù)：GC、HPLC、TLC

通過以上方法分離出所需的化合物。2、純度測定

測定物理性質(zhì)：沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、比重、折光率、比旋光度等.3、元素定性、定量分析：對已提純的化合物進(jìn)行定性、定量分析。確定化合物中所含的元素及各元素的重量百分比。（C、H、O、N、P、S、X）定性分析、定量分析：化學(xué)法、儀器法5、測定分子量4、計(jì)算確定實(shí)驗(yàn)式蒸汽密度法、冰點(diǎn)降低法、質(zhì)譜法等。由實(shí)驗(yàn)式、分子量計(jì)算分子式。

百分含量摩爾數(shù)最小整數(shù)比

C60.0060.00/12.01=5.005.00/1.66=3

H13.4013.40/1.008=13.2913.29/1.66=8

O26.6026.60/16.00=1.661.66/1.66=1

經(jīng)驗(yàn)式C3H8O

分子式表示分子中所含各種原子的數(shù)目。例如：一化合物的經(jīng)驗(yàn)式為C6H11Cl，式量為118.5，經(jīng)測定，化合物的分子量為237，因此，其分子式應(yīng)為(C6H11Cl)2，即C12H22Cl2

(化學(xué)法：慢而難，嗎啡的結(jié)構(gòu)：1803——1952年才弄清楚）

從二十世紀(jì)六