第1章伏安和極譜法VoltammetryandPolarography課件

第1章伏安和極譜法

VoltammetryandPolarography第1章伏安和極譜法

Voltamme11.1液相傳質(zhì)過程1.1.1液相傳質(zhì)方式：對流：所謂的對流，即粒子隨著流動的液體而移動。電遷移：在電場作用下，荷正電粒子向負極移動，荷負電粒子向正極移動。擴散：當溶液中粒子存在濃度梯度時，這種粒子從高濃度向低濃度的移動過程。1.1液相傳質(zhì)過程1.1.1液相傳質(zhì)方式：21.1.2線性擴散傳質(zhì)對于一個電化學反應，隨反應的進行，反應粒子會不斷地消耗，反應產(chǎn)物則不斷地生成。這樣，在電極表面附近的液層中會形成濃度梯度，導致粒子的擴散。1.1.2線性擴散傳質(zhì)31.2擴散電流理論1.2.1電位階躍法：將電極電位強制性地施加在工作電極上，測量電流隨時間或電位的變化規(guī)律。電位階躍實驗裝置主要由三電極系統(tǒng)和一個控制電位階躍的恒電位器組成。電位階躍的選擇通常是從電化學反應發(fā)生前的某一電位改變到電化學反應發(fā)生后的另一電位，觀察由此引起的電流隨時間變化的規(guī)律。由于該方法獲得的是i-t關(guān)系曲線，因此通常稱為計時電流法或計時安培法。1.2擴散電流理論1.2.1電位階躍法：41.2.2伏安曲線1.2.2伏安曲線51.2.3極限擴散電流對于反應O＋ne-=R，要獲得其極限擴散電流，需要求解線性擴散方程式初始條件：t=0邊界條件：t>0解線性偏微分方程，得（15-6）（15-8）1.2.3極限擴散電流對于反應O＋ne-=R，61.2.3極限擴散電流若電極表面反應物O的濃度趨近于零，即完全濃差極化，擴散電流將趨近于最大值：

1.2.3極限擴散電流若電極表面反應物O的濃度趨近于零，即71.2.4擴散層厚度在一定的實驗條件下，擴散電流的大小由控制。δ稱為擴散層厚度1.2.4擴散層厚度在一定的實驗條件下，擴散電流的大小由81.3直流極譜法15.3.1直流極譜的裝置1.3直流極譜法15.3.1直流極譜的裝置91.3.2極譜波的形成極譜圖記錄滴汞電極上電流大小隨電極電位的變化曲線。直流極譜分析中，工作電極上的電位以緩慢的線性掃描速率(150mV/min左右)變化，這樣，在相對短的滴汞周期內(nèi)，電位基本不變，故稱為“直流”。如果在連續(xù)電位掃描過程中記錄電流信號，電流隨著汞滴的生長和滴落會出現(xiàn)震蕩式的變化。經(jīng)整流后的極譜圖呈階梯形伏安圖常稱為極譜波。1.3.2極譜波的形成極譜圖記錄滴汞電極上101.3.2極譜波的形成極限電流減去殘余電流，，稱為極限擴散電流，它與物質(zhì)的濃度呈正比，這是極譜定量分析的基礎。當溶液的組分和溫度一定時，每一種電活性物質(zhì)的半波電位是一定的，不隨其濃度的變化而改變，是極譜定性分析的依據(jù)。滴汞電極作為工作電極具有以下特點：1.滴汞的表面在不斷更新，故分析結(jié)果的重現(xiàn)性很高；2.汞能與許多金屬生成汞齊，從而降低了它們的析出電位，使得氧化還原電位很負的金屬離子也能用極譜分析；3.氫在汞電極上的過電位很高，在中性介質(zhì)中滴汞電極電位正于-1.5V(對SCE)不會產(chǎn)生氫離子還原的干擾；4.當用滴汞作為陽極時，電位一般不能正于+0.4V(對SCE)，否則滴汞電極自身會被氧化。1.3.2極譜波的形成極限電流減去殘余電流，111.3.3擴散電流方程與平面電極相比，滴汞電極上的表面積隨時間而變化。汞滴向溶液方向生長運動，會使擴散層厚度變薄，它大約是線性擴散層厚度的3/7。這樣，可得到某一時刻的極限擴散電流某一時刻的擴散電流

1.3.3擴散電流方程與平面電極相比，滴汞121.3.3擴散電流方程擴散電流與時間有關(guān)，當時間t達到最大τ時（即汞滴從開始生長到滴下所需時間，稱滴下時間或汞滴生長周期），id達最大值：由于極譜分析記錄汞滴生長過程的平均電流,因此平均極限擴散電流為(擴散電流方程)1.3.3擴散電流方程擴散電流與時間有關(guān)，131.3.4極譜定量分析15.3.4.1定量分析方法：校準曲線法：配制一系列標準溶液，在相同實驗條件下分別測量其波高，繪制波高-濃度關(guān)系曲線，該曲線通常是一通過原點的直線。同樣條件下測量被測物溶液的波高，從曲線上獲得其相應的濃度。

標準加入法：標準加入法通過分別測量加入標準溶液前后的波高()，即可求得被測物的濃度。1.3.4極譜定量分析15.3.4.1定量分析方法：141.3.4.2干擾電流及其消除方法干擾電流，是指與被測物質(zhì)濃度之間無定量關(guān)系的電流。

殘余電流：來源于微量雜質(zhì)的氧化還原，以及電極/溶液界面雙層充電電流ie。一般采用作圖法加以扣除。新的極譜分析技術(shù)如脈沖極譜應運而生。

遷移電流：加入大量支持電解質(zhì)可以消除遷移電流。極譜極大：在電流－電位曲線上出現(xiàn)的比擴散電流要大得多的突發(fā)的電流峰，稱為極譜極大。其原因是汞滴在生長過程中產(chǎn)生了對流效應。通常采用加入表面活性劑來抑制。氧電流：空氣飽和的溶液中，氧的濃度約為0.25mM。一般采用通入惰性氣體，或在中性或堿性溶液中加入Na2SO3，強酸中加入Na2CO3或Fe粉，從而消除氧的電流干擾。1.3.4.2干擾電流及其消除方法干擾電流，是指與被測物質(zhì)151.4極譜波的類型與極譜波方程15.4.1.1可逆波與不可逆波

1.4極譜波的類型與極譜波方程15.4.1.1可逆波與不161.4.1.2還原波和氧化波1.4.1.2還原波和氧化波171.4.1.3簡單離子極譜波、絡合物極譜波和有機化合物極譜波簡單金屬離子的極譜波絡合物的極譜波有機化合物的極譜波1.4.1.3簡單離子極譜波、絡合物極譜波和有機化合物極譜181.4.2極譜波方程1.4.2.1.簡單金屬離子的極譜波方程

其可逆極譜波方程為1.4.2極譜波方程1.4.2.1.簡單金屬離子的極191.4.2.2絡合物的極譜波方程當i=id/2時，絡合物還原的極譜波半波電位為則1.4.2.2絡合物的極譜波方程當i=id/2時，絡合物201.4.3偶聯(lián)化學反應的極譜波耦聯(lián)化學反應的極譜波是指在電極反應過程中伴隨有化學反應發(fā)生，其電流大小不是由擴散控制，而是由電極表面液層中化學反應的速率所控制。習慣上稱這類極譜波為動力波?？煞譃榛瘜W反應先行于電極反應（CE過程）、化學反應后行于電極反應（EC過程）、化學反應平行于電極反應（EC’反應）三類。EC’過程通常稱為催化波或平行催化波，對于這類催化波，可以認為物質(zhì)A（稱為催化劑）在電極上的濃度沒有發(fā)生變化，消耗的是物質(zhì)C。物質(zhì)C是這樣一種物質(zhì)，它能在電極上還原，但具有很高的過電位，在物質(zhì)A還原時，它不能在電極上被還原。同時，它具有相當強的氧化性，能迅速地氧化物質(zhì)B而再生出物質(zhì)A，從而形成循環(huán)。1.4.3偶聯(lián)化學反應的極譜波耦聯(lián)化學反應211.4.3偶聯(lián)化學反應的極譜波正是這種EC’的循環(huán)過程，使得電極上消耗的A及時得到補充，極譜波的極限電流增大，故稱“催化”波。其靈敏度一般達10-6～10-8mol·L-1，有時可達10-10mol·L-1。催化電流公式為：可見，催化電流由耦聯(lián)的化學反應速率常數(shù)所控制。而且，當C的濃度一定時，催化電流大小與被測物A的濃度呈正比，這是物質(zhì)定量的依據(jù)。1.4.3偶聯(lián)化學反應的極譜波正是這種EC221.5脈沖極譜1.5.1方波極譜法

1.5脈沖極譜1.5.1方波極譜法231.5.2常規(guī)脈沖極譜法1.5.2常規(guī)脈沖極譜法241.5.3示差脈沖極譜法1.5.3示差脈沖極譜法251.6伏安法1.6.1線性掃描伏安法

1.6伏安法1.6.1線性掃描伏安法261.6.1.1線性掃描伏安圖的基本特征當電位較正時，不足以使被測物質(zhì)在電極上還原，電流沒有變化。當電位變負，達到被測物質(zhì)的還原電位時，物質(zhì)在電極上很快地還原。若電位變負的速率很快，可還原物質(zhì)會急劇地還原，此時電流達最大值。電位繼續(xù)變負，溶液中的可還原物質(zhì)要從更遠處向電極表面擴散，擴散層因此變厚，電流隨時間的變化緩慢衰減，于是形成了一種峰狀的電流-電位曲線。1.6.1.1線性掃描伏安圖的基本特征當電271.6.1.1線性掃描伏安圖的基本特征描述線性掃描伏安圖的主要參數(shù)有ip（峰電流），Ep（峰電位）和Ep/2（半峰電位）。對于可逆極譜波，電流的定量表達式為

由Nernst方程可以導出Ep和Ep/2與直流極譜的半波電位的關(guān)系為1.6.1.1線性掃描伏安圖的基本特征描述281.6.1.2單掃描極譜法單掃描極譜（SingleSweepPolarography）也稱示波極譜法，可以認為它是線性掃描伏安法的一種特殊類型，其特點為：1.在汞滴的生長后期施加線性掃描電壓；2.用陰極射線示波器記錄電流-電位曲線；3.在一滴汞生長周期內(nèi)完成一個極譜波的測定。1.6.1.2單掃描極譜法單掃描極譜（Si291.6.2循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry）的電位掃描曲線是從起始電位開始，線性掃描到終止電位后，再回過頭來掃描到起始電位。其電位-時間曲線如同一個三角形，故又稱三角波電位掃描。1.6.2循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法（Cycli301.6.2循環(huán)伏安法電極過程可逆性判斷：在循環(huán)伏安圖中,出現(xiàn)峰電流的原因和上述的線性掃描伏安法一樣。對于電極反應速率很快，符合Nernst方程的反應，即通常所說的可逆過程，其循環(huán)伏安圖的電流和電位值具有如下特征：1.6.2循環(huán)伏安法電極過程可逆性判斷：311.6.2循環(huán)伏安法電極反應機理判斷：1.6.2循環(huán)伏安法電極反應機理判斷：321.6.3溶出伏安法溶出伏安法（StrippingVoltammetry）是先將被測物質(zhì)以某種方式富集在電極表面，而后借助線性電位掃描或脈沖技術(shù)將電極表面富集物質(zhì)溶出（解脫），根據(jù)溶出過程得到的電流-電位曲線來進行分析的方法。富集過程往往通過電解來實現(xiàn)，電解富集時工作電極作為陰極，溶出時作為陽極，稱之為陽極溶出法；相反，工作電極作為陽極來電解富集，而作為陰極進行溶出，則稱為陰極溶出法。如果富集過程是通過吸附作用完成的，則稱為吸附溶出伏安法。溶出伏安法具有很高的靈敏度，對某些金屬離子及有機化合物的測定,可達10-1010-15mol·L-1，其應用非常廣泛。1.6.3溶出伏安法溶出伏安法（Stripping331.6.3.1陽極溶出伏安法富集和溶出過程鹽酸介質(zhì)中的銅、鉛、鎘離子的溶出伏安圖1.6.3.1陽極溶出伏安法富集和溶出過程鹽酸介質(zhì)中的銅341.6.3.2陰極溶出伏安法陰極溶出伏安法雖然也包含電解富集和溶出兩個過程，但在原理上恰恰相反，即富集過程是被測物質(zhì)的氧化沉積，溶出過程是沉積物的還原。陰極溶出伏安法的富集過程通常有兩種情況。被測陰離子與陽離子生成難溶化合物而富集：被測離子在電極上氧化后與溶液中某種試劑在電極表面生成難溶化合物而富集。1.6.3.2陰極溶出伏安法陰極溶出伏安法351.6.4伏安法常用的工作電極汞電極：懸汞電極和滴汞電極碳電極：石墨電極、糊狀碳電極、玻璃狀碳電極(簡稱玻碳電極)等。電位窗口寬、耐腐蝕、使用方便金屬電極：金電極在陰極區(qū)域電位窗口比較寬。鉑電極具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、氫過電位小，容易進行加工化學修飾電極1.6.4伏安法常用的工作電極汞電極：361.7強制對流技術(shù)1.旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RotatingDiscElectrode，RDE）

1.7強制對流技術(shù)1.旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RotatingDi371.7強制對流技術(shù)2.旋轉(zhuǎn)環(huán)-圓盤電極（RotatingRing-DiscElectrode，RRDE）

1.7強制對流技術(shù)2.旋轉(zhuǎn)環(huán)-圓盤電極（Rotating38第1章伏安和極譜法

VoltammetryandPolarography第1章伏安和極譜法

Voltamme391.1液相傳質(zhì)過程1.1.1液相傳質(zhì)方式：對流：所謂的對流，即粒子隨著流動的液體而移動。電遷移：在電場作用下，荷正電粒子向負極移動，荷負電粒子向正極移動。擴散：當溶液中粒子存在濃度梯度時，這種粒子從高濃度向低濃度的移動過程。1.1液相傳質(zhì)過程1.1.1液相傳質(zhì)方式：401.1.2線性擴散傳質(zhì)對于一個電化學反應，隨反應的進行，反應粒子會不斷地消耗，反應產(chǎn)物則不斷地生成。這樣，在電極表面附近的液層中會形成濃度梯度，導致粒子的擴散。1.1.2線性擴散傳質(zhì)411.2擴散電流理論1.2.1電位階躍法：將電極電位強制性地施加在工作電極上，測量電流隨時間或電位的變化規(guī)律。電位階躍實驗裝置主要由三電極系統(tǒng)和一個控制電位階躍的恒電位器組成。電位階躍的選擇通常是從電化學反應發(fā)生前的某一電位改變到電化學反應發(fā)生后的另一電位，觀察由此引起的電流隨時間變化的規(guī)律。由于該方法獲得的是i-t關(guān)系曲線，因此通常稱為計時電流法或計時安培法。1.2擴散電流理論1.2.1電位階躍法：421.2.2伏安曲線1.2.2伏安曲線431.2.3極限擴散電流對于反應O＋ne-=R，要獲得其極限擴散電流，需要求解線性擴散方程式初始條件：t=0邊界條件：t>0解線性偏微分方程，得（15-6）（15-8）1.2.3極限擴散電流對于反應O＋ne-=R，441.2.3極限擴散電流若電極表面反應物O的濃度趨近于零，即完全濃差極化，擴散電流將趨近于最大值：

1.2.3極限擴散電流若電極表面反應物O的濃度趨近于零，即451.2.4擴散層厚度在一定的實驗條件下，擴散電流的大小由控制。δ稱為擴散層厚度1.2.4擴散層厚度在一定的實驗條件下，擴散電流的大小由461.3直流極譜法15.3.1直流極譜的裝置1.3直流極譜法15.3.1直流極譜的裝置471.3.2極譜波的形成極譜圖記錄滴汞電極上電流大小隨電極電位的變化曲線。直流極譜分析中，工作電極上的電位以緩慢的線性掃描速率(150mV/min左右)變化，這樣，在相對短的滴汞周期內(nèi)，電位基本不變，故稱為“直流”。如果在連續(xù)電位掃描過程中記錄電流信號，電流隨著汞滴的生長和滴落會出現(xiàn)震蕩式的變化。經(jīng)整流后的極譜圖呈階梯形伏安圖常稱為極譜波。1.3.2極譜波的形成極譜圖記錄滴汞電極上481.3.2極譜波的形成極限電流減去殘余電流，，稱為極限擴散電流，它與物質(zhì)的濃度呈正比，這是極譜定量分析的基礎。當溶液的組分和溫度一定時，每一種電活性物質(zhì)的半波電位是一定的，不隨其濃度的變化而改變，是極譜定性分析的依據(jù)。滴汞電極作為工作電極具有以下特點：1.滴汞的表面在不斷更新，故分析結(jié)果的重現(xiàn)性很高；2.汞能與許多金屬生成汞齊，從而降低了它們的析出電位，使得氧化還原電位很負的金屬離子也能用極譜分析；3.氫在汞電極上的過電位很高，在中性介質(zhì)中滴汞電極電位正于-1.5V(對SCE)不會產(chǎn)生氫離子還原的干擾；4.當用滴汞作為陽極時，電位一般不能正于+0.4V(對SCE)，否則滴汞電極自身會被氧化。1.3.2極譜波的形成極限電流減去殘余電流，491.3.3擴散電流方程與平面電極相比，滴汞電極上的表面積隨時間而變化。汞滴向溶液方向生長運動，會使擴散層厚度變薄，它大約是線性擴散層厚度的3/7。這樣，可得到某一時刻的極限擴散電流某一時刻的擴散電流

1.3.3擴散電流方程與平面電極相比，滴汞501.3.3擴散電流方程擴散電流與時間有關(guān)，當時間t達到最大τ時（即汞滴從開始生長到滴下所需時間，稱滴下時間或汞滴生長周期），id達最大值：由于極譜分析記錄汞滴生長過程的平均電流,因此平均極限擴散電流為(擴散電流方程)1.3.3擴散電流方程擴散電流與時間有關(guān)，511.3.4極譜定量分析15.3.4.1定量分析方法：校準曲線法：配制一系列標準溶液，在相同實驗條件下分別測量其波高，繪制波高-濃度關(guān)系曲線，該曲線通常是一通過原點的直線。同樣條件下測量被測物溶液的波高，從曲線上獲得其相應的濃度。

標準加入法：標準加入法通過分別測量加入標準溶液前后的波高()，即可求得被測物的濃度。1.3.4極譜定量分析15.3.4.1定量分析方法：521.3.4.2干擾電流及其消除方法干擾電流，是指與被測物質(zhì)濃度之間無定量關(guān)系的電流。

殘余電流：來源于微量雜質(zhì)的氧化還原，以及電極/溶液界面雙層充電電流ie。一般采用作圖法加以扣除。新的極譜分析技術(shù)如脈沖極譜應運而生。

遷移電流：加入大量支持電解質(zhì)可以消除遷移電流。極譜極大：在電流－電位曲線上出現(xiàn)的比擴散電流要大得多的突發(fā)的電流峰，稱為極譜極大。其原因是汞滴在生長過程中產(chǎn)生了對流效應。通常采用加入表面活性劑來抑制。氧電流：空氣飽和的溶液中，氧的濃度約為0.25mM。一般采用通入惰性氣體，或在中性或堿性溶液中加入Na2SO3，強酸中加入Na2CO3或Fe粉，從而消除氧的電流干擾。1.3.4.2干擾電流及其消除方法干擾電流，是指與被測物質(zhì)531.4極譜波的類型與極譜波方程15.4.1.1可逆波與不可逆波

1.4極譜波的類型與極譜波方程15.4.1.1可逆波與不541.4.1.2還原波和氧化波1.4.1.2還原波和氧化波551.4.1.3簡單離子極譜波、絡合物極譜波和有機化合物極譜波簡單金屬離子的極譜波絡合物的極譜波有機化合物的極譜波1.4.1.3簡單離子極譜波、絡合物極譜波和有機化合物極譜561.4.2極譜波方程1.4.2.1.簡單金屬離子的極譜波方程

其可逆極譜波方程為1.4.2極譜波方程1.4.2.1.簡單金屬離子的極571.4.2.2絡合物的極譜波方程當i=id/2時，絡合物還原的極譜波半波電位為則1.4.2.2絡合物的極譜波方程當i=id/2時，絡合物581.4.3偶聯(lián)化學反應的極譜波耦聯(lián)化學反應的極譜波是指在電極反應過程中伴隨有化學反應發(fā)生，其電流大小不是由擴散控制，而是由電極表面液層中化學反應的速率所控制。習慣上稱這類極譜波為動力波?？煞譃榛瘜W反應先行于電極反應（CE過程）、化學反應后行于電極反應（EC過程）、化學反應平行于電極反應（EC’反應）三類。EC’過程通常稱為催化波或平行催化波，對于這類催化波，可以認為物質(zhì)A（稱為催化劑）在電極上的濃度沒有發(fā)生變化，消耗的是物質(zhì)C。物質(zhì)C是這樣一種物質(zhì)，它能在電極上還原，但具有很高的過電位，在物質(zhì)A還原時，它不能在電極上被還原。同時，它具有相當強的氧化性，能迅速地氧化物質(zhì)B而再生出物質(zhì)A，從而形成循環(huán)。1.4.3偶聯(lián)化學反應的極譜波耦聯(lián)化學反應591.4.3偶聯(lián)化學反應的極譜波正是這種EC’的循環(huán)過程，使得電極上消耗的A及時得到補充，極譜波的極限電流增大，故稱“催化”波。其靈敏度一般達10-6～10-8mol·L-1，有時可達10-10mol·L-1。催化電流公式為：可見，催化電流由耦聯(lián)的化學反應速率常數(shù)所控制。而且，當C的濃度一定時，催化電流大小與被測物A的濃度呈正比，這是物質(zhì)定量的依據(jù)。1.4.3偶聯(lián)化學反應的極譜波正是這種EC601.5脈沖極譜1.5.1方波極譜法

1.5脈沖極譜1.5.1方波極譜法611.5.2常規(guī)脈沖極譜法1.5.2常規(guī)脈沖極譜法621.5.3示差脈沖極譜法1.5.3示差脈沖極譜法631.6伏安法1.6.1線性掃描伏安法

1.6伏安法1.6.1線性掃描伏安法641.6.1.1線性掃描伏安圖的基本特征當電位較正時，不足以使被測物質(zhì)在電極上還原，電流沒有變化。當電位變負，達到被測物質(zhì)的還原電位時，物質(zhì)在電極上很快地還原。若電位變負的速率很快，可還原物質(zhì)會急劇地還原，此時電流達最大值。電位繼續(xù)變負，溶液中的可還原物質(zhì)要從更遠處向電極表面擴散，擴散層因此變厚，電流隨時間的變化緩慢衰減，于是形成了一種峰狀的電流-電位曲線。1.6.1.1線性掃描伏安圖的基本特征當電651.6.1.1線性掃描伏安圖的基本特征描述線性掃描伏安圖的主要參數(shù)有ip（峰電流），Ep（峰電位）和Ep/2（半峰電位）。對于可逆極譜波，電流的定量表達式為

由Nernst方程可以導出Ep和Ep/2與直流極譜的半波電位的關(guān)系為1.6.1.1線性掃描伏安圖的基本特征描述661.6.1.2單掃描極譜法單掃描極譜（SingleSweepPolarography）也稱示波極譜法，可以認為它是線性掃描伏安法的一種特殊類型，其特點為：1.在汞滴的生長后期施加線性掃描電壓；2.用陰極射線示波器記錄電流-電位曲線；3.在一滴汞生長周期內(nèi)完成一個極譜波的測定。1.6.1.2單掃描極譜法單掃描極譜（Si671.6.2循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry）的電位掃描曲線是從起始電位開始，線性掃描到終止電位后，再回過頭來掃描到起始電位。其電位-時間曲線如同一個三角形，故又稱三角波電位掃描。1.6.2循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法（Cycli681.6.2循環(huán)伏安法電極過程可逆性判斷：在循環(huán)伏安圖中,出現(xiàn)峰電流的原因和上述的線性掃描伏安法一樣。對于電極反應速率很