精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)-03磺化反應(yīng)講解課件

第三章磺化和硫酸化3.1芳環(huán)上的取代磺化3.2α-烯烴用三氧化硫的取代磺化3.3高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化3.4鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化3.5烯烴與亞硫酸鹽的加成磺化3.6亞硫酸鹽的置換磺化3.7烯烴的硫酸化3.8脂肪醇的硫酸化3.9聚氧乙烯醚的硫酸化返回第三章磺化和硫酸化3.1芳環(huán)上的取代磺化返回1定義向有機(jī)化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反應(yīng)叫做磺化?；腔x向有機(jī)化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反應(yīng)叫2磺化目的賦予有機(jī)物酸性、水溶性、表面活性及對(duì)纖維的親和力等?；腔~酞菁磺化目的賦予有機(jī)物酸性、水溶性、表面活性及對(duì)纖維的親和力等。3酸性染料對(duì)蛋白質(zhì)纖維上染陰離子表面活性劑H2O酸性染料對(duì)蛋白質(zhì)纖維上染陰離子表面活性劑H2O4可將-SO3H轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。堿性水解可將-SO3H轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)，如-OH,-NH2,堿性水解5利用-SO3H的可水解性，輔助定位或提高反應(yīng)活性。磺化溴化水解H+利用-SO3H的可水解性，輔助定位或提高反應(yīng)活性?；腔寤?++芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解++芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解7磺化試劑發(fā)煙硫酸（SO3?H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亞硫酸鹽（Na2SO3）磺化試劑發(fā)煙硫酸（SO3?H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）8磺化方法過量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（氣相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置換磺化游離基反應(yīng)氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置換磺化（亞硫酸鹽法）親電取代磺化方法過量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）脂肪族加成93.1芳環(huán)上的取代磺化2.芳環(huán)上取代磺化的主要方法：(1)過量硫酸磺化法及硫酸化法(2)共沸去水磺化法(3)芳伯胺的烘焙磺化法(4)氯磺酸磺化法(5)三氧化硫磺化法(6)亞硫酸鹽磺化法1.在芳環(huán)上引入磺基的主要目的：(1)使產(chǎn)品具有水溶性、酸性、表面活性或?qū)w維素具有親和力；(2)將磺基轉(zhuǎn)化為－OH、－NH2、－CN、－Cl等取代基；(3)先在芳環(huán)上引入磺基，完成特定反應(yīng)后，再將磺基水解掉。返回3.1芳環(huán)上的取代磺化2.芳環(huán)上取代磺化的主要方法：110(1)過量硫酸磺化法及硫酸化法以萘為原料，用過量硫酸磺化可得不同的磺化產(chǎn)物。根據(jù)產(chǎn)物的性質(zhì)來判斷反應(yīng)終點(diǎn)：試樣能完全溶于碳酸鈉溶液、清水或食鹽水中

返回(1)過量硫酸磺化法及硫酸化法以萘為原料，用過量硫酸磺化可11X%發(fā)煙硫酸的含義：100g酸中，Xg游離的SO3和(100－X)gH2SO4濃度換算關(guān)系：ω(H2SO4)=100+0.225ω(SO3)

ω(SO3)=4.44(ω(H2SO4)－100)

解析：發(fā)煙硫酸ω(SO3)換算為ω(H2SO4)

ω(H2SO4)

＝100－x＋y＝100－x＋(98/80)x＝100＋(18/80)x例如：20%發(fā)煙硫酸換算為ω(H2SO4)，酸中含為80gH2SO420g三氧化硫折算為H2SO4：(98/80)×20g，100g酸中含有H2SO4量為80+98/80×20g(1)過量硫酸磺化法及硫酸化法發(fā)煙硫酸的含義及換算返回X%發(fā)煙硫酸的含義：100g酸中，Xg游離的SO3和(10012π值的含義及換算(1)過量硫酸磺化法及硫酸化法(1)當(dāng)硫酸濃度降低至反應(yīng)停止時(shí)，剩余的硫酸叫做廢酸。習(xí)慣上把這種廢酸以三氧化硫的重量百分?jǐn)?shù)來表示，稱之為“π”值。易磺化，π值要求低；難磺化，π值要求高。(2)

π值計(jì)算單磺化取代的磺化劑用量＝消耗量＋廢酸含量α表示原料中SO3的重量百分?jǐn)?shù)，以1mol磺化產(chǎn)物為基準(zhǔn)，X×α%=80+(X－80)×π%，1.純SO3，α＝100，則X＝802.發(fā)煙硫酸，H2SO4濃度越高，則α越小，X要求的越大3.

α＝π，X趨于無窮返回π值的含義及換算(1)過量硫酸磺化法及硫酸化法(1)當(dāng)硫13(3)芳伯胺的烘焙磺化法適用于芳香族伯胺的磺化，磺基主要進(jìn)入氨基的對(duì)位，當(dāng)對(duì)位被占據(jù)時(shí)才進(jìn)入鄰位。此法可降低硫酸的用量。

鄰氨基苯甲醚、5-氨基水楊酸、2,5-二氯苯胺等在高溫下易焦化的苯系芳胺不易采用烘培法，而要用過量硫酸或發(fā)煙硫酸磺化法。在低溫磺化時(shí)磺基將進(jìn)入甲氧基的鄰對(duì)位而不是氨基的鄰對(duì)位。

返回(3)芳伯胺的烘焙磺化法適用于芳香族伯胺的磺化，磺基主要進(jìn)14由于氯原子的電負(fù)性較大，硫原子帶有較大部分的正電荷，所以氯磺酸的磺化能力很強(qiáng)，磺化能力很強(qiáng)，僅次于三氧化硫；氯磺酸遇水分解成硫酸和氯化氫。氯磺酸磺化時(shí)，根據(jù)氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸或芳磺酰氯。等分子比或稍過量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸；過量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯。

(4)氯磺酸磺化法返回由于氯原子的電負(fù)性較大，硫原子帶有較大部分的正電荷，所以氯磺15(5)三氧化硫磺化法由于SO3非?；顫姟⒁鉁囟瓤刂坪图恿享樞?.優(yōu)點(diǎn)：不生成水，用量可接近理論量，反應(yīng)迅速，三廢少，經(jīng)濟(jì)合理。2.缺點(diǎn)：熔沸點(diǎn)接近，液相區(qū)窄，瞬時(shí)放熱大，易引起物料局部過熱而焦化，本身易聚合。3.三氧化硫磺化的方式：①氣體三氧化硫的磺化②液體三氧化硫磺化③三氧化硫溶劑法磺化返回(5)三氧化硫磺化法由于SO3非?；顫姟⒁鉁囟瓤刂坪图恿?6(6)亞硫酸鹽磺化法用亞硫酸鹽的磺化是一種親核置換的磺化法，用于將芳環(huán)上的鹵素或硝基置換成磺基。例如，2,4-二硝基苯磺酸鈉的制備蒽醌-1-磺酸的制備苯系多硝基物的精制

返回(6)亞硫酸鹽磺化法用亞硫酸鹽的磺化是一種親核置換的磺化法173.2α-烯烴用三氧化硫的取代磺化3.2.1反應(yīng)歷程從α-烯烴與SO3的主要反應(yīng)產(chǎn)物看，是磺基取代了烯烴碳原子上的氫，即它是取代反應(yīng)，但是從反應(yīng)歷程看，則是親電加成-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其反應(yīng)歷程可簡單表示如下：返回3.2α-烯烴用三氧化硫的取代磺化3.2.1反應(yīng)歷程從α183.2α-烯烴用三氧化硫的取代磺化3.2.2磺化和老化和主要反應(yīng)條件3.2.3老化液的中和與水解由α-烯烴與SO3反應(yīng)生成1,2-磺酸內(nèi)酯是強(qiáng)烈放熱的快速可逆反應(yīng)，可在瞬間完成，故要用低濃度的SO3。由1,2-磺酸內(nèi)酯轉(zhuǎn)變?yōu)橄N磺酸或1,3-磺酸內(nèi)酯等產(chǎn)物的反應(yīng)都是慢速反應(yīng)，亦稱為老化反應(yīng)?；腔涸?0℃經(jīng)3～5min老化，1,2-磺酸內(nèi)酯就完全消失。老化時(shí)間長會(huì)生成較多難水解的1,4-磺酸內(nèi)酯。返回3.2α-烯烴用三氧化硫的取代磺化3.2.2磺化和老化和193.3高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化3.3.2磺化和老化的主要反應(yīng)條件(略)從反應(yīng)結(jié)果看，磺化反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，但實(shí)際上這個(gè)反應(yīng)歷程相當(dāng)復(fù)雜，其主要反應(yīng)可簡單表示如下：3.3.1反應(yīng)歷程和動(dòng)力學(xué)返回3.3高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化3.3.2磺化20返回3.4鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化3.4.1鏈烷烴的磺氧化高碳鏈烷烴(C14～C18)的磺氧化是以二氧化硫和空氣為反應(yīng)劑的自由基鏈反應(yīng)，其反應(yīng)歷程可表示如下：引發(fā)：鏈增長：

副反應(yīng)：返回3.4鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化3.4.1213.4鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化3.4.2鏈烷烴的磺氯化鏈烷烴的磺氯化是以二氧化硫和氯氣為反應(yīng)劑的自由基鏈反應(yīng)，生成的產(chǎn)物是磺酰氯，其反應(yīng)歷程可簡單表示如下：引發(fā)：鏈增長：

氯磺化反應(yīng)是在300～

400nm紫外光照射下，在30～

65℃進(jìn)行的。為了抑制烷烴的氯化副反應(yīng)，SO2/Cl2的摩爾比為1.05～1.10︰1?；锹然a(chǎn)物中伯烷基磺酰氯含量較多，但二磺酰氯含量也高，為了抑制二磺氯化副反應(yīng)，必須控制鏈烷烴的轉(zhuǎn)化率。返回3.4鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化3.4.2鏈烷223.5烯烴與亞硫酸鹽的加成磺化鏈烷烴烯烴和炔烴與亞硫酸鹽的加成磺化一般是通過自由基鏈反應(yīng)而完成的，其反應(yīng)歷程可簡單表示如下：引發(fā)：鏈增長：

最常用的烯烴是高碳α-烯烴(C10～C20)，加成產(chǎn)物是高碳伯烷基磺酸鈉，它也是一類陰離子表面活性劑，性能良好，但α-烯烴供應(yīng)量少，價(jià)格貴，產(chǎn)品成本高。

返回當(dāng)烯烴的共軛碳原子上連有羰基、硝基、氰基等強(qiáng)吸電子基時(shí)，它與亞硫酸鹽的反應(yīng)屬親核加成反應(yīng)。

3.5烯烴與亞硫酸鹽的加成磺化鏈烷烴烯烴和炔烴與亞硫酸鹽的233.6硫酸鹽的置換磺化?；撬岬幕瘜W(xué)名稱是2-氨基乙基磺酸，它的重要的合成路線如下：①1,2-二氯乙烷先用Na2SO3磺化得2-氯乙磺酸鈉，再氨解。②環(huán)氧乙烷先與NaHSO3加成得2-羥基乙基磺酸鈉，再氨解。③環(huán)氧乙烷先用濃氨水胺化得乙醇胺，后者用氯化氫(或溴化氫)氯化(或溴化)得2-氯(溴)乙基胺，最后再用亞硫酸氫鈉置換磺化。④乙醇胺先用濃硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯，后者再用亞硫酸鈉將磺氧基置換成磺基，反應(yīng)式如下：(親核置換反應(yīng))3.6.1?；撬岬闹苽浞祷?.6硫酸鹽的置換磺化?；撬岬幕瘜W(xué)名稱是2-氨基乙基磺酸，243.6硫酸鹽的置換磺化3.6.2苯胺-2,5-雙磺酸(2-氨基苯-1,4-二磺酸)的制備苯胺-2,5-雙磺酸是重要的染料中間體，目前中國主要采用間氨基苯磺酸用發(fā)煙硫酸磺化的方法。此法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，收率高；缺點(diǎn)是磺化廢液多，難處理。另一條合成路線是氯苯法，其反應(yīng)式如下：返回3.6硫酸鹽的置換磺化3.6.2苯胺-2,5-雙磺酸(2253.7烯烴的硫酸化3.7.1高碳α-烯烴的硫酸化烯烴的硫酸化是親電加成反應(yīng)，其反應(yīng)歷程可簡單表示如下：返回3.7烯烴的硫酸化3.7.1高碳α-烯烴的硫酸化烯烴的硫263.7烯烴的硫酸化3.7.1低碳烯烴的硫酸化3.7.3不飽和脂肪酸酯的硫酸化不含羥基的不飽和脂肪酸酯與過量的硫酸的硫酸化反應(yīng)應(yīng)用于制備陰離子表面活性劑。例如將乙烯與硫酸反應(yīng)得硫酸單乙酯、硫酸二乙酯和過量硫酸的混合物，經(jīng)處理得硫酸二乙酯，收率在85%以上。小規(guī)模生產(chǎn)時(shí)可用乙醇與硫酸反應(yīng)得硫酸單乙酯，再將后者制成硫酸二乙酯。返回3.7烯烴的硫酸化3.7.1低碳烯烴的硫酸化3.7.3273.8脂肪醇的硫酸化3.8.1高碳脂肪醇的硫酸化高碳脂肪醇硫酸化的反應(yīng)劑可以是硫酸、氯磺酸、氨基磺酸或三氧化硫，現(xiàn)在工業(yè)上都采用三氧化硫-空氣混合物作反應(yīng)劑，其反應(yīng)歷程包括兩個(gè)步驟：老化時(shí)間只需1min，所以實(shí)際上并不需要單獨(dú)的老化器，從降膜反應(yīng)器流出的反應(yīng)液經(jīng)過一定長度的管道后，即可直接進(jìn)行中和。返回3.8脂肪醇的硫酸化3.8.1高碳脂肪醇的硫酸化高碳脂肪283.8脂肪醇的硫酸化3.8.2羥基不飽和脂肪酸酯的硫酸化蓖麻油與SO3-空氣混合物反應(yīng)可得土耳其紅油(纖維素染色的勻染劑)小批量生產(chǎn)時(shí)一般用質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的硫酸在40℃左右進(jìn)行硫酸化。實(shí)際上，蓖麻油分子只有一部分羥基硫酸化，不僅可以大大縮短反應(yīng)時(shí)間，而且產(chǎn)品中無機(jī)鹽含量和游離脂肪酸含量較少。返回3.8脂肪醇的硫酸化3.8.2羥基不飽和脂肪酸酯的硫酸化293.9聚氧乙烯醚的硫酸化高碳脂肪醇和高碳烷基酚的聚氧乙烯醚的酸性硫酸單酯是一類性能良好的陰離子表面活性劑。所用聚氧乙烯醚是由高碳醇或高碳烷基酚與環(huán)氧乙烷的O-烷化制得的，它們都含有伯醇基，其硫酸化的化學(xué)反應(yīng)和工藝過程與高碳脂肪醇的硫酸化基本相似。返回3.9聚氧乙烯醚的硫酸化高碳脂肪醇和高碳烷基酚的聚氧乙烯醚30

第三章磺化和硫酸化3.1芳環(huán)上的取代磺化3.2α-烯烴用三氧化硫的取代磺化3.3高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化3.4鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化3.5烯烴與亞硫酸鹽的加成磺化3.6亞硫酸鹽的置換磺化3.7烯烴的硫酸化3.8脂肪醇的硫酸化3.9聚氧乙烯醚的硫酸化返回第三章磺化和硫酸化3.1芳環(huán)上的取代磺化返回31定義向有機(jī)化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反應(yīng)叫做磺化?；腔x向有機(jī)化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反應(yīng)叫32磺化目的賦予有機(jī)物酸性、水溶性、表面活性及對(duì)纖維的親和力等。磺化銅酞菁磺化目的賦予有機(jī)物酸性、水溶性、表面活性及對(duì)纖維的親和力等。33酸性染料對(duì)蛋白質(zhì)纖維上染陰離子表面活性劑H2O酸性染料對(duì)蛋白質(zhì)纖維上染陰離子表面活性劑H2O34可將-SO3H轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。堿性水解可將-SO3H轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)，如-OH,-NH2,堿性水解35利用-SO3H的可水解性，輔助定位或提高反應(yīng)活性?；腔寤釮+利用-SO3H的可水解性，輔助定位或提高反應(yīng)活性?；腔寤?6++芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解++芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解37磺化試劑發(fā)煙硫酸（SO3?H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亞硫酸鹽（Na2SO3）磺化試劑發(fā)煙硫酸（SO3?H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）38磺化方法過量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（氣相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置換磺化游離基反應(yīng)氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置換磺化（亞硫酸鹽法）親電取代磺化方法過量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）脂肪族加成393.1芳環(huán)上的取代磺化2.芳環(huán)上取代磺化的主要方法：(1)過量硫酸磺化法及硫酸化法(2)共沸去水磺化法(3)芳伯胺的烘焙磺化法(4)氯磺酸磺化法(5)三氧化硫磺化法(6)亞硫酸鹽磺化法1.在芳環(huán)上引入磺基的主要目的：(1)使產(chǎn)品具有水溶性、酸性、表面活性或?qū)w維素具有親和力；(2)將磺基轉(zhuǎn)化為－OH、－NH2、－CN、－Cl等取代基；(3)先在芳環(huán)上引入磺基，完成特定反應(yīng)后，再將磺基水解掉。返回3.1芳環(huán)上的取代磺化2.芳環(huán)上取代磺化的主要方法：140(1)過量硫酸磺化法及硫酸化法以萘為原料，用過量硫酸磺化可得不同的磺化產(chǎn)物。根據(jù)產(chǎn)物的性質(zhì)來判斷反應(yīng)終點(diǎn)：試樣能完全溶于碳酸鈉溶液、清水或食鹽水中

返回(1)過量硫酸磺化法及硫酸化法以萘為原料，用過量硫酸磺化可41X%發(fā)煙硫酸的含義：100g酸中，Xg游離的SO3和(100－X)gH2SO4濃度換算關(guān)系：ω(H2SO4)=100+0.225ω(SO3)

ω(SO3)=4.44(ω(H2SO4)－100)

解析：發(fā)煙硫酸ω(SO3)換算為ω(H2SO4)

ω(H2SO4)

＝100－x＋y＝100－x＋(98/80)x＝100＋(18/80)x例如：20%發(fā)煙硫酸換算為ω(H2SO4)，酸中含為80gH2SO420g三氧化硫折算為H2SO4：(98/80)×20g，100g酸中含有H2SO4量為80+98/80×20g(1)過量硫酸磺化法及硫酸化法發(fā)煙硫酸的含義及換算返回X%發(fā)煙硫酸的含義：100g酸中，Xg游離的SO3和(10042π值的含義及換算(1)過量硫酸磺化法及硫酸化法(1)當(dāng)硫酸濃度降低至反應(yīng)停止時(shí)，剩余的硫酸叫做廢酸。習(xí)慣上把這種廢酸以三氧化硫的重量百分?jǐn)?shù)來表示，稱之為“π”值。易磺化，π值要求低；難磺化，π值要求高。(2)

π值計(jì)算單磺化取代的磺化劑用量＝消耗量＋廢酸含量α表示原料中SO3的重量百分?jǐn)?shù)，以1mol磺化產(chǎn)物為基準(zhǔn)，X×α%=80+(X－80)×π%，1.純SO3，α＝100，則X＝802.發(fā)煙硫酸，H2SO4濃度越高，則α越小，X要求的越大3.

α＝π，X趨于無窮返回π值的含義及換算(1)過量硫酸磺化法及硫酸化法(1)當(dāng)硫43(3)芳伯胺的烘焙磺化法適用于芳香族伯胺的磺化，磺基主要進(jìn)入氨基的對(duì)位，當(dāng)對(duì)位被占據(jù)時(shí)才進(jìn)入鄰位。此法可降低硫酸的用量。

鄰氨基苯甲醚、5-氨基水楊酸、2,5-二氯苯胺等在高溫下易焦化的苯系芳胺不易采用烘培法，而要用過量硫酸或發(fā)煙硫酸磺化法。在低溫磺化時(shí)磺基將進(jìn)入甲氧基的鄰對(duì)位而不是氨基的鄰對(duì)位。

返回(3)芳伯胺的烘焙磺化法適用于芳香族伯胺的磺化，磺基主要進(jìn)44由于氯原子的電負(fù)性較大，硫原子帶有較大部分的正電荷，所以氯磺酸的磺化能力很強(qiáng)，磺化能力很強(qiáng)，僅次于三氧化硫；氯磺酸遇水分解成硫酸和氯化氫。氯磺酸磺化時(shí)，根據(jù)氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸或芳磺酰氯。等分子比或稍過量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸；過量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯。

(4)氯磺酸磺化法返回由于氯原子的電負(fù)性較大，硫原子帶有較大部分的正電荷，所以氯磺45(5)三氧化硫磺化法由于SO3非?；顫姟⒁鉁囟瓤刂坪图恿享樞?.優(yōu)點(diǎn)：不生成水，用量可接近理論量，反應(yīng)迅速，三廢少，經(jīng)濟(jì)合理。2.缺點(diǎn)：熔沸點(diǎn)接近，液相區(qū)窄，瞬時(shí)放熱大，易引起物料局部過熱而焦化，本身易聚合。3.三氧化硫磺化的方式：①氣體三氧化硫的磺化②液體三氧化硫磺化③三氧化硫溶劑法磺化返回(5)三氧化硫磺化法由于SO3非?；顫姟⒁鉁囟瓤刂坪图恿?6(6)亞硫酸鹽磺化法用亞硫酸鹽的磺化是一種親核置換的磺化法，用于將芳環(huán)上的鹵素或硝基置換成磺基。例如，2,4-二硝基苯磺酸鈉的制備蒽醌-1-磺酸的制備苯系多硝基物的精制

返回(6)亞硫酸鹽磺化法用亞硫酸鹽的磺化是一種親核置換的磺化法473.2α-烯烴用三氧化硫的取代磺化3.2.1反應(yīng)歷程從α-烯烴與SO3的主要反應(yīng)產(chǎn)物看，是磺基取代了烯烴碳原子上的氫，即它是取代反應(yīng)，但是從反應(yīng)歷程看，則是親電加成-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其反應(yīng)歷程可簡單表示如下：返回3.2α-烯烴用三氧化硫的取代磺化3.2.1反應(yīng)歷程從α483.2α-烯烴用三氧化硫的取代磺化3.2.2磺化和老化和主要反應(yīng)條件3.2.3老化液的中和與水解由α-烯烴與SO3反應(yīng)生成1,2-磺酸內(nèi)酯是強(qiáng)烈放熱的快速可逆反應(yīng)，可在瞬間完成，故要用低濃度的SO3。由1,2-磺酸內(nèi)酯轉(zhuǎn)變?yōu)橄N磺酸或1,3-磺酸內(nèi)酯等產(chǎn)物的反應(yīng)都是慢速反應(yīng)，亦稱為老化反應(yīng)。磺化液在30℃經(jīng)3～5min老化，1,2-磺酸內(nèi)酯就完全消失。老化時(shí)間長會(huì)生成較多難水解的1,4-磺酸內(nèi)酯。返回3.2α-烯烴用三氧化硫的取代磺化3.2.2磺化和老化和493.3高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化3.3.2磺化和老化的主要反應(yīng)條件(略)從反應(yīng)結(jié)果看，磺化反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，但實(shí)際上這個(gè)反應(yīng)歷程相當(dāng)復(fù)雜，其主要反應(yīng)可簡單表示如下：3.3.1反應(yīng)歷程和動(dòng)力學(xué)返回3.3高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化3.3.2磺化50返回3.4鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化3.4.1鏈烷烴的磺氧化高碳鏈烷烴(C14～C18)的磺氧化是以二氧化硫和空氣為反應(yīng)劑的自由基鏈反應(yīng)，其反應(yīng)歷程可表示如下：引發(fā)：鏈增長：

副反應(yīng)：返回3.4鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化3.4.1513.4鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化3.4.2鏈烷烴的磺氯化鏈烷烴的磺氯化是以二氧化硫和氯氣為反應(yīng)劑的自由基鏈反應(yīng)，生成的產(chǎn)物是磺酰氯，其反應(yīng)歷程可簡單表示如下：引發(fā)：鏈增長：

氯磺化反應(yīng)是在300～

400nm紫外光照射下，在30～

65℃進(jìn)行的。為了抑制烷烴的氯化副反應(yīng)，SO2/Cl2的摩爾比為1.05～1.10︰1?；锹然a(chǎn)物中伯烷基磺酰氯含量較多，但二磺酰氯含量也高，為了抑制二磺氯化副反應(yīng)，必須控制鏈烷烴的轉(zhuǎn)化率。返回3.4鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化3.4.2鏈烷523.5烯烴與亞硫酸鹽的加成磺化鏈烷烴烯烴和炔烴與亞硫酸鹽的加成磺化一般是通過自由基鏈反應(yīng)而完成的，其反應(yīng)歷程可簡單表示如下：引發(fā)：鏈增長：

最常用的烯烴是高碳α-烯烴(C10～C20)，加成產(chǎn)物是高碳伯烷基磺酸鈉，它也是一類陰離子表面活性劑，性能良好，但α-烯烴供應(yīng)量少，價(jià)格貴，產(chǎn)品成本高。

返回當(dāng)烯烴的共軛碳原子上連有羰基、硝基、氰基等強(qiáng)吸電子基時(shí)，它與亞硫酸鹽的反應(yīng)屬親核加成反應(yīng)。

3.5烯烴與亞硫酸鹽的加成磺化鏈烷烴烯烴和炔烴與亞硫酸鹽的533.6硫酸鹽的置換磺化?；撬岬幕瘜W(xué)名稱是2-氨基乙基磺酸，它的重要的合成路線如下：①1,2-二氯乙烷先用Na2SO3磺化得2-氯乙磺酸鈉，再氨解。②環(huán)氧乙烷先與NaHSO3加成得2-羥基乙基磺酸鈉，再氨解。③環(huán)氧乙烷先用濃氨水胺化得乙醇胺，后者用氯化氫(或溴化氫)氯化(或溴化)得2-氯(溴)乙基胺，最后再用亞硫酸氫鈉置換磺化。④乙醇胺先用濃硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯，后者再用亞硫酸鈉將磺氧基置換成磺基，反應(yīng)式如下：(親核置換反應(yīng))3