化工熱力學(xué)課后題答案馬沛生

pp-V-T關(guān)系PAGEPAGE26習(xí)題：2－1．為什么要研究流體的pVT關(guān)系？、體積VT是流體最基本的性U、熵SGibbsGp–V–T數(shù)據(jù)和熱力學(xué)基本關(guān)系式進(jìn)行推算；此外，還有一些概念如逸度等也通過p–V–Tp–VT關(guān)系的研究是一項(xiàng)重要的基礎(chǔ)工作。2－2．理想氣體的特征是什么？想氣體的，可以當(dāng)作理想氣體處理，以便簡(jiǎn)化問題。理想氣體狀態(tài)方程是最簡(jiǎn)單的狀態(tài)方程：pVRT2－3．偏心因子的概念是什么？為什么要提出這個(gè)概念？它可以直接測(cè)量嗎？答：純物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸氣壓來(lái)定義的。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體對(duì)比飽和蒸氣壓的對(duì)數(shù)與對(duì)比溫度的倒數(shù)呈近似直線關(guān)系，即符合： 1 pslogps1T pspr rr c具有不同的值。但Pitzer發(fā)現(xiàn)，簡(jiǎn)單流體（氬、氪、氙）的所有蒸氣壓數(shù)據(jù)落在了同一條直線上，而且該直線通過Tr

=0.7，logpr

1這一點(diǎn)。對(duì)于給定流體對(duì)比蒸氣壓曲線的位置，能夠用在Tr之差來(lái)表征。

=0.7的流體與氬、氪、氙（簡(jiǎn)單球形分子）的logps值rPitzer把這一差值定義為偏心因子，即logps1.00

0.7)r r任何流體的值都不是直接測(cè)量的，均由該流體的臨界溫度Tc、臨界壓力pc值及Tr=0.7時(shí)的飽和蒸氣壓ps來(lái)確定。升高而減小嗎？答：正確。由純物質(zhì)的p–V圖上的飽和蒸氣和飽和液體曲線可知。2－5．同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸氣的熱力學(xué)性質(zhì)均不同嗎？答：同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸氣的Gibbs自由能是相同的，這是純物質(zhì)氣液平衡準(zhǔn)則。氣他的熱力學(xué)性質(zhì)均不同。2－6．常用的三參數(shù)的對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理有哪幾種？答：常用的三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理有兩種，一種是以臨界壓縮因子Zc以Pitzer提出的以偏心因子作為第三參數(shù)的對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。2－7．總結(jié)純氣體和純液體pVT計(jì)算的異同。p–V-T關(guān)系如RKSPR方程及BWRp–V–T，p–V-T關(guān)系，不適用于液體，當(dāng)應(yīng)用到液相區(qū)時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的誤差。與氣體相比，液體的摩爾體積容易測(cè)定。除臨界區(qū)外，溫度（特別是壓力）2－8．簡(jiǎn)述對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。答：對(duì)比態(tài)原理認(rèn)為，在相同的對(duì)比狀態(tài)下，所有的物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。p–V-T力學(xué)性質(zhì)和傳遞性質(zhì)的三參數(shù)和更多參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理。2－9．如何理解混合規(guī)則？為什么要提出這個(gè)概念？有哪些類型的混合規(guī)則？p–V-T擴(kuò)展到真實(shí)流體混合物是化工熱力學(xué)中的一個(gè)熱點(diǎn)問題x以及純物質(zhì)參數(shù)項(xiàng)的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系稱作為混合規(guī)則。p–V-T鍵。常用的混合規(guī)則包括適用于壓縮因子圖的虛擬臨界性質(zhì)的混合規(guī)則、維里系數(shù)的混合規(guī)則以及適用于立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則。1molVc。如果使其加熱，并沿著習(xí)題圖2－1p–T1→C→2的途徑變化是臨界點(diǎn)p–V圖上，并描述在加熱過程中各點(diǎn)的狀態(tài)和現(xiàn)象。解是一條VVCp–V圖可以表示為如圖的形式。點(diǎn)1表示容器中所裝的是該物質(zhì)的汽液混合物（由飽和蒸汽和飽和液體組成。沿1－2線，是表示等容加熱過程。隨著過程的進(jìn)行，容器中的飽和液體體積與飽和蒸C點(diǎn)時(shí)，汽液相界面斷增加的。22·2·C·12SO431KVirialB0.159m3kmol1，2C9.0103m6kmol2，試計(jì)算：SO2、10×105Pa下的摩爾體積；21kmolSO10×105Pa恒溫75×105Pa2時(shí)所作的功。）三項(xiàng)維里方程為：ZpV

1

BC

（A）RT V V2將=1010Pa=431B.159m3kmol1C9.0103m6

kmol2代入式（A）并整理得：3V291060迭代求解，初值為：V

RT3.5m3kmol1p迭代結(jié)果為：V3.39m3kmol1（2）壓縮功WpdVpRT1

BC由（A）式得：

，則：V V2 V3V1 B CWRT2 dV1VV V2 V31 V 1 1 C1 1

（B）21RTln 2B 2111V11

V 2V2

V2當(dāng)p=75×105Pa時(shí)，用（1）同樣的方法解出：V0.212m3kmol1將V3.39m31，V1

0.212m3kmol1代入式（B）解出：W77105Jkmol12－12．試計(jì)算一個(gè)125cm3的剛性容器，在50℃和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克（17g）？分別用理想氣體方程和RK方程計(jì)算方程可以用軟件計(jì)算解：由附錄三查得甲烷的臨界參數(shù)為：Tc＝190.56Kpc＝4.599MPa＝0.011pVRT得：RT 8.31450V 1.433104m3p 18.745106

143.3cm3mol1V 125mM

總16 13.95gV 143.3RK方程p RT aVb T0.5Vb)式中：a0.42748R2T2.5

0.427488.3142190.562.5/p＝ ＝3.2207Pam6K0.5mol-2c c 4.599106b0.08664RTc

/p＝c

0.086648.314190.564.599106

105m3mol1 A ap

＝3.220718.7451068.3142323.152.5Bbp＝2.98510518.745106RT 8.314323.15Z 1

A h

2.2342 h 按照式（2-16a）

1h B1h

1h

1h和式（2－16b） h

B

0.2083V Z Z迭代次數(shù)Zh迭代計(jì)算，取初值Z＝迭代次數(shù)Zh010.208310.87790.237320.88260.236030.88230.236140.8823ZRT 0.88238.314323.150.2361V 010.208310.87790.237320.88260.236030.88230.236140.8823ZRT 0.88238.314323.150.2361p 18.745106V 125mM

總16 V 126.5可見，用RK方程計(jì)算更接近實(shí)驗(yàn)值。7810cm31kg253.210MPa，問是否安全？解：查得丙烷的臨界性質(zhì)為：T＝369.83Kp＝4.248MPa＝0.152c c n 22.727molM 44VV V

7810106 343.63106m3n 22.727使用RK方程： p RT aVb T0.5Vb)

8.3142369.83 a0.42748R2T2.5/pc c

0.42748

4.248106

18.296Pam6

K0.5mol-2b0.08664RT/pc c

0.08664

8.314369.834.248106

6.2771105m3mol1代入RK方程得：p9.870MPa非常接近于10MPa，故有一定危險(xiǎn)。2－14．試用RKS300K，3.704×105Pa實(shí)驗(yàn)值為V6.081103m3mol1。解：由附錄三查得異丁烷的臨界參數(shù)為：T＝407.8Kp＝3.640MPa＝0.177c cT T/Tr

300/407.80.7357m0.48020.4801.5740.1770.1760.17720.75312 2)

1T0.5r

10.753110.73570.5

1.2258

8.3142407.82 aT a

0.4278R2T2/pc c

T Pam63.640106

/mol2b0.08664RTc

/p8.314407.8/3.640106 8.0700105m3/molcA ap 1.65483.704105＝R2T2

2

3002

＝0.09853Bbp＝8.07001053.704105＝0.01198RT 8.314300Z 1

A h

8.2245 h 按照式（2-16a）

1h B1h

1h

1h和式（2－16b） hb

B0.01198V Z Z迭代計(jì)算，取初值Z＝1，迭代過程和結(jié)果見下表。迭代次數(shù)Zh010.0119810.91480.0131020.90700.0132130.90620.0132240.90610.0132250.90610.01322ZRT 0.90618.314300V 6.1015102m3p 3.704106誤差6.031650

/6.0311021.2%2－15．試分別用RK方程及RKS知實(shí)驗(yàn)值為Z＝2.0685。解：由附錄三查得氮的臨界參數(shù)為：T＝126.10Kp＝3.394MPa＝0.040c c（1）RK方程a0.42748R2T2.5

0.427488.3142126.102.5/p＝ m6

K

mol-2c c 3.394106b0.08664RTc

/p＝c

0.086648.314126.103.394106

105m3mol1 A ap

＝1.55461001068.31422732.5Bbp＝2.67631051000105RT 8.314273Z 1

A h 1

1.5489 h 按照式（2-16a）

1h B1h

1h

1h和式（2－16b） hb

B1.1791V Z Z迭代計(jì)算，取初值Z＝2，迭代過程和結(jié)果見下表。迭代次數(shù)Zh020.5895511.8620.633222.12600.554631.69260.69664……..0.88230.2361迭代不收斂，采用RK方程解三次方程得：V=0.00004422m3/molZpV

4.4221051000105

1.9485RT 8.314273RKS方程T T/T 273/126.12.1649r cm0.48020.4801.5740.0400.1760.04020.54272 2)

1T0.5r

10.542712.16490.5

0.5538

8.3142126.2 aT a

0.4278R2T2/pT Pam6/molc c 3.394106 b0.08664RTc

/p8.314126.1/3.394106 2.6763105m3/mol A apR2T

＝0.07666710001058.31422732bp 2.67631051000105B ＝ RT 8.3142731Z 1

A h 1

h 按照式（2-16a）

1h B1h

1

1h 和式（2－16b） h同樣迭代不收斂

bB1.1791V Z Z采用RKS方程解三次方程得：V=0.00004512m3/molpV 4.5121051000105Z 1.9881RT 8.3142732－16．試用下列各種方法計(jì)算水蒸氣在593K的數(shù)據(jù)（V0.01687m3kg1）進(jìn)行比較。理想氣體定律維里方程普遍化RK方程解：從附錄三中查得水的臨界參數(shù)為：T＝647.13Kp＝22.055MPa＝0.345c c理想氣體定律RT 8.314593V 4.569106m3p 107.9105誤差=0.016870.02538100%50.5%0.01687維里方程T 593

0.02538m3kg1T 0.916r T 647.13cp p107.9105 0.489r p 22.055106c使用普遍化的第二維里系數(shù)：B(0)0.0830.422/T1.60.083rB0.1390.172/T4.20.139r

0.422T1.6r0.172T4.2r

0.40260.1096BpcB(0)B0.40260.3450.10960.4404RTcBp

p 0.489 Z1

1RT

c r1

0.7649RT Tc r

0.916ZRT 0.76498.314593V 3.495106m30.01942m3kg1p 107.9105誤差=0.016870.01942100%15.1%0.01687普遍化R-K方程1Z 1

h （2－38a）1h

Tb r

1hh b

pr （2－38b）ZTr將對(duì)比溫度和對(duì)比壓力值代入并整理的：1 h 1 1 Z 1h

aTb

5.628 1h 1h 1hph b r

0.04625ZT Zr聯(lián)立上述兩式迭代求解得：Z=0.7335ZRT 0.73358.314593V 3.3515106m3p 107.9105

0.01862m3kg1誤差=0.016870.01862100%10.4%0.01687水是極性較強(qiáng)的物質(zhì)21．試分別用vanderWaals2RK（RKS方程計(jì)算273.15K時(shí)將CO壓縮到體積為550.1cm3mol1所需要的壓力。實(shí)驗(yàn)值為3.090MPa。2解：從附錄三中查得CO的臨界參數(shù)為：T＝304.19K，p ＝7.382MPa，＝0.2282 c cvanderWaals方程p RT aVb V2

278.3142304.192式中： a27R2Tc

/64pc

647.382106

＝0.3655Pam3mol2bRTc則

/8pc

8.31487.382106

4.282105m3mol1：RT a 8.314273.15 0.3655p ＝ － 106MVb V2

550.1106－42.82106

550.11062誤差％＝3.0903.2693.090RK方程p RT aVb T0.5Vb)式中：0.427488.3142304.192.5a0.42748R2T2.5/p＝ ＝6.4599Pam6K0.5mol-2c c 7.382106b0.08664RTc

/p＝c

0.086648.3147.382106

105m3mol1p RT aVb T0.5Vb)＝ 8.314273.15 －

6.4599550.1106－29.68106106

273.15

0.5550.1106

106誤差％＝3.0903.138100％＝3.090RKS方程RT p Vb Vb式中， a0.4278R2T2/pc c

(T)

1T0.5)2r而，m0.4801.570.170.4801.5740.220.1760.22820.8297 273.150.52則，)1T0.5)0.82971 r

304.19

0.427488.3142304.192aT a

0.42748R2T2/p c c

T＝ 1.0897.382106＝0.40335Pam3mol10.086648.314304.19b0.08664RTc

/p＝c

7.382106

105m3mol1RT 8.314273.15 0.40335p Vb

550.110

－6106 550.1106

106＝3.099106Pa＝3.099MPa誤差％＝3.0903.0993.090比較幾種方程的計(jì)算結(jié)果，可見，vanderWaals方程的計(jì)算誤差最大，RKS方程的計(jì)算精度最好。RK方程的計(jì)算精度還可以。2－18．一個(gè)體積為0.3m3的封閉儲(chǔ)槽內(nèi)貯乙烷，溫度為290K、壓力為25×105Pa，若將乙烷加熱到479K，試估算壓力將變?yōu)槎嗌?？解：乙烷的臨界參數(shù)和偏心因子為：T＝305.32Kp＝4.872MPa＝0.099c c因此：Tr1

T/T1

290/305.320.95 pr1

p/p1

2.5/48.720.513故使用圖2-11，應(yīng)該使用普遍化第二維里系數(shù)計(jì)算0.422r1.6B(0)0.0830.422/T1.60.0830.375r1.6 B0.139 0.172/T4.2 0.139

0.074rBp

p

4.2

0.513Z1

1B0RT

B

Trr

10.3750.0990.074

0.95

0.7935ZRT 0.79358.314290V 76.5105p 25105

m3mol1V 0.3 n 總 392.2molV 76.5105加熱后，采用RK方程進(jìn)行計(jì)算。其中：T=479K，摩爾體積仍然為V76.5105m3mol1，首先計(jì)算：0.427488.3142305.322.5 a0.42748R2T2.5/p＝ Pam6

K

mol-2c c 4.872106b0.08664RTc

/p＝c

0.086648.3144.872106

105

m3mol1 代入 p RT aVb Tb)＝ 8.314479 －

9.879765.0106－45.14106106

479

05765010676545141062－19．如果希望將22.7kg的乙烯在294K時(shí)裝入0.085m3的鋼瓶中，問壓力應(yīng)為多少？解：從附錄三查得乙烯的臨界參數(shù)為：T＝282.34Kp＝5.041MPa＝0.085c cnm

22.7103

810.7molM 28V

0.085 摩爾體積V

總 104.8106m3mol1n 810.7采用RK首先計(jì)算：0.427488.3142282.342.5 a0.42748R2T2.5/p＝ Pam6K0.5mol-2c c 5.0411060.086648.314282.34 b0.08664RT/p＝ 105m3mol1c c代入RK方程：

5.041106p RT aVb T0.5Vb)＝ 8.314294

－

7.851104.8106－40.34106＝7.817106Pa＝7.817MPa

294

.51048106104.40341062-20（由于較簡(jiǎn)單省略了，忽略不計(jì)了）2－21．用Pitzer323.16K1.25×10－4m3mol11.875×107Pa。解：從附錄三查得甲烷的臨界參數(shù)為：T＝190.56Kp＝4.599MPa＝0.011c cT T/Tr

323.16/190.561.696

不能直接計(jì)算，需要試差計(jì)算 pZRT/VZ8.314323.16/1.25104 2.149107Z并且 ppp 4.599106pc r r因此，結(jié)合上兩式得：Z

4.5991062.149107

r0.214pr

（A）Pitzer的普遍化關(guān)系式為：ZZ(0)Z根據(jù)B）兩式進(jìn)行迭代，過程為：（1）設(shè)Z值，然后代入（A）式求出pr；（2）根據(jù)Tp值查（2－9）和得到ZZr r將查圖得到的ZZ值代入Z值；比較Z的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值，如果相差較大，則代入斂。p＝4.06時(shí)，Z＝0.877r則：ppp 4.599106c r

p＝4.5991064.06＝1.867107Par誤差：1.87570

/1.875107

0.43%22RK方程計(jì)算二氧化碳和丙烷的等分子混合物在15℃和13.78MPa積。組元T組元T/Kcp105/PaV106/(m3mol-1)Zccca/(Pam6K0.5mol-2)b/(m3mol-1)3 8CO（1）2304.273.8294.00.2746.4602.968×10-5CH（2）369.842.482000.27718.296.271×10-512335.454.72140.411.12y2aM 1

2yya1 2

y2a6.46020.50.511.120.5218.292 22m6

K0.5mol-2 ybM 1

yb2.9681050.56.271105＝4.415105m3-122a p 11.7513.78106A MR2T

＝314

2

5

＝0.6322B

p＝4.41510513.78106RT 8.314424.15Z 1

A h

3.6084 h 按照式（2-16a）

1h B1h

1h

1h （A）和式（2－16b） h

b B0.1725

（B）V Z Zm聯(lián)立求解方程）進(jìn)行迭代計(jì)算得：迭代次數(shù)Zh010.172510.67760.254620.60930.283130.59870.288140.59760.28875因此：Z＝0.5975，h＝0.28870.59750.2887混合物得摩爾體積為：V

ZRT 0.59758.314424.15 1.52104m3molp 13.781062－23．混合工質(zhì)的性質(zhì)是人們有興趣的研究課題。試用RKS狀態(tài)方程計(jì)算由R12（CClF）22400KMPa2和5.0MPa時(shí)的摩爾體積。可以認(rèn)為該二元混合物的相互作用參數(shù)k 建議自編軟件計(jì)12組元（i）T組元（i）Tc/Kpc/MPaR22（1）369.24.9750.215R12（2）3854.2240.176解：計(jì)算過程是先計(jì)算兩個(gè)純組分的RKS常數(shù)，再由混合規(guī)則獲得混合物的RKS常數(shù)T/K組成400y T/K組成400y y120.5RKS方程常數(shù)組分1＝0.7568 b＝5.3410-5組分2＝1.007 6.56×10-5混合物混合物a＝0.8774p/MPa13114.021442.3b＝5.956×10-53 4Vcal/（cm3·mol-1）877.0585.55399.32－24．試用下列方法計(jì)算由30％（摩爾％）的氮和70％正丁烷、69×105Pa下的摩爾體積。使用Pitzer三參數(shù)壓縮因子關(guān)聯(lián)式使用RK方程，其中參數(shù)項(xiàng)為：0.086640RTb cii pci0.427480R2T2.5a cijij pcij）使用三項(xiàng)維里方程，維里系數(shù)實(shí)驗(yàn)值為B11

14106，B22

265106，B 9.5106（B的單位為m3mol1。C12

1.3109，

222

3.025109，C 4.951097.27109（C的單位為m6mol2112 122參數(shù)和偏心因子為N T＝126.10K，p＝3.394MPa，＝0.0402 c cnCH T＝425.12K，p＝3.796MPa，＝0.1994 10 c c）根據(jù)Kay規(guī)則求出混合物的虛擬臨界參數(shù)T yT 0.3126.100.7425.12335.41Kpc i ciip yppc i i

0.33.3940.73.7963.675MPayi i

0.30.0400.70.1990.1513i虛擬對(duì)比條件為：T

T 462 1.377pr Tpcp 6.9

335.41p pr ppc

1.8773.6752－92－10Z

0.77,Z0.19ZZ(0)

Z0.770.15130.190.7987ZRT 0.79878.314462 V 4.446104m3p 6.9106RK

Z 1

a h 1h bRT1.51hhb bpay2a

2yy

V ZRTy2a1byb1

11 yb22

2

2 220.42748R2T2.5a c1212 p組元T/K組元T/Kcp105/PaV106/(m3mol-1)Zccca/(Pam6K0.5-2) b/(m3-1)11126.1033.9490.10.2921.5552.676×10-522425.1237.962550.27429.018.067×10-512231.5334.37158.50.2837.012aM0.321.55520.30.77.0120.7229.0117.30Pam6K0.5-2bM0.32.6761050.78.0671056.450105m3-1Z 1

a h 1

17.30

h 1h bRT1.5

1h

1h 6.4501058.3142

1h 11

3.25 h 1hhb

bp

6.45010569105

0.1159V ZRT Z8.314462 Z 進(jìn)行試差迭代得：Z0.746, ZRT 0.7468.314462V 4.15104p 6.9106

m3mol1三項(xiàng)的維里方程為：ZpV

1BCRT V V2y2B M

2yyB1 2

y2B2

0.3220.30.7(9.5)0.72(265)1061.326104(m3mol-1) yyy

ijk

y3C1

3y2yC1 2 3yy2C1 2

y3C2 222i j k0.3330.320.7(4950)30.30.7272700.73(30250)10121.455103(m6mol-2)將以上結(jié)果代入三項(xiàng)維里方程得：69105V 11.3261041.4551038.314462 V V2試差求解得：V4.25104m3mol1454kg422K下離開壓縮機(jī)，試問離開壓縮機(jī)的氣體體積流率為多少cm3h1？解：混合物的分子量為M05M 4

0.5MCH26

0.516.040.530.0723.06n

45423.06

19.7kmolh-1利用Kay規(guī)則求虛擬臨界常數(shù)：T yT 0.5190.560.5305.32247.94Kpc i ciip yppc i i

0.54.5990.54.8724.736MPa虛擬對(duì)比條件為：Tpr

T Tpc

422247.94

1.702p p pr ppc

54.736

1.056用圖2-11判斷，應(yīng)該使用維里方程，現(xiàn)將所需數(shù)據(jù)列于下表，其中第三行數(shù)據(jù)按照（2-48a）ijTcijijTcij/Kpcij/MPaV /(m3kmol-1)cijZcijij11190.564.5990.098600.2860.01122305.324.8720.14550.2790.09912241.214.7010.12050.28250.055采用二階舍項(xiàng)的virial方程計(jì)算混合物的性質(zhì)，需要計(jì)算混合物的交互第二virial系數(shù)，計(jì)算結(jié)果見下表，ijijB(0)B(1)B/(m3kmol-1)ij112212-0.0353-0.168-0.08940.1330.09480.1226－0.01165－0.08287－0.03528由式（2－46）得：B y2BM 1

2yyB1 2

y2B2

0.52(0.01165)20.50.5(0.03528)0.52(0.08287)0.04127(m3kmol-1)RT 8.314103422V B 0.041270.6604103(m3kmol-1)p 5.0106體積流率 nV19.70.660413.01m3h12－26．H和N的混合物，按合成氨反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比，加入到反應(yīng)器中2 2N 3H 2NH2 2 3混合物進(jìn)反應(yīng)器的壓力為600×105Pa，溫度為298K，流率為6m3h1。其中15％的N2轉(zhuǎn)化為NH，離開反應(yīng)器的氣體被分離后，未反應(yīng)的氣體循環(huán)使用，試計(jì)算：3每小時(shí)生成多少公斤NH?3若反應(yīng)器出口物流（NH的混合物）550×105Pa451K，3試問在內(nèi)徑D＝0.05m管內(nèi)的流速為多少？）這是一個(gè)二元混合物系pVT的計(jì)算問題。使用RK方程進(jìn)行計(jì)算Z 1

a h 1h bRT1.51hhb bpay2a

2yy

V ZRTy2a1byb1

11 yb22

2

2 220.42748R2T2.5a c1212 p組元T/K組元T/Kcp105/PaV106/(m3mol-1)Zccca/(Pam6K0.5-2)b/(m3-1)11（N）2126.1033.9490.10.2921.5552.676×10-522（H）233.1813.1364.20.3050.14271.820×10-51264.6821.0376.450.2990.4727a 0.2521.55520.250.750.47270.7520.14270.3547Pam6MK0.5-2b 0.252.6761050.751.8201052.034105m3-1MZ 1

a h 1

0.3547 h 1h bRT

1h

1h 20341058.3142981.51h 11

0.4077 h 1hhb

bp

2.034105600105

0.4926V ZRT Z8.314298 Z 進(jìn)行試差迭代得：Z1.424 ZRT 1.4248.314298V 58.8106p 60106

m3mol16106 摩爾流率n 1.020105molh158.8 N的摩爾流率為：n2

0.251.020105＝2.551104

molh1生成的NH3

2.5511040.15103

molh－1（2）pVT的計(jì)算問題。繼續(xù)使用RK1molN2為基準(zhǔn)N：1—0.15=0.852H：3—3×0.15＝2.552NH：0.15×2＝0.303則總物質(zhì)的量為：0.85+0.30+2.55＝3.75各物質(zhì)的摩爾分率為：y 0.850.230N2 3.75y 2.55H2 3.75

0.689y 0.30NH3 3.75

0.081組元T/Kcp組元T/Kcp105/PaV106/(m3mol-1)Zccca/(Pam6K0.5-2)b/(m3-1)33（NH）3405.65112.7872.50.2428.6832.591×10-513226.1762.081.00.2673.66623116.0138.668.30.2741.109y2aM 1

y2a2

y2a3

2yya1 2

2yya1 3

2yya2 3 23 0.2321.5550.68920.14270.08128.68320.230.6890.472720.230.0813.66620.0810.689 0.617Pam6K0.5mol-2ybM 1

yb2

y3b

23676689.820081.5910532.079105m3mol-131Z

a h 1

0.617 h 1h bRT

1h

1h 20791058.31445151h11

1h1h b bp 2.079105550105 0.3050h V ZRT Z8.314451 Z 進(jìn)行試差迭代得：Z1.250 ZRT 1.2508.314451V 85.22106p 55106

m3mol1所以以進(jìn)口N2為1mol作基準(zhǔn)入口總物質(zhì)的量為：1＋3+0＝4mol出口總物質(zhì)的量為：1×（1－0.15）＋3×（1－0.15）+1×0.15×2＝3.7mol 產(chǎn)品的摩爾流率為：反應(yīng)物摩爾流率×3.7/4＝1.022×105×3/4=9.45×104m3mol 產(chǎn)品的體積流率為：85.221069.451048.053m3h1V 8.053 8.053

速率u A

4D2

4103.4mh1 1.140ms13.14/40.0524 2 2 2－27．測(cè)得天然氣（摩爾組成為CH84%N9%CH7%）在壓力9.27MPa、溫度25m3h14 2 2 理想氣體方程；虛擬臨界參數(shù)；Dalton定律和普遍化壓縮因子圖；Amagat）按理想氣體狀態(tài)方程；標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體流速v（273K，0.1013MPa）＝

pv T11 2

9.2725

2010m3h1

T p 37.81 2

0.1013首先使用Kay規(guī)則求出虛擬的臨界溫度和臨界壓力，計(jì)算結(jié)果列表如下：組分摩爾/％T/Kcp/MPacyT/Kcyp/MPac甲烷0.84190.564.599160.073.863氮?dú)?.09126.103.39411.350.305乙烷0.07305.324.87221.370.341合計(jì)1.00192.794.510虛擬臨界溫度為192.79K，壓力為4.510MPa，混合物的平均壓縮因子可由下列對(duì)比溫度和對(duì)比壓力求出：37.8273 9.27T r 192.79

1.61，pr

2.0554.510查兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖得：Z＝0.89mpVZRT得：ZRT 0.898.314273 V 2.481104m3p 9.27106v 25n 1.008105molh1100.8kmolh1v 25V 2.481104在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，壓縮因子Z＝1，因此體積流率可以得到：RT 8.314273vnVn

100.8103 2258.5m3h1p 0.1013106Dalton定律和普遍化壓縮因子查普遍化壓縮因子圖時(shí)，各物質(zhì)的壓力使用分壓組分T rTTp ipip rppiZyZiicc甲烷1.637.7871.6930.900.756氮?dú)?.460.8340.2460.980.0882乙烷1.0280.6490.1330.960.0672合計(jì)合計(jì)0.9114pVZRT得：ZRT 0.91148.314273 V 2.541104p 9.27106v 25

m3mol1n 9.839104molh1V 2.541104

98.39kmolh1在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，壓縮因子Z＝1，因此體積流率可以得到：RT 8.314273vnVn 98.39103 2204.5m3h1p 0.1013106Amagat定律和普遍化壓縮因子先查得各物質(zhì)的壓縮因子，再使用分體積定律進(jìn)行計(jì)算組分組分TrTTcp rppcZyZii甲烷1.632.461.0282.0162.7311.9030.880.990.32合計(jì)0.7390.08910.02240.8507VyVi i

yi

ZRT 0.85078.314273i 2.37110p 9.27106

4m3mol1v 25n 9.839104molh1v 25V 2.371104

105.44kmolh1在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，壓縮因子Z＝1，因此體積流率可以得到：RT 8.314273vnVn

105.44103 2362.5m3h1p 0.10131062－28．試分別用下述方法計(jì)算CO2（1）和丙烷（2）以3.5：6.5的摩爾比混合的混合物在400K和13.78MPa下的摩爾體積。RK方程，采用Prausnitz建議的混合規(guī)則（令kij＝0.1）PitzerRK方程由附錄三查得CO2（1）和丙烷（2）的臨界參數(shù)值，并把這些值代入方程（2－48a）～（2ijTcij/Kpcij/MPaV /(m3kmol-1)ijTcij/Kpcij/MPaV /(m3kmol-1)cijZcijij11304.27.3820.09400.2740.22822369.84.2480.20000.2770.15212并且335.45.4720.14040.27550.190組元a/(Pam6K0.5mol-2)b/(m3-1)CO（1）6.4602CH（2）CO（1）6.4602CH（2）18.293 8122.968×10-56.271×10-511.12y2aM 1

2yya1 2

y2a6.46020.350.6511.120.65218.292 22m6

K0.5mol-2 ybM 1

yb2.9681050.656.271105＝5.115105m3-122a p 13.5813.78106A MR2T

＝

2

5

＝0.8460b p 5.11510513.78106BM ＝ RT 8.314400Z 1

A h

3.992 h 按照式（2-16a）

1h B1h

1h

1h （A）和式（2－16b） h

b B0.2119

（B）V Z Zm聯(lián)立求解方程）進(jìn)行迭代計(jì)算得：迭代次數(shù)Zh010.211910.57090.371220.50960.415830.53940.392840.52110.406650.53130.398860.52520.403570.52870.4008因此：Z＝0.5287，h＝0.4008ZRT 0.52878.314400混合物得摩爾體積為：V

1.276104m3p 13.78106Pitzer求出混合物的虛擬臨界常數(shù)：T yT y

0.35304.20.65369.8346.8Kpc 1c1 2 c2p yp y p 0.357.3820.654.2485.345MPapc 1 c1 2 c2T 400T pr Tpc

1.15346.8p p 13.782.58pr p 5.345pc2－92－10Z

0.480,Z10.025yy

0.350.2280.650.1520.1791 1 2 2 則：ZZ(0)Z)0.480.1790.025 ZRT 0.48458.314400V 116.93106p 13.78106

m3mol122．試計(jì)算甲烷1、丙烷2）及正戊烷3）的等摩爾三元體系在373K下的B373K溫度下B 20cm31，B11 B 75cm31，B

241cm31，122cm3mol1，B

61cm3mol133399cm3mol112解：由式

13 yy

23，對(duì)于三元體系得：M i j iji jB y2

y2

y2

2yy

2yy

2yy B

22

33

1 2

12 1 3

2

23 1/32201/32

241

1/32

21/31/3

21/31/3

12221/31/3399233.44cm32－29．試計(jì)算混合物COH（2）344.26K6.48MPa時(shí)的液體體積。已知2 4 10混合物中CO2 的摩爾分?jǐn)?shù)為x1＝0.502，液體摩爾體積的實(shí)驗(yàn)值為Vl9.913105m3mol解：從附錄三中CO（1）和n-CH （2）的臨界參數(shù)值如下：物質(zhì)T物質(zhì)Tc/Kpc/MPaV/(cm3mol-1)cZCCO2304.27.38294.00.2740.228n-CH4 10425.123.7962550.2740.166 xT

/7使用式－63：VR i

Z計(jì)算RAi pci RA式中：每個(gè)物質(zhì)的Z 值使用Zc代替，則：Z xZ 0.274RA RA i RAii由式（2－65c）得：1

xV1

/ xVi i

0.50294.0 0.50294.00.498255 12 1

10.27090.7291

3 894255051k12

8V Vc1 c

0.5/V1/3c1

V1/c2

941/3

0.95052551/33Tc12

k )12

302421259505348TTc1c2T TTc1c2

2Tcm i j i j

c

12 c120.27092304.20.72912425.1220.27090.7291341.8383.34KT T r Tcm

344.26383.34

0.8981 x

/7 0.502304.2 0.498425.12

2/7VR

i

Z11TR

8.314

0.27410.8981i pci RA i

7.382106

3.796106 88.76106m3mol1誤差％＝99.1388.7699.13習(xí)題：2－1．為什么要研究流體的pVT關(guān)系？、體積VT是流體最基本的性U、熵SGibbsGp–V–T數(shù)據(jù)和熱力學(xué)基本關(guān)系式進(jìn)行推算；此外，還有一些概念如逸度等也通過p–V–Tp–VT關(guān)系的研究是一項(xiàng)重要的基礎(chǔ)工作。2－2．理想氣體的特征是什么？想氣體的，可以當(dāng)作理想氣體處理，以便簡(jiǎn)化問題。理想氣體狀態(tài)方程是最簡(jiǎn)單的狀態(tài)方程：pVRT2－3．偏心因子的概念是什么？為什么要提出這個(gè)概念？它可以直接測(cè)量嗎？答：純物質(zhì)的偏心因子氣壓的對(duì)數(shù)與對(duì)比溫度的倒數(shù)呈近似直線關(guān)系，即符合： 1 pslogps1T pspr rr c對(duì)于不同的流體，具有不同的值。但Pitzer發(fā)現(xiàn)，簡(jiǎn)單流體（氬、氪、氙）的所有蒸氣壓數(shù)據(jù)落在了同一條直線上，而且該直線通過Tr

=0.7，logpr

1這一點(diǎn)。對(duì)于給定流體對(duì)比蒸氣壓曲線的位置，能夠用在Tr之差來(lái)表征。

=0.7的流體與氬、氪、氙（簡(jiǎn)單球形分子）的logps值rPitzer把這一差值定義為偏心因子，即logps1.00

0.7)r r任何流體的值都不是直接測(cè)量的，均由該流體的臨界溫度Tc、臨界壓力pc值及Tr=0.7ps來(lái)確定。升高而減小嗎？答：正確。由純物質(zhì)的p–V圖上的飽和蒸氣和飽和液體曲線可知。2－5．同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸氣的熱力學(xué)性質(zhì)均不同嗎？Gibbs平衡準(zhǔn)則。氣他的熱力學(xué)性質(zhì)均不同。2－6．常用的三參數(shù)的對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理有哪幾種？答：常用的三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理有兩種，一種是以臨界壓縮因子Zc以Pitzer提出的以偏心因子作為第三參數(shù)的對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。2－7．總結(jié)純氣體和純液體pVT計(jì)算的異同。答：許多p–V-T關(guān)系如RKS方程、PR方程及BWR方程既可以用于計(jì)算氣體的p–V–T，又都可以用到液相區(qū)，由這些方程解出的最小體積根即為液體的摩爾體積。當(dāng)然，還有許多pp-V-T關(guān)系p–V-T關(guān)系，不適用于液體，當(dāng)應(yīng)用到液相區(qū)時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的誤差。與氣體相比，液體的摩爾體積容易測(cè)定。除臨界區(qū)外，溫度（特別是壓力）2－8．簡(jiǎn)述對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。答：對(duì)比態(tài)原理認(rèn)為，在相同的對(duì)比狀態(tài)下，所有的物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。p–V-T力學(xué)性質(zhì)和傳遞性質(zhì)的三參數(shù)和更多參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理。2－9．如何理解混合規(guī)則？為什么要提出這個(gè)概念？有哪些類型的混合規(guī)則？p–V-T擴(kuò)展到真實(shí)流體混合物是化工熱力學(xué)中的一個(gè)熱點(diǎn)問題x以及純物質(zhì)參數(shù)項(xiàng)的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系稱作為混合規(guī)則。p–V-T鍵。常用的混合規(guī)則包括適用于壓縮因子圖的虛擬臨界性質(zhì)的混合規(guī)則、維里系數(shù)的混合規(guī)則以及適用于立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則。1molVc。如果使其加熱，并沿著習(xí)題圖2－1p–T1→C→2的途徑變化是臨界點(diǎn)p–V圖上，并描述在加熱過程中各點(diǎn)的狀態(tài)和現(xiàn)象。2·2·C·127解：由于加熱過程是等容過程是一條V VC的等容線，所以在p–V圖可以表示為如圖的形式。點(diǎn)1表示容器中所裝的是該物質(zhì)的汽液混合物（由飽和蒸汽和飽和液體組成。沿1－22·2·C·127pp-V-T關(guān)系PAGEPAGE44SO431KVirialB0.159m3kmol1，2C9.0103m6kmol2，試計(jì)算：SO、10×105Pa下的摩爾體積；21kmolSO2

由10×105Pa恒溫（431K）可逆壓縮到75×105Pa時(shí)所作的功。）三項(xiàng)維里方程為：ZpV

1

BC

（A）RT V V2將=1010Pa=431B0.159m3kmol1C9.0103m6

kmol2代入式（A）并整理得：3V291060迭代求解，初值為：V

RT3.5m3kmol1p迭代結(jié)果為：V3.39m3kmol1（3）壓縮功WpdVpRT1

BC由（A）式得：

，則：V V2V1 B C

V3WRTV

2 V V2

dVV31 V 1 1 C1 1

（B）21RTln 2B 211 V V11 2

V 2V

V2當(dāng)p=75×105Pa時(shí)，用（1）同樣的方法解出：V0.212m3kmol1將V3.39m31，V1

0.212m3kmol1代入式（B）解出：W77105Jkmol12－12．試計(jì)算一個(gè)125cm3的剛性容器，在50℃和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克（17g）？分別用理想氣體方程和RK方程計(jì)算方程可以用軟件計(jì)算。解：由附錄三查得甲烷的臨界參數(shù)為：Tc＝190.56Kpc＝4.599MPa＝0.011pVRT得：RT 8.31450V 1.433104m3p 18.745106

143.3cm3mol1V 125mM

總16 13.95gV 143.3RK方程p RT aVb T0.5Vb)式中：0.427488.3142190.562.5a0.42748R2T2.5/p＝ ＝3.2207Pam6K0.5mol-2c c 4.599106b0.08664RTc

/p＝c

0.086648.314190.564.599106

105m3mol1 A ap

＝3.220718.7451068.3142323.152.5Bbp＝2.98510518.745106RT 8.314323.15Z 1

A h

2.2342 h 按照式（2-16a）

1h B1h

1h

1h和式（2－16b） hb

B0.2083V Z Z迭代計(jì)算，取初值Z＝1，迭代過程和結(jié)果見下表。迭代次數(shù)Zh010.208310.87790.237320.88260.236030.88230.236140.88230.2361ZRT 0.88238.314323.15V 1.265104m33p 18.745106V 125mM

總16 V 126.5可見，用RK方程計(jì)算更接近實(shí)驗(yàn)值。7810cm31kg253.210MPa，問是否安全？解：查得丙烷的臨界性質(zhì)為：T＝369.83Kp＝4.248MPa＝0.152c c n 22.727molM 44VV V

7810106 343.63106m3n 22.727使用RK方程： p RT aVb T0.5Vb)

8.3142369.83 a0.42748R2T2.5/pc c

0.42748

4.248106

18.296Pam6K0.5mol-2b0.08664RT/pc c

0.08664

8.314369.834.248106

6.2771105m3mol1代入RK方程得：p9.870MPa非常接近于10MPa，故有一定危險(xiǎn)。2－14．試用RKS300K，3.704×105Pa實(shí)驗(yàn)值為V6.081103m3mol1。解：由附錄三查得異丁烷的臨界參數(shù)為：T＝407.8Kp＝3.640MPa＝0.177c cT T/Tr

300/407.80.7357m0.48020.4801.5740.1770.1760.17720.7531 )

1T0.5)210.753110.73570.5 21.2258r

8.3142407.82 aT aT 0.4278R2T2/p c c

T Pam63.640106

/mol2b0.08664RTc

/p8.314407.8/3.640106 8.0700105m3/molcA ap 1.65483.704105＝R2T2

3142

3002

＝0.09853Bbp＝8.07001053.704105＝0.01198RT 8.3143001Z

A h 1

8.2245 h 按照式

1h B1h

1h

1h和式（2－16b） hb

B0.01198V Z Z迭代計(jì)算，取初值Z＝1，迭代過程和結(jié)果見下表。迭代次數(shù)Zh010.0119810.91480.0131020.90700.0132130.90620.0132240.90610.0132250.90610.01322ZRT 0.90618.314300V 6.1015102m3p 3.7041066.101510

/6.0311021.2%2－15．試分別用RK方程及RKS知實(shí)驗(yàn)值為Z＝2.0685。解：由附錄三查得氮的臨界參數(shù)為：T＝126.10Kp＝3.394MPa＝0.040c c（1）RK方程a0.42748R2T

0.427488.3142126.102.5/p＝ m

K

mol-2c c 3.394106b0.08664RTc

/pc

0.086648.314126.103.394106

＝2.6763105m3mol1A apR2T

＝1.55461001063142275Bbp＝2.67631051000105RT 8.314273Z 1

A h

1.5489 h 按照式（2-16a）

1h B1h

1h

1h和式（2－16b） hb

B1.1791V Z Z迭代計(jì)算，取初值Z＝2，迭代過程和結(jié)果見下表。迭代次數(shù)Zh020.5895511.8620.633222.12600.554631.69260.69664……..0.88230.2361迭代不收斂，采用RK方程解三次方程得：V=0.00004422m3/molZpV

4.4221051000105

1.9485RT 8.314273RKS方程T T/T 273/126.12.1649r cm0.48020.4801.5740.0400.1760.04020.54272 2)

1T0.5r

10.542712.16490.5

0.5538

8.3142126.2 aT a

0.4278R2T2/pT Pam6/molc c 3.394106 b0.08664RTc

/p8.314126.1/3.394106 2.6763105m3/molcA apR2T

＝0.07666710001058.31422732 Bbp＝2.6763105 RT 8.314273Z 1

A h

h 按照式（2-16a）

1h B1h

1h

1h和式（2－16b） hb

B1.1791V Z Z同樣迭代不收斂采用RKS方程解三次方程得：V=0.00004512m3/molpV 4.5121051000105Z 1.9881RT 8.3142732－16．試用下列各種方法計(jì)算水蒸氣在593K的數(shù)據(jù)（V0.01687m3kg1）進(jìn)行比較。理想氣體定律維里方程普遍化RK方程解：從附錄三中查得水的臨界參數(shù)為：T＝647.13Kp＝22.055MPa＝0.345c c（1）理想氣體定律RT 8.314593V 4.569106m30.02538m3kg1p 107.9105誤差=0.016870.02538100%50.5%0.01687維里方程T 593T 0.916r T 647.13cp p107.9105 0.489r p 22.055106c使用普遍化的第二維里系數(shù)：B(0)0.0830.422/T1.60.083rB0.1390.172/T4.20.139r

0.422T1.6r0.172T4.2r

0.40260.1096BpcB(0)B0.40260.3450.10960.4404RTcBp Bp p 0.489 Z1

RT1 c r1

0.7649RT Tc r

0.916ZRT 0.76498.314593V 3.495106m30.01942m3kg1p 107.9105誤差=0.016870.01942100%15.1%0.01687普遍化R-K方程1 h Z a （2－38a）1h

Tb r

1hh b

pr （2－38b）ZTr將對(duì)比溫度和對(duì)比壓力值代入并整理的：1 h 1 1 Z a 5.628 1h

Tb r

1h 1h 1hp 0.04625h b r ZT Zr聯(lián)立上述兩式迭代求解得：Z=0.7335ZRT 0.73358.314593V 3.3515106m3p 107.9105

0.01862m3kg1誤差=0.016870.01862100%10.4%0.01687水是極性較強(qiáng)的物質(zhì)21．試分別用vanderWaals2RK（RKS方程計(jì)算273.15K時(shí)將CO壓縮到體積為550.1cm3mol1所需要的壓力。實(shí)驗(yàn)值為3.090MPa。2解：從附錄三中查得CO的臨界參數(shù)為：T＝304.19K，p ＝7.382MPa，＝0.2282 c cvanderWaals方程p RT aVb V2278.3142304.192式中： a27R2T2/64p＝ m3mol2c c 647.382106bRTc則

/8pc

8.31487.382106

4.282105m3mol1： RT a 8.314 p ＝ － 106MVb V

550.1106－42.82106

550.11062誤差％＝3.0903.2693.090RK方程p RT aVb T0.5Vb)式中：a0.42748R2T

0.427488.3142304.192.5/p＝ ＝6.4599Pam6K0.5mol-2c c 7.382106b0.08664RTc

/p＝c

0.086648.314