第四章-多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡解讀課件

上一頁下一頁目錄退出第四章多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程4.2多元系的復(fù)相平衡條件4.3吉布斯相律4.4二元系相圖舉例4.5化學(xué)平衡條件4.6混合理想氣體的性質(zhì)4.7理想氣體的化學(xué)平衡4.8熱力學(xué)第三定律上一頁下一頁目錄退出第四章多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)1上一頁下一頁目錄退出4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程一、多元系指含有兩種或兩種以上化學(xué)組分的系統(tǒng)。例如，含有O2，CO和CO2的混合氣體是一個(gè)三元系；鹽的水溶液與金銀合金都是二元系。多元系可以是均勻系也可以是復(fù)相系，在多元系中即可以發(fā)生相變，也可以發(fā)生化學(xué)變化。上一頁下一頁目錄退出4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱2上一頁下一頁目錄退出4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程二、均勻系的熱力學(xué)函數(shù)1、選為狀態(tài)參量，系統(tǒng)的三個(gè)基本熱力學(xué)函數(shù)體積、內(nèi)能、熵分別為：由于體積、內(nèi)能和熵都是廣延量，則：上一頁下一頁目錄退出4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱3上一頁下一頁目錄退出2、齊函數(shù)的歐勒定理如果函數(shù)滿足：這個(gè)函數(shù)稱為的m次齊函數(shù)。兩邊對(duì)λ求導(dǎo)，再令λ=1，可得：4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程既然體積、內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù)，由歐勒定理可知：上一頁下一頁目錄退出2、齊函數(shù)的歐勒定理如果4上一頁下一頁目錄退出分別稱為第i組元的偏摩爾體積，偏摩爾內(nèi)能、偏摩爾熵。任何廣延量都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù)。例如吉布斯函數(shù)G：：化學(xué)勢4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程上一頁下一頁目錄退出分別稱為第i組元的偏摩爾體積，偏5上一頁下一頁目錄退出求吉布斯函數(shù)的全微分：在所有組元的摩爾數(shù)都不發(fā)生變化的條件下：因此：4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程上一頁下一頁目錄退出求吉布斯函數(shù)的全微分：在所有組元6上一頁下一頁目錄退出4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程稱為吉布斯關(guān)系。表明在共K+2個(gè)變量之間存在一個(gè)關(guān)系，只有K+1個(gè)是獨(dú)立的。可得：上一頁下一頁目錄退出4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱7上一頁下一頁目錄退出3、多元復(fù)相系每一相各有其熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)基本微分方程，4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程例如α相的基本微分方程為：上一頁下一頁目錄退出3、多元復(fù)相系每一相各有其熱力學(xué)8上一頁下一頁目錄退出

4.2多元系的復(fù)相平衡條件一、相變平衡條件（吉布斯函數(shù)判據(jù)）設(shè)α相和β相各含有K個(gè)組元，各組元之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。著重研究相變平衡條件，假設(shè)熱學(xué)平衡條件和力學(xué)平衡條件已滿足，即兩相具有相同的溫度和壓強(qiáng)，且保持不變。設(shè)系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，在虛變動(dòng)中各組元摩爾數(shù)發(fā)生變化，但總摩爾數(shù)不變。上一頁下一頁目錄退出4.2多元系的復(fù)相平衡條件9上一頁下一頁目錄退出

4.2多元系的復(fù)相平衡條件在T、P不變時(shí)，各組元G的變化分別為：平衡態(tài)時(shí)G最小，可得：即多元系的相變平衡條件，它指出整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，兩相中各組元的化學(xué)勢必須分別相等。上一頁下一頁目錄退出4.2多元系的復(fù)相平衡條件10上一頁下一頁目錄退出二、如果平衡條件不滿足，相變發(fā)生的方向這就是說，i組元物質(zhì)將該組元化學(xué)勢高的相轉(zhuǎn)變到化學(xué)勢低的相變。

4.2多元系的復(fù)相平衡條件上一頁下一頁目錄退出二、如果平衡條件不滿足，相變發(fā)生11上一頁下一頁目錄退出自然界有些物質(zhì)可造成半透膜，當(dāng)兩相用固定的半透膜隔開，半透膜只讓i組元通過而不讓任何其它組元通過時(shí)，達(dá)到平衡時(shí)兩相的溫度必須相等，i組元在兩相中化學(xué)勢必須相等：由于半透膜可以承受兩邊的壓強(qiáng)差，平衡時(shí)兩相的壓強(qiáng)不必相等。其它組元既然不能通過半透膜，平衡時(shí)它們?cè)趦上嗟幕瘜W(xué)勢也不必相等，這種平衡稱為膜平衡。

4.2多元系的復(fù)相平衡條件上一頁下一頁目錄退出自然界有些物質(zhì)可造成半透12上一頁下一頁目錄退出

4.3吉布斯相律單相系：在平衡態(tài)下單相系的溫度和壓強(qiáng)可以獨(dú)立改變。兩相系：要達(dá)到平衡溫度和壓強(qiáng)必須滿足一定條件，只有一個(gè)參量可獨(dú)立改變。三相系：只能在確定的溫度和壓強(qiáng)下平衡共存。一、多元復(fù)相系自由度數(shù)的確定（獨(dú)立變量的個(gè)數(shù)）上一頁下一頁目錄退出4.3吉布斯相律單相系13上一頁下一頁目錄退出

4.3吉布斯相律系統(tǒng)是否達(dá)到熱動(dòng)平衡由強(qiáng)度量決定，改變一相或數(shù)相的總質(zhì)量，但不改變T、P和每相中各組元的相對(duì)比例，系統(tǒng)的平衡態(tài)不會(huì)被破壞。引入強(qiáng)度量，即各組元中物質(zhì)的相對(duì)比例。定義：上一頁下一頁目錄退出4.3吉布斯相律14上一頁下一頁目錄退出二、吉布斯相律由多元復(fù)相系的平衡條件：

4.3吉布斯相律上一頁下一頁目錄退出二、吉布斯相律由多元復(fù)相系的平衡15上一頁下一頁目錄退出f稱為多元復(fù)相系的自由度數(shù)，可以獨(dú)立改變的強(qiáng)度變量的數(shù)目。多元復(fù)相系平衡共存的相數(shù)不得超過組元數(shù)加2。注意：自由度數(shù)為0，僅僅指可以獨(dú)立改變的強(qiáng)度量數(shù)目為0，而不是說系統(tǒng)沒有任何改變的可能。例如：單元系在三相點(diǎn)，每一相的質(zhì)量仍然可以改變，而不影響T、P。

4.3吉布斯相律上一頁下一頁目錄退出f稱為多元復(fù)相系的自由度數(shù)，可以16上一頁下一頁目錄退出三、舉例1、單元系（k=1）（1）、單相存在：（2）、兩相共存：（3）、三相共存：

4.3吉布斯相律上一頁下一頁目錄退出三、舉例1、單元系（k=1）（117上一頁下一頁目錄退出（1）、單相存在：2、二元系（k=2），例如：鹽的水溶液（2）、兩相共存：（3）、三相共存：

4.3吉布斯相律上一頁下一頁目錄退出（1）、單相存在：2、二元系（k18上一頁下一頁目錄退出1、二元系的獨(dú)立變量一、二元系相圖的一般介紹4.4二元系相圖舉例每一相都需要三個(gè)強(qiáng)度量來描述它的狀態(tài)（f=3），通常選溫度，壓強(qiáng)和一個(gè)組元的摩爾分?jǐn)?shù)x為獨(dú)立變數(shù)，即:上一頁下一頁目錄退出1、二元系的獨(dú)立變量一、二元系相19上一頁下一頁目錄退出2、二元系相圖的基本特征4.4二元系相圖舉例二元系的相圖是一個(gè)三維圖像（∵三個(gè)獨(dú)立強(qiáng)度量變量），三個(gè)直角坐標(biāo)分別為T、p、x，它們的取值范圍是：T>0、p>0、0<x<1（或0<x<100）。由于三維圖像繪圖困難，所以，通常的二元系相圖往往是固定某一個(gè)變量再以平面圖形表示另外兩個(gè)變量之間的變化關(guān)系。上一頁下一頁目錄退出2、二元系相圖的基本特征420上一頁下一頁目錄退出二、二元系相圖舉例-金銀合金相圖金銀（Au-Ag）合金是一種無限固溶體（或連續(xù)固溶體），也就是說，金和銀可以以任意比例相互溶解。其相圖如圖所示，縱坐標(biāo)為溫度，橫坐標(biāo)是B組元（金）的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)x。由圖可見：①相圖中有三個(gè)區(qū)域：液相區(qū)α，固相區(qū)β，兩相共存區(qū)α+β；4.4二元系相圖舉例上一頁下一頁目錄退出二、二元系相圖舉例-金銀合金相圖21上一頁下一頁目錄退出二、二元系相圖舉例-金銀合金相圖4.4二元系相圖舉例②α區(qū)邊界線稱為液相線（曲線QR′），當(dāng)溫度下降時(shí)，液相的成分沿此線連續(xù)地變,β區(qū)的邊界線稱為固相線（曲線Q′R），溫度下降時(shí)，固相的成分沿此線連續(xù)改變。③對(duì)于給定的合金（x一定），當(dāng)它從液相（P點(diǎn)）冷卻到固相（S點(diǎn)）的過程中，到Q點(diǎn)，固相開始出現(xiàn)；Q→R，固液共存，但兩相的質(zhì)量連續(xù)改變；到R點(diǎn)，液相消失，全部變成固相。上一頁下一頁目錄退出二、二元系相圖舉例-金銀合金相圖22上一頁下一頁目錄退出

4.5化學(xué)平衡條件當(dāng)各組元之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡所應(yīng)滿足的條件，即化學(xué)平衡條件。一、單相化學(xué)反應(yīng)寫成：寫成：單相化學(xué)反應(yīng)的一般形式：上一頁下一頁目錄退出4.5化學(xué)平衡條件23上一頁下一頁退出目錄

4.5化學(xué)平衡條件發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，各組元摩爾數(shù)的改變必與各組元的系數(shù)成正比。例如：令dn表示共同比例因子，則：上一頁下一頁退出目錄4.5化學(xué)平衡條件發(fā)生化24上一頁下一頁目錄退出赫斯定律：如果一個(gè)反應(yīng)可以通過兩組不同的中間過程到達(dá)，兩組過程的反應(yīng)熱之和彼此應(yīng)相等。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)焓的改變：等壓過程中焓的增量等于系統(tǒng)在過程中從外界吸收的熱量：

4.5化學(xué)平衡條件上一頁下一頁目錄退出赫斯定律：如果一個(gè)反應(yīng)可以25上一頁下一頁目錄退出（1）平衡態(tài)：吉布斯函數(shù)的改變：假設(shè)等溫等壓下發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，虛變動(dòng)中i組元摩爾數(shù)的改變?yōu)椋憾?、單相反?yīng)的平衡條件即單相化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)平衡條件討論化學(xué)平衡條件，各組元的化學(xué)勢是關(guān)鍵

4.5化學(xué)平衡條件上一頁下一頁目錄退出（1）平衡態(tài)：吉布斯函數(shù)的改變：26上一頁下一頁目錄退出（2）若未平衡：反應(yīng)進(jìn)行的方向必使吉布斯函數(shù)減少：

4.5化學(xué)平衡條件（3）終態(tài)各組元的摩爾數(shù)：初態(tài)各組元的摩爾數(shù)上一頁下一頁目錄退出（2）若未平衡：反應(yīng)進(jìn)行的方向必27上一頁下一頁目錄退出定義反應(yīng)度：

4.5化學(xué)平衡條件上一頁下一頁目錄退出定義反應(yīng)度：4.5化學(xué)平28上一頁下一頁目錄退出4.6混合理想氣體的性質(zhì)設(shè)混合氣體：以混合理想氣體為例討論化學(xué)平衡條件及各組元的化學(xué)勢道爾頓分壓定律：一、混合理想氣體的壓強(qiáng)和化學(xué)勢物態(tài)方程：利用半透膜的概念：能透過半透膜的組元平衡時(shí)在兩側(cè)的分壓相等上一頁下一頁目錄退出4.6混合理想氣體的性質(zhì)設(shè)混29上一頁下一頁目錄退出二、各組元的化學(xué)勢4.6混合理想氣體的性質(zhì)上一頁下一頁目錄退出二、各組元的化學(xué)勢4.6混合30上一頁下一頁目錄退出三、混合氣體的吉布斯函數(shù)將G作為混合氣體的特性函數(shù)，推求混合氣體的其他熱力學(xué)函數(shù)。4.6混合理想氣體的性質(zhì)：此即為混合氣體的物態(tài)方程。上一頁下一頁目錄退出三、混合氣體的吉布斯函數(shù)將G作為31上一頁下一頁目錄退出上式表明混合氣體的熵等于各組元的分熵之和。4.6混合理想氣體的性質(zhì)由此可見：混合氣體的壓強(qiáng)、熵、焓、內(nèi)能等于各組元的分壓、分熵、分焓分內(nèi)能之和。原因是：理想氣體分子之間的相互作用可以忽略。上一頁下一頁目錄退出上式表明混合氣體的熵等于各組元的32上一頁下一頁目錄退出四、吉布斯佯謬混合理想氣體的熵：上式右方的第一項(xiàng)是各組元?dú)怏w單獨(dú)存在且有混合理想氣體的溫度和壓強(qiáng)時(shí)的熵之和，第二項(xiàng)C是各組元?dú)怏w在等溫等壓混合后的熵增。4.6混合理想氣體的性質(zhì)上一頁下一頁目錄退出四、吉布斯佯謬混合理想氣體的熵：33上一頁下一頁目錄退出假設(shè)有兩氣體，摩爾數(shù)各為n，它們?cè)诘葴氐葔合禄旌虾蟮撵卦鰹椋簩?duì)于同種氣體，由熵的廣延性質(zhì)可知，“混合”后氣體的熵應(yīng)等于“混合”前兩氣體的熵之和。因此，由性質(zhì)任意接近的兩種氣體過渡到同種氣體，熵增由2nRln2突變?yōu)榱?，稱為吉布斯佯謬。4.6混合理想氣體的性質(zhì)四、吉布斯佯謬上一頁下一頁目錄退出假設(shè)有兩氣體，摩爾數(shù)各為n，它們34上一頁下一頁目錄退出4.7理想氣體的化學(xué)平衡一、質(zhì)量作用定律將混合氣體各組元的化學(xué)勢代入：上一頁下一頁目錄退出4.7理想氣體的化學(xué)平衡一、質(zhì)35上一頁下一頁目錄退出4.7理想氣體的化學(xué)平衡上式反應(yīng)了氣體平衡時(shí)各組元分壓之間的關(guān)系，稱為質(zhì)量作用定律反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各組元摩爾分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，質(zhì)量作用定律另一形式。上一頁下一頁目錄退出4.7理想氣體的化學(xué)平衡上式反36上一頁下一頁目錄退出根據(jù)質(zhì)量作用定律判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向4.7理想氣體的化學(xué)平衡二、用質(zhì)量作用定律求反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)終態(tài)各組元的摩爾數(shù)如果給定某一反應(yīng)的，以及初態(tài)各組元的摩爾數(shù)時(shí)，由質(zhì)量作用定律：，可求平衡時(shí)各組元的摩爾數(shù)。上一頁下一頁目錄退出根據(jù)質(zhì)量作用定律判斷反應(yīng)進(jìn)行的方37上一頁下一頁目錄退出例如：初態(tài)：4.7理想氣體的化學(xué)平衡對(duì)于給定的初態(tài)，終態(tài)各組元的摩爾數(shù)為：上一頁下一頁目錄退出例如：初態(tài)：4.7理想氣體的化38上一頁下一頁目錄退出可得：如果已知平衡常量，由上式可求得?n，進(jìn)而求出各組元的摩爾數(shù)。4.7理想氣體的化學(xué)平衡上一頁下一頁目錄退出可得：如果已知平衡常量，由上式可39上一頁下一頁目錄退出1、能斯特定理：1906年能斯特在研究各種化學(xué)反應(yīng)在低溫下的性質(zhì)時(shí)引出如下結(jié)論：

4.8熱力學(xué)第三定律一、能斯特定理與熱力學(xué)第三定律：凝聚系的熵在等溫過程中的改變隨絕對(duì)溫度趨于零而趨于零，即此即為能斯特定理。上一頁下一頁目錄退出1、能斯特定理：4.840上一頁下一頁目錄退出2、絕對(duì)零度不能達(dá)到原理：1912年能斯特根據(jù)能氏定理推出一個(gè)原理，名為絕對(duì)零度不能達(dá)到原理：不可能使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)溫度的零度。3、熱力學(xué)第三定律通常認(rèn)為，能氏定理和絕對(duì)零度不能達(dá)到原理是熱力學(xué)第三定律的兩種表述。4.8熱力學(xué)第三定律一、能斯特定理與熱力學(xué)第三定律：上一頁下一頁目錄退出2、絕對(duì)零度不能達(dá)到原理：3、熱41上一頁下一頁目錄退出（1）、由于等溫等壓下系統(tǒng)的變化朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行的，因此可用吉布斯函數(shù)的減少作為過程趨向的標(biāo)志。（2）、如果過程是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，則吉布斯函數(shù)的減少就相當(dāng)于這個(gè)反應(yīng)的親和勢，定義等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的親和勢A為：二、能氏定理的引出注意：等溫等容下的化學(xué)反應(yīng)的親和勢是自由能的減少。長時(shí)期內(nèi)，人們?cè)?jīng)根據(jù)湯母孫和伯特洛原理來判定化學(xué)反應(yīng)的方向：化學(xué)反應(yīng)是朝著放熱（△H<0）方向進(jìn)行的。在低溫下（甚至在室溫附近），從△G<0和△H<0兩個(gè)不同的判據(jù)往往可得到相似的結(jié)論。能氏定理就是在探索這兩個(gè)判據(jù)的聯(lián)系時(shí)發(fā)現(xiàn)的。4.8熱力學(xué)第三定律上一頁下一頁目錄退出（1）、由于等溫等壓下系統(tǒng)的42上一頁下一頁目錄退出三、能氏定理的引出過程4.8熱力學(xué)第三定律上一頁下一頁目錄退出三、能氏定理的引出過程4.843上一頁下一頁目錄退出說明△G和△H隨T變化的曲線，在T趨于0時(shí)，兩者相等而且公切線與T軸平行，如圖所示。假設(shè)在等溫等壓和T趨于0的條件下，系統(tǒng)在化學(xué)反應(yīng)前后的熵變?yōu)?，此時(shí)，兩個(gè)不同判據(jù)△G<0和△H<0在低溫范圍內(nèi)往往可得出相似的結(jié)論。注：化學(xué)反應(yīng)在等溫等容下進(jìn)行時(shí)，只需將△H和△G換成△U和△F，上述分析完全適用。?G?H4.8熱力學(xué)第三定律上一頁下一頁目錄退出說明△G和△H隨T變化的曲44上一頁下一頁目錄退出四、用能氏定理研究溫度趨于絕對(duì)零度時(shí)物質(zhì)的一些性質(zhì)能氏定理指出當(dāng)絕對(duì)溫度趨于0時(shí)，物質(zhì)的熵趨于一個(gè)與體積和壓強(qiáng)無關(guān)的絕對(duì)常量，即：1、以絕對(duì)零度為參考態(tài)，熵S(T,V)可表為：由于熵S是有限的，因此，T趨于0時(shí)，CV必趨于0。麥?zhǔn)详P(guān)系：2、以(T,P)為參量，同理可得：T趨于0時(shí)，CP必趨于0。4.8熱力學(xué)第三定律上一頁下一頁目錄退出四、用能氏定理研究溫度趨于絕對(duì)零45上一頁下一頁目錄退出上一頁下一頁目錄退出46上一頁下一頁目錄退出上一頁下一頁目錄退出47上一頁下一頁退出目錄上一頁下一頁退出目錄48上一頁下一頁目錄退出上一頁下一頁目錄退出49上一頁下一頁目錄退出上一頁下一頁目錄退出50上一頁下一頁目錄退出上一頁下一頁目錄退出51上一頁下一頁目錄退出上一頁下一頁目錄退出52上一頁下一頁目錄退出上一頁下一頁目錄退出53上一頁下一頁目錄退出上一頁下一頁目錄退出54上一頁下一頁目錄退出上一頁下一頁目錄退出55上一頁下一頁目錄退出上一頁下一頁目錄退出56上一頁下一頁目錄退出上一頁下一頁目錄退出57上一頁下一頁目錄退出上一頁下一頁目錄退出58上一頁下一頁目錄退出上一頁下一頁目錄退出59上一頁下一頁目錄退出上一頁下一頁目錄退出60上一頁下一頁目錄退出上一頁下一頁目錄退出61上一頁下一頁目錄退出上一頁下一頁目錄退出62上一頁下一頁目錄退出上一頁下一頁目錄退出63上一頁下一頁目錄退出上一頁下一頁目錄退出64上一頁下一頁目錄退出上一頁下一頁目錄退出65上一頁下一頁目錄退出上一頁下一頁目錄退出66上一頁下一頁目錄退出上一頁下一頁目錄退出67上一頁下一頁目錄退出上一頁下一頁目錄退出68上一頁下一頁目錄退出上一頁下一頁目錄退出69上一頁下一頁目錄退出上一頁下一頁目錄退出70上一頁下一頁退出目錄上一頁下一頁退出目錄71上一頁下一頁目錄退出第四章多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程4.2多元系的復(fù)相平衡條件4.3吉布斯相律4.4二元系相圖舉例4.5化學(xué)平衡條件4.6混合理想氣體的性質(zhì)4.7理想氣體的化學(xué)平衡4.8熱力學(xué)第三定律上一頁下一頁目錄退出第四章多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)72上一頁下一頁目錄退出4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程一、多元系指含有兩種或兩種以上化學(xué)組分的系統(tǒng)。例如，含有O2，CO和CO2的混合氣體是一個(gè)三元系；鹽的水溶液與金銀合金都是二元系。多元系可以是均勻系也可以是復(fù)相系，在多元系中即可以發(fā)生相變，也可以發(fā)生化學(xué)變化。上一頁下一頁目錄退出4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱73上一頁下一頁目錄退出4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程二、均勻系的熱力學(xué)函數(shù)1、選為狀態(tài)參量，系統(tǒng)的三個(gè)基本熱力學(xué)函數(shù)體積、內(nèi)能、熵分別為：由于體積、內(nèi)能和熵都是廣延量，則：上一頁下一頁目錄退出4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱74上一頁下一頁目錄退出2、齊函數(shù)的歐勒定理如果函數(shù)滿足：這個(gè)函數(shù)稱為的m次齊函數(shù)。兩邊對(duì)λ求導(dǎo)，再令λ=1，可得：4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程既然體積、內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù)，由歐勒定理可知：上一頁下一頁目錄退出2、齊函數(shù)的歐勒定理如果75上一頁下一頁目錄退出分別稱為第i組元的偏摩爾體積，偏摩爾內(nèi)能、偏摩爾熵。任何廣延量都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù)。例如吉布斯函數(shù)G：：化學(xué)勢4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程上一頁下一頁目錄退出分別稱為第i組元的偏摩爾體積，偏76上一頁下一頁目錄退出求吉布斯函數(shù)的全微分：在所有組元的摩爾數(shù)都不發(fā)生變化的條件下：因此：4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程上一頁下一頁目錄退出求吉布斯函數(shù)的全微分：在所有組元77上一頁下一頁目錄退出4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程稱為吉布斯關(guān)系。表明在共K+2個(gè)變量之間存在一個(gè)關(guān)系，只有K+1個(gè)是獨(dú)立的?？傻茫荷弦豁撓乱豁撃夸浲顺?.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱78上一頁下一頁目錄退出3、多元復(fù)相系每一相各有其熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)基本微分方程，4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程例如α相的基本微分方程為：上一頁下一頁目錄退出3、多元復(fù)相系每一相各有其熱力學(xué)79上一頁下一頁目錄退出

4.2多元系的復(fù)相平衡條件一、相變平衡條件（吉布斯函數(shù)判據(jù)）設(shè)α相和β相各含有K個(gè)組元，各組元之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。著重研究相變平衡條件，假設(shè)熱學(xué)平衡條件和力學(xué)平衡條件已滿足，即兩相具有相同的溫度和壓強(qiáng)，且保持不變。設(shè)系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，在虛變動(dòng)中各組元摩爾數(shù)發(fā)生變化，但總摩爾數(shù)不變。上一頁下一頁目錄退出4.2多元系的復(fù)相平衡條件80上一頁下一頁目錄退出

4.2多元系的復(fù)相平衡條件在T、P不變時(shí)，各組元G的變化分別為：平衡態(tài)時(shí)G最小，可得：即多元系的相變平衡條件，它指出整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，兩相中各組元的化學(xué)勢必須分別相等。上一頁下一頁目錄退出4.2多元系的復(fù)相平衡條件81上一頁下一頁目錄退出二、如果平衡條件不滿足，相變發(fā)生的方向這就是說，i組元物質(zhì)將該組元化學(xué)勢高的相轉(zhuǎn)變到化學(xué)勢低的相變。

4.2多元系的復(fù)相平衡條件上一頁下一頁目錄退出二、如果平衡條件不滿足，相變發(fā)生82上一頁下一頁目錄退出自然界有些物質(zhì)可造成半透膜，當(dāng)兩相用固定的半透膜隔開，半透膜只讓i組元通過而不讓任何其它組元通過時(shí)，達(dá)到平衡時(shí)兩相的溫度必須相等，i組元在兩相中化學(xué)勢必須相等：由于半透膜可以承受兩邊的壓強(qiáng)差，平衡時(shí)兩相的壓強(qiáng)不必相等。其它組元既然不能通過半透膜，平衡時(shí)它們?cè)趦上嗟幕瘜W(xué)勢也不必相等，這種平衡稱為膜平衡。

4.2多元系的復(fù)相平衡條件上一頁下一頁目錄退出自然界有些物質(zhì)可造成半透83上一頁下一頁目錄退出

4.3吉布斯相律單相系：在平衡態(tài)下單相系的溫度和壓強(qiáng)可以獨(dú)立改變。兩相系：要達(dá)到平衡溫度和壓強(qiáng)必須滿足一定條件，只有一個(gè)參量可獨(dú)立改變。三相系：只能在確定的溫度和壓強(qiáng)下平衡共存。一、多元復(fù)相系自由度數(shù)的確定（獨(dú)立變量的個(gè)數(shù)）上一頁下一頁目錄退出4.3吉布斯相律單相系84上一頁下一頁目錄退出

4.3吉布斯相律系統(tǒng)是否達(dá)到熱動(dòng)平衡由強(qiáng)度量決定，改變一相或數(shù)相的總質(zhì)量，但不改變T、P和每相中各組元的相對(duì)比例，系統(tǒng)的平衡態(tài)不會(huì)被破壞。引入強(qiáng)度量，即各組元中物質(zhì)的相對(duì)比例。定義：上一頁下一頁目錄退出4.3吉布斯相律85上一頁下一頁目錄退出二、吉布斯相律由多元復(fù)相系的平衡條件：

4.3吉布斯相律上一頁下一頁目錄退出二、吉布斯相律由多元復(fù)相系的平衡86上一頁下一頁目錄退出f稱為多元復(fù)相系的自由度數(shù)，可以獨(dú)立改變的強(qiáng)度變量的數(shù)目。多元復(fù)相系平衡共存的相數(shù)不得超過組元數(shù)加2。注意：自由度數(shù)為0，僅僅指可以獨(dú)立改變的強(qiáng)度量數(shù)目為0，而不是說系統(tǒng)沒有任何改變的可能。例如：單元系在三相點(diǎn)，每一相的質(zhì)量仍然可以改變，而不影響T、P。

4.3吉布斯相律上一頁下一頁目錄退出f稱為多元復(fù)相系的自由度數(shù)，可以87上一頁下一頁目錄退出三、舉例1、單元系（k=1）（1）、單相存在：（2）、兩相共存：（3）、三相共存：

4.3吉布斯相律上一頁下一頁目錄退出三、舉例1、單元系（k=1）（188上一頁下一頁目錄退出（1）、單相存在：2、二元系（k=2），例如：鹽的水溶液（2）、兩相共存：（3）、三相共存：

4.3吉布斯相律上一頁下一頁目錄退出（1）、單相存在：2、二元系（k89上一頁下一頁目錄退出1、二元系的獨(dú)立變量一、二元系相圖的一般介紹4.4二元系相圖舉例每一相都需要三個(gè)強(qiáng)度量來描述它的狀態(tài)（f=3），通常選溫度，壓強(qiáng)和一個(gè)組元的摩爾分?jǐn)?shù)x為獨(dú)立變數(shù)，即:上一頁下一頁目錄退出1、二元系的獨(dú)立變量一、二元系相90上一頁下一頁目錄退出2、二元系相圖的基本特征4.4二元系相圖舉例二元系的相圖是一個(gè)三維圖像（∵三個(gè)獨(dú)立強(qiáng)度量變量），三個(gè)直角坐標(biāo)分別為T、p、x，它們的取值范圍是：T>0、p>0、0<x<1（或0<x<100）。由于三維圖像繪圖困難，所以，通常的二元系相圖往往是固定某一個(gè)變量再以平面圖形表示另外兩個(gè)變量之間的變化關(guān)系。上一頁下一頁目錄退出2、二元系相圖的基本特征491上一頁下一頁目錄退出二、二元系相圖舉例-金銀合金相圖金銀（Au-Ag）合金是一種無限固溶體（或連續(xù)固溶體），也就是說，金和銀可以以任意比例相互溶解。其相圖如圖所示，縱坐標(biāo)為溫度，橫坐標(biāo)是B組元（金）的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)x。由圖可見：①相圖中有三個(gè)區(qū)域：液相區(qū)α，固相區(qū)β，兩相共存區(qū)α+β；4.4二元系相圖舉例上一頁下一頁目錄退出二、二元系相圖舉例-金銀合金相圖92上一頁下一頁目錄退出二、二元系相圖舉例-金銀合金相圖4.4二元系相圖舉例②α區(qū)邊界線稱為液相線（曲線QR′），當(dāng)溫度下降時(shí)，液相的成分沿此線連續(xù)地變,β區(qū)的邊界線稱為固相線（曲線Q′R），溫度下降時(shí)，固相的成分沿此線連續(xù)改變。③對(duì)于給定的合金（x一定），當(dāng)它從液相（P點(diǎn)）冷卻到固相（S點(diǎn)）的過程中，到Q點(diǎn)，固相開始出現(xiàn)；Q→R，固液共存，但兩相的質(zhì)量連續(xù)改變；到R點(diǎn)，液相消失，全部變成固相。上一頁下一頁目錄退出二、二元系相圖舉例-金銀合金相圖93上一頁下一頁目錄退出

4.5化學(xué)平衡條件當(dāng)各組元之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡所應(yīng)滿足的條件，即化學(xué)平衡條件。一、單相化學(xué)反應(yīng)寫成：寫成：單相化學(xué)反應(yīng)的一般形式：上一頁下一頁目錄退出4.5化學(xué)平衡條件94上一頁下一頁退出目錄

4.5化學(xué)平衡條件發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，各組元摩爾數(shù)的改變必與各組元的系數(shù)成正比。例如：令dn表示共同比例因子，則：上一頁下一頁退出目錄4.5化學(xué)平衡條件發(fā)生化95上一頁下一頁目錄退出赫斯定律：如果一個(gè)反應(yīng)可以通過兩組不同的中間過程到達(dá)，兩組過程的反應(yīng)熱之和彼此應(yīng)相等。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)焓的改變：等壓過程中焓的增量等于系統(tǒng)在過程中從外界吸收的熱量：

4.5化學(xué)平衡條件上一頁下一頁目錄退出赫斯定律：如果一個(gè)反應(yīng)可以96上一頁下一頁目錄退出（1）平衡態(tài)：吉布斯函數(shù)的改變：假設(shè)等溫等壓下發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，虛變動(dòng)中i組元摩爾數(shù)的改變?yōu)椋憾蜗喾磻?yīng)的平衡條件即單相化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)平衡條件討論化學(xué)平衡條件，各組元的化學(xué)勢是關(guān)鍵

4.5化學(xué)平衡條件上一頁下一頁目錄退出（1）平衡態(tài)：吉布斯函數(shù)的改變：97上一頁下一頁目錄退出（2）若未平衡：反應(yīng)進(jìn)行的方向必使吉布斯函數(shù)減少：

4.5化學(xué)平衡條件（3）終態(tài)各組元的摩爾數(shù)：初態(tài)各組元的摩爾數(shù)上一頁下一頁目錄退出（2）若未平衡：反應(yīng)進(jìn)行的方向必98上一頁下一頁目錄退出定義反應(yīng)度：

4.5化學(xué)平衡條件上一頁下一頁目錄退出定義反應(yīng)度：4.5化學(xué)平99上一頁下一頁目錄退出4.6混合理想氣體的性質(zhì)設(shè)混合氣體：以混合理想氣體為例討論化學(xué)平衡條件及各組元的化學(xué)勢道爾頓分壓定律：一、混合理想氣體的壓強(qiáng)和化學(xué)勢物態(tài)方程：利用半透膜的概念：能透過半透膜的組元平衡時(shí)在兩側(cè)的分壓相等上一頁下一頁目錄退出4.6混合理想氣體的性質(zhì)設(shè)混100上一頁下一頁目錄退出二、各組元的化學(xué)勢4.6混合理想氣體的性質(zhì)上一頁下一頁目錄退出二、各組元的化學(xué)勢4.6混合101上一頁下一頁目錄退出三、混合氣體的吉布斯函數(shù)將G作為混合氣體的特性函數(shù)，推求混合氣體的其他熱力學(xué)函數(shù)。4.6混合理想氣體的性質(zhì)：此即為混合氣體的物態(tài)方程。上一頁下一頁目錄退出三、混合氣體的吉布斯函數(shù)將G作為102上一頁下一頁目錄退出上式表明混合氣體的熵等于各組元的分熵之和。4.6混合理想氣體的性質(zhì)由此可見：混合氣體的壓強(qiáng)、熵、焓、內(nèi)能等于各組元的分壓、分熵、分焓分內(nèi)能之和。原因是：理想氣體分子之間的相互作用可以忽略。上一頁下一頁目錄退出上式表明混合氣體的熵等于各組元的103上一頁下一頁目錄退出四、吉布斯佯謬混合理想氣體的熵：上式右方的第一項(xiàng)是各組元?dú)怏w單獨(dú)存在且有混合理想氣體的溫度和壓強(qiáng)時(shí)的熵之和，第二項(xiàng)C是各組元?dú)怏w在等溫等壓混合后的熵增。4.6混合理想氣體的性質(zhì)上一頁下一頁目錄退出四、吉布斯佯謬混合理想氣體的熵：104上一頁下一頁目錄退出假設(shè)有兩氣體，摩爾數(shù)各為n，它們?cè)诘葴氐葔合禄旌虾蟮撵卦鰹椋簩?duì)于同種氣體，由熵的廣延性質(zhì)可知，“混合”后氣體的熵應(yīng)等于“混合”前兩氣體的熵之和。因此，由性質(zhì)任意接近的兩種氣體過渡到同種氣體，熵增由2nRln2突變?yōu)榱?，稱為吉布斯佯謬。4.6混合理想氣體的性質(zhì)四、吉布斯佯謬上一頁下一頁目錄退出假設(shè)有兩氣體，摩爾數(shù)各為n，它們105上一頁下一頁目錄退出4.7理想氣體的化學(xué)平衡一、質(zhì)量作用定律將混合氣體各組元的化學(xué)勢代入：上一頁下一頁目錄退出4.7理想氣體的化學(xué)平衡一、質(zhì)106上一頁下一頁目錄退出4.7理想氣體的化學(xué)平衡上式反應(yīng)了氣體平衡時(shí)各組元分壓之間的關(guān)系，稱為質(zhì)量作用定律反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各組元摩爾分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，質(zhì)量作用定律另一形式。上一頁下一頁目錄退出4.7理想氣體的化學(xué)平衡上式反107上一頁下一頁目錄退出根據(jù)質(zhì)量作用定律判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向4.7理想氣體的化學(xué)平衡二、用質(zhì)量作用定律求反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)終態(tài)各組元的摩爾數(shù)如果給定某一反應(yīng)的，以及初態(tài)各組元的摩爾數(shù)時(shí)，由質(zhì)量作用定律：，可求平衡時(shí)各組元的摩爾數(shù)。上一頁下一頁目錄退出根據(jù)質(zhì)量作用定律判斷反應(yīng)進(jìn)行的方108上一頁下一頁目錄退出例如：初態(tài)：4.7理想氣體的化學(xué)平衡對(duì)于給定的初態(tài)，終態(tài)各組元的摩爾數(shù)為：上一頁下一頁目錄退出例如：初態(tài)：4.7理想氣體的化109上一頁下一頁目錄退出可得：如果已知平衡常量，由上式可求得?n，進(jìn)而求出各組元的摩爾數(shù)。4.7理想氣體的化學(xué)平衡上一頁下一頁目錄退出可得：如果已知平衡常量，由上式可110上一頁下一頁目錄退出1、能斯特定理：1906年能斯特在研究各種化學(xué)反應(yīng)在低溫下的性質(zhì)時(shí)引出如下結(jié)論：

4.8熱力學(xué)第三定律一、能斯特定理與熱力學(xué)第三定律：凝聚系的熵在等溫過程中的改變隨絕對(duì)溫度趨于零而趨于零，即此即為能斯特定理。上一頁下一頁目錄退出1、能斯特定理：4.8111上一頁下一頁目錄退出2、絕對(duì)零度不能達(dá)到原理：1912年能斯特根據(jù)能氏定理推出一個(gè)原理，名為絕對(duì)零度不能達(dá)到原理：不可能使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)溫度的零度。3、熱力學(xué)第三定律通常認(rèn)為，能氏定理和絕對(duì)零度不能達(dá)到原理是熱力學(xué)第三定律的兩種表述。4.8熱力學(xué)第三定律一、能斯特定理與熱力學(xué)第三定律：上一頁下一頁目錄退出2、絕對(duì)零度不能達(dá)到原理：3、熱112上一頁下一頁目錄退出（1）、由于等溫等壓下系統(tǒng)的變化朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行的，因此可用吉布斯函數(shù)的減少作為過程趨向的標(biāo)志。（2）、如果過程是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，則吉布斯函數(shù)的減少就相當(dāng)于這個(gè)反應(yīng)的親和勢，定義等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的親和勢A為：二、能氏定理的引出注意：等溫等容下的化學(xué)反應(yīng)的親和勢是自由能的減少。長時(shí)期內(nèi)，人們?cè)?jīng)根據(jù)湯母孫和伯特洛原理來判定化學(xué)反應(yīng)的方向：化學(xué)反應(yīng)是朝著放熱（△H<0）方向進(jìn)行的。在低溫下（甚至在室溫附近），從△G<