催化實驗方法課件第四章

第四章

近代實驗技術(shù)概述第四章

近代實驗技術(shù)概述11.近代實驗技術(shù)特點用微觀粒子(光子,電子,質(zhì)子,中子----等)作為探針與物質(zhì)相互作用.產(chǎn)生各種微觀粒子的信息.并對此信息進行分析.獲得物質(zhì)結(jié)構(gòu),組成等特性.1.近代實驗技術(shù)特點用微觀粒子(光子,電子,2可歸結(jié)為微觀粒子的輸入(種類,數(shù)量,空間位置,能量大小和分布)和輸出.粒子與物質(zhì)相互作用.粒子的特性及其所提供的信息與物質(zhì)結(jié)構(gòu),組成等關(guān)系可歸結(jié)為微觀粒子的輸入(種類,數(shù)量,空間32.微觀粒子的特性(1)粒子性和波動性★光子的粒子性:(Einstein學說)2.微觀粒子的特性(1)粒子性和波動性★光子的粒子性:(E4Einstein學說光子的能量是量子化的,每一頻率的光能量有最小單位,稱光量子光子有質(zhì)量,但光子的靜止質(zhì)量等于零由Einstein方程:Einstein學說光子的能量是量子化的,每一頻率的光能光子5★實物粒子的波動性:(德布羅意關(guān)系式)★實物粒子的波動性:(德布羅意關(guān)系式)6(2)微觀粒子的運動方程Schrodinger方程(2)微觀粒子的運動方程Schrodinger方程7對于一個質(zhì)量等于m.在勢能等於V的勢場中運動的微粒來說.就有一個與這微粒運動的穩(wěn)定態(tài)相聯(lián)系的波函數(shù),這個波函數(shù)服從薛定鍔穩(wěn)態(tài)方程.這一方程的每一個合理解就表示微粒運動的某一穩(wěn)定狀態(tài).與這個解相應的常數(shù)E,是微粒在這一穩(wěn)定態(tài)的能量.對于一個質(zhì)量等于m.在勢能等83.物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)及其描述求解薛定鍔穩(wěn)態(tài)方程得到要描述一個原子中某個電子狀態(tài)需要四個量子數(shù):3.物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)及其描述求解薛定鍔穩(wěn)態(tài)方程得到要描述一個9n=1(k),2(L),3(M)··············稱主量子數(shù)(能量)L=0(S),1(P),2(d),3(f)········角量子數(shù)(角動量)m=0,±1,±2,··················±L.(磁量子數(shù))ms=,-···················自旋量子數(shù)↑↓★在近代實驗技術(shù)中引進新量子數(shù)j(內(nèi)量子數(shù))n=1(k),2(L),3(M)··············10求解薛定鍔方程在多電子體系中某個電子的能量:求解薛定鍔方程在多電子體系11電子能級排布原則:★對相同L,n不同.則n↑越大,離開原子核遠,屏蔽效應大E↑高★對n相同,L不同.L↓愈小,電子離核近

E↓下降.★對不相同的n,L.根椐經(jīng)驗規(guī)則(n+0.7L)確定

如:4S:n+o.7L=4,3d:n+o.7L=4.4.∵4S＜3d電子能級排布原則:★對相同L,n不同.則n↑越大,離開原子核12固體能帶理論許多原子組成固體時,原子的電子軌道發(fā)生重迭,相應的一組原子能級展寬成能帶如:3S能級展成3S能帶.2P能級展成2P能帶.而相鄰原子的外層電子軌道重迭得多.內(nèi)層電子軌道重迭得少.因此最外層的價電子能帶較寬.兩個能帶之間存在間隔,其中沒有能級,不能填充電子.這個區(qū)域稱禁帶.就形成滿帶,禁帶,導帶三個區(qū)域.固體能帶理論許多原子組成固體時,原子的電子軌道發(fā)生134.微觀粒子與物質(zhì)相互作用(1)電子與物質(zhì)相互作用No.1散射電子與物質(zhì)相互作用后方向和能量改變稱散射.若只有方向改變無能量改變則稱彈性散射,能量也變稱非彈性散射4.微觀粒子與物質(zhì)相互作用(1)電子與物質(zhì)相互作用No.114★原子核對電子的彈性散射.

RBS譜儀.★原子核對電子非彈性散射.★核外電子對入射電子非彈性散射.特徵X射線電子探針(EPMA)俄歇電子發(fā)射俄歇電子能譜(AES).★原子核對電子的彈性散射.

15No.2陰極發(fā)光在入射電子作用下,發(fā)射可見光.發(fā)光波長由雜質(zhì)產(chǎn)生的局部化能級確定與雜質(zhì)原子和主體物質(zhì)有關(guān).電子激發(fā)螢光分析.(CathodoluminecenecenceSpec.)No.2陰極發(fā)光在入射電子作用下,發(fā)射可16No.3電子云集體震蕩原子在晶體內(nèi)的分布是長程有序的,價電子變成公有電子,構(gòu)成電子云,浸散在整個晶體空間內(nèi).正離子基本上處于晶體點陣內(nèi)的固定位置上.可以看成是帶正電的原子實和價電子云組成,類似等離子體.當電子(E0)穿過該晶體時,會產(chǎn)生電子云集體振蕩.特徵能量損失譜(ELS).No.3電子云集體震蕩原子在晶體內(nèi)的分布是17(2)光子與物質(zhì)相互作用No.1光子的吸收與發(fā)射原子吸收光譜與發(fā)射光譜.紫外及可見吸收光譜(指分子的外層電子或價電子躍遷所得光譜).IR.(2)光子與物質(zhì)相互作用No.1光子的吸收與發(fā)射18No.2光子的散射彈性散射(瑞利散射)非彈性散射:光子與物質(zhì)分子相互作用,結(jié)果是光子把一部分能量給分子或者從分子獲得一部分能量.光子的能量就會減少或增加.這種散射稱Raman散射.拉曼光譜No.2光子的散射彈性散射(瑞利散射)非彈性散射:光子與物質(zhì)19若入射光子能量與分子相互作用有二種情況:★分子在基態(tài)(E0)作用后躍到激發(fā)態(tài)(E1)散射光頻率:★分子在激發(fā)態(tài)相互作用后回到基態(tài)散射光頻率:稱反斯托克斯線若入射光子能量與分子相互作用有二種情況:★分子在基態(tài)(E0)20No.3光電效應光子與分子中內(nèi)層電子作用,把能量給了電子,電子被激發(fā)出來.光電子能譜(ESCA).No.3光電效應光子與分子中內(nèi)層電子21No.4X射線熒光現(xiàn)象X射線作用於物質(zhì)會發(fā)射出各種顏色及不同強度的可見光,仃止照射光也隨之消失.這就稱作X光熒光現(xiàn)象.熒光波長與被激發(fā)元素的原子序數(shù)關(guān)系.No.4X射線熒光現(xiàn)象X射線作用於物質(zhì)會發(fā)射出22由莫斯萊(Mosley)定律表示:X光熒光分析No.5光解吸附現(xiàn)象由莫斯萊(Mosley)定律表示:X光熒光分析No.5光解23(3)離子與物質(zhì)相互作用No.1離子散射譜(離子輸入和輸出)ISS

IonScatteringSpectroscopy入射離子能量為E0.質(zhì)量為M1.與樣品上質(zhì)量為M2原子作用后通過角散射后剩下能量E1.(3)離子與物質(zhì)相互作用No.1離子散射譜(離子輸入和輸出)24若則可導出公式:M2若則可導出公式:M225No.2二次離子質(zhì)譜(SIMS)

SecondaryIonMassSpectrocorpy一個高能離子撞擊到靶(樣品)上,可受到表面原子背散射,也可進入固體.并通過一系列彈性和非彈性雙體碰撞而把其能量消耗在晶格原子上.當表面或接近表面被作用原子獲得足夠的能量就會離開固體產(chǎn)生濺射.用質(zhì)譜分析飛出來的離子.SIMS.No.2二次離子質(zhì)譜(SIMS)

Seco26No.3離子激發(fā)特徵X分析(IMXA或IMA)

Ion-excitionx-rayanalysisIonmicroprobeanalyzer離子輸入光子輸出No.3離子激發(fā)特徵X分析(IMXA或IMA)

27No.4離子中和譜(INS)IonNeutralizationspectroscopy離子輸入電子輸出用低能離子來探測表面.當離子接近表面時被中和,中和的能量傳遞給表面上一個電子并使該電子以足夠能量發(fā)射出去.分析發(fā)射電子能量.可得到被測電子特性的信息.No.4離子中和譜(INS)離子輸入電子輸出用28No.5離子激發(fā)俄歇電子譜(IEAES)

Ion-excitedAugerelectronspectroscopyNo.5離子激發(fā)俄歇電子譜(IEAES)29(4)中性粒子輸入中子衍射、分子束技術(shù)等中性粒子加速困難,能量低,對表面不易損傷.(4)中性粒子輸入中子衍射、分子束技術(shù)等中性粒子加速困難,能30電場和磁場與物質(zhì)的相互作用5.場的輸入電場和磁場與物質(zhì)的相互作用5.場的輸入31No.1核磁共振(N.M.R.)Nuclearmagniticresonance原子核有自旋現(xiàn)象(具有角動量)由于它是帶正電荷粒子,自旋會產(chǎn)生磁埸.形成小磁體稱磁偶極子,具有磁偶極矩簡稱磁矩.核磁矩在磁埸作用下將原簡并的能級分裂開為2I+1不同的能量狀態(tài)(核磁能級)稱塞曼效應(Zeemaneffect).當外加的電磁波能量正好和兩個核能差△E相同時,低能級的核就會吸收電磁波,躍遷到高能級產(chǎn)生核磁共振.No.1核磁共振(N.M.R.)原子核有自旋現(xiàn)32核磁共振波譜主要提供三方面與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)信息:☆.吸收峰頻率(化學位移)☆.峰的裂分及偶合常數(shù)☆各峰相對面積核磁共振波譜主要提供三方面與☆.吸收峰頻率(化學位移)☆.峰33峰的裂分及偶合常數(shù)同一分子中,核自旋與核自旋間相互作用的現(xiàn)象稱自旋-自旋偶合.它會產(chǎn)生譜線裂分的現(xiàn)象稱自旋-自旋裂分.偶合產(chǎn)生的譜線間距稱偶合常數(shù)單位HZ.偶合常數(shù)是核自旋裂分強度,它只與化合物分子結(jié)構(gòu)有關(guān).峰的裂分及偶合常數(shù)同一分子中,核自旋與核自旋間相互34各峰相對面積峰的面積與相應的各種質(zhì)子數(shù)目成正比.對峰面積進行比較能決定各質(zhì)子相對數(shù)目.各峰相對面積峰的面積與相應的各種質(zhì)子35No.2電子順磁(自旋)共振.EP(S)R.

Electronparamagnetic(spin)resonance順磁性物質(zhì):若分子含有奇數(shù)個電子在成鍵時必有一個電子是未成對電子.這種分子所組成的物質(zhì)稱順磁性物質(zhì).這種物質(zhì)有凈的電子自旋和相應的磁矩.它不處在外磁埸中時,所有的電子不論其取向如何都具有相同的能量.若在一個均勻的磁埸中.電子磁矩與外磁埸相互作用,能量分裂為不同能級.若加入一定頻率的電磁波符合電子能級躍遷共振吸收條件就可獲得EPR譜.No.2電子順磁(自旋)共振.EP(S)R.

E36EPR可研究的對象:★自由基:若分子中含有一個未成對電子,這樣的分子稱為自由基★三態(tài)分子:若分子中含有兩個未成對電子,它們之間相互作用很強,這種分子稱為三態(tài)分子★在原子軌道中出現(xiàn)末成對電子的物質(zhì).如:大多數(shù)過渡金屬離子和稀土離子★天然或人為的晶格缺陷或局部的晶體不完整性,形成具有未成對電子物質(zhì),以及具有自由電子的金屬和半導體等EPR可研究的對象:★自由基:若分子中含有一個未成對電子,★376.外延X射線吸收光譜精細結(jié)構(gòu)(EXAFS)分析

ExtendedX-rayAbsorptionFineStructure當X射線與物質(zhì)相互作用時,被物質(zhì)吸收,原子內(nèi)層電子吸收X光子后,引起電子躍遷.而發(fā)射光量子,并以球面波形式向外發(fā)射,在碰到周圍其它配位原子時,被散射回來.在吸收原子處與向外發(fā)射的球面波相迂,而發(fā)生干涉現(xiàn)象.可能加強,也可能減弱.使吸收系數(shù)發(fā)生起伏變化,產(chǎn)生吸收邊譜,它反映物質(zhì)精細結(jié)構(gòu).被稱為外延X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜.6.外延X射線吸收光譜精細結(jié)構(gòu)(EXAFS)分析38

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近代實驗技術(shù)概述第四章

近代實驗技術(shù)概述391.近代實驗技術(shù)特點用微觀粒子(光子,電子,質(zhì)子,中子----等)作為探針與物質(zhì)相互作用.產(chǎn)生各種微觀粒子的信息.并對此信息進行分析.獲得物質(zhì)結(jié)構(gòu),組成等特性.1.近代實驗技術(shù)特點用微觀粒子(光子,電子,40可歸結(jié)為微觀粒子的輸入(種類,數(shù)量,空間位置,能量大小和分布)和輸出.粒子與物質(zhì)相互作用.粒子的特性及其所提供的信息與物質(zhì)結(jié)構(gòu),組成等關(guān)系可歸結(jié)為微觀粒子的輸入(種類,數(shù)量,空間412.微觀粒子的特性(1)粒子性和波動性★光子的粒子性:(Einstein學說)2.微觀粒子的特性(1)粒子性和波動性★光子的粒子性:(E42Einstein學說光子的能量是量子化的,每一頻率的光能量有最小單位,稱光量子光子有質(zhì)量,但光子的靜止質(zhì)量等于零由Einstein方程:Einstein學說光子的能量是量子化的,每一頻率的光能光子43★實物粒子的波動性:(德布羅意關(guān)系式)★實物粒子的波動性:(德布羅意關(guān)系式)44(2)微觀粒子的運動方程Schrodinger方程(2)微觀粒子的運動方程Schrodinger方程45對于一個質(zhì)量等于m.在勢能等於V的勢場中運動的微粒來說.就有一個與這微粒運動的穩(wěn)定態(tài)相聯(lián)系的波函數(shù),這個波函數(shù)服從薛定鍔穩(wěn)態(tài)方程.這一方程的每一個合理解就表示微粒運動的某一穩(wěn)定狀態(tài).與這個解相應的常數(shù)E,是微粒在這一穩(wěn)定態(tài)的能量.對于一個質(zhì)量等于m.在勢能等463.物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)及其描述求解薛定鍔穩(wěn)態(tài)方程得到要描述一個原子中某個電子狀態(tài)需要四個量子數(shù):3.物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)及其描述求解薛定鍔穩(wěn)態(tài)方程得到要描述一個47n=1(k),2(L),3(M)··············稱主量子數(shù)(能量)L=0(S),1(P),2(d),3(f)········角量子數(shù)(角動量)m=0,±1,±2,··················±L.(磁量子數(shù))ms=,-···················自旋量子數(shù)↑↓★在近代實驗技術(shù)中引進新量子數(shù)j(內(nèi)量子數(shù))n=1(k),2(L),3(M)··············48求解薛定鍔方程在多電子體系中某個電子的能量:求解薛定鍔方程在多電子體系49電子能級排布原則:★對相同L,n不同.則n↑越大,離開原子核遠,屏蔽效應大E↑高★對n相同,L不同.L↓愈小,電子離核近

E↓下降.★對不相同的n,L.根椐經(jīng)驗規(guī)則(n+0.7L)確定

如:4S:n+o.7L=4,3d:n+o.7L=4.4.∵4S＜3d電子能級排布原則:★對相同L,n不同.則n↑越大,離開原子核50固體能帶理論許多原子組成固體時,原子的電子軌道發(fā)生重迭,相應的一組原子能級展寬成能帶如:3S能級展成3S能帶.2P能級展成2P能帶.而相鄰原子的外層電子軌道重迭得多.內(nèi)層電子軌道重迭得少.因此最外層的價電子能帶較寬.兩個能帶之間存在間隔,其中沒有能級,不能填充電子.這個區(qū)域稱禁帶.就形成滿帶,禁帶,導帶三個區(qū)域.固體能帶理論許多原子組成固體時,原子的電子軌道發(fā)生514.微觀粒子與物質(zhì)相互作用(1)電子與物質(zhì)相互作用No.1散射電子與物質(zhì)相互作用后方向和能量改變稱散射.若只有方向改變無能量改變則稱彈性散射,能量也變稱非彈性散射4.微觀粒子與物質(zhì)相互作用(1)電子與物質(zhì)相互作用No.152★原子核對電子的彈性散射.

RBS譜儀.★原子核對電子非彈性散射.★核外電子對入射電子非彈性散射.特徵X射線電子探針(EPMA)俄歇電子發(fā)射俄歇電子能譜(AES).★原子核對電子的彈性散射.

53No.2陰極發(fā)光在入射電子作用下,發(fā)射可見光.發(fā)光波長由雜質(zhì)產(chǎn)生的局部化能級確定與雜質(zhì)原子和主體物質(zhì)有關(guān).電子激發(fā)螢光分析.(CathodoluminecenecenceSpec.)No.2陰極發(fā)光在入射電子作用下,發(fā)射可54No.3電子云集體震蕩原子在晶體內(nèi)的分布是長程有序的,價電子變成公有電子,構(gòu)成電子云,浸散在整個晶體空間內(nèi).正離子基本上處于晶體點陣內(nèi)的固定位置上.可以看成是帶正電的原子實和價電子云組成,類似等離子體.當電子(E0)穿過該晶體時,會產(chǎn)生電子云集體振蕩.特徵能量損失譜(ELS).No.3電子云集體震蕩原子在晶體內(nèi)的分布是55(2)光子與物質(zhì)相互作用No.1光子的吸收與發(fā)射原子吸收光譜與發(fā)射光譜.紫外及可見吸收光譜(指分子的外層電子或價電子躍遷所得光譜).IR.(2)光子與物質(zhì)相互作用No.1光子的吸收與發(fā)射56No.2光子的散射彈性散射(瑞利散射)非彈性散射:光子與物質(zhì)分子相互作用,結(jié)果是光子把一部分能量給分子或者從分子獲得一部分能量.光子的能量就會減少或增加.這種散射稱Raman散射.拉曼光譜No.2光子的散射彈性散射(瑞利散射)非彈性散射:光子與物質(zhì)57若入射光子能量與分子相互作用有二種情況:★分子在基態(tài)(E0)作用后躍到激發(fā)態(tài)(E1)散射光頻率:★分子在激發(fā)態(tài)相互作用后回到基態(tài)散射光頻率:稱反斯托克斯線若入射光子能量與分子相互作用有二種情況:★分子在基態(tài)(E0)58No.3光電效應光子與分子中內(nèi)層電子作用,把能量給了電子,電子被激發(fā)出來.光電子能譜(ESCA).No.3光電效應光子與分子中內(nèi)層電子59No.4X射線熒光現(xiàn)象X射線作用於物質(zhì)會發(fā)射出各種顏色及不同強度的可見光,仃止照射光也隨之消失.這就稱作X光熒光現(xiàn)象.熒光波長與被激發(fā)元素的原子序數(shù)關(guān)系.No.4X射線熒光現(xiàn)象X射線作用於物質(zhì)會發(fā)射出60由莫斯萊(Mosley)定律表示:X光熒光分析No.5光解吸附現(xiàn)象由莫斯萊(Mosley)定律表示:X光熒光分析No.5光解61(3)離子與物質(zhì)相互作用No.1離子散射譜(離子輸入和輸出)ISS

IonScatteringSpectroscopy入射離子能量為E0.質(zhì)量為M1.與樣品上質(zhì)量為M2原子作用后通過角散射后剩下能量E1.(3)離子與物質(zhì)相互作用No.1離子散射譜(離子輸入和輸出)62若則可導出公式:M2若則可導出公式:M263No.2二次離子質(zhì)譜(SIMS)

SecondaryIonMassSpectrocorpy一個高能離子撞擊到靶(樣品)上,可受到表面原子背散射,也可進入固體.并通過一系列彈性和非彈性雙體碰撞而把其能量消耗在晶格原子上.當表面或接近表面被作用原子獲得足夠的能量就會離開固體產(chǎn)生濺射.用質(zhì)譜分析飛出來的離子.SIMS.No.2二次離子質(zhì)譜(SIMS)

Seco64No.3離子激發(fā)特徵X分析(IMXA或IMA)

Ion-excitionx-rayanalysisIonmicroprobeanalyzer離子輸入光子輸出No.3離子激發(fā)特徵X分析(IMXA或IMA)

65No.4離子中和譜(INS)IonNeutralizationspectroscopy離子輸入電子輸出用低能離子來探測表面.當離子接近表面時被中和,中和的能量傳遞給表面上一個電子并使該電子以足夠能量發(fā)射出去.分析發(fā)射電子能量.可得到被測電子特性的信息.No.4離子中和譜(INS)離子輸入電子輸出用66No.5離子激發(fā)俄歇電子譜(IEAES)

Ion-excitedAugerelectronspectroscopyNo.5離子激發(fā)俄歇電子譜(IEAES)67(4)中性粒子輸入中子衍射、分子束技術(shù)等中性粒子加速困難,能量低,對表面不易損傷.(4)中性粒子輸入中子衍射、分子束技術(shù)等中性粒子加速困難,能68電場和磁場與物質(zhì)的相互作用5.場的輸入電場和磁場與物質(zhì)的相互作用5.場的輸入69No.1核磁共振(N.M.R.)Nuclearmagniticresonance原子核有自旋現(xiàn)象(具有角動量)由于它是帶正電荷粒子,自旋會產(chǎn)生磁埸.形成小磁體稱磁偶極子,具有磁偶極矩簡稱磁矩.核磁矩在磁埸作用下將原簡并的能級分裂開為2I+1不同的能量狀態(tài)(核磁能級)稱塞曼效應(Zeemaneffect).當外加的電磁波能量正好和兩個核能差△E相同時,低能級的核就會吸收電磁波,躍遷到高能級產(chǎn)生核磁共振.No.1核磁共振(N.M.R.)原子核有自旋現(xiàn)70核磁共振波譜主要提供三方面與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)信息:☆.吸收峰頻率(化學位移)☆.峰的裂分及偶合常數(shù)☆各峰相對面積核磁