鈉離子電池專題報告：吐故“鈉”新分庭抗“鋰”

鈉離子電池專題報告：吐故“鈉”新，分庭抗“鋰”1.技術(shù)簡介：鈉電的前世今生1.1.基本概念與歷史背景：鋰電的“孿生兄弟”近年來，發(fā)展清潔能源成為世界多數(shù)國家的共識，我國更提出了“碳達(dá)峰、碳中和”的宏偉目標(biāo)，太陽能、風(fēng)能、潮汐能等清潔能源發(fā)電技術(shù)得到了快速發(fā)展，但這些自然能源具有間歇性、隨機(jī)性的特點(diǎn)，以及較強(qiáng)的地理依賴性。為解決新能源發(fā)電在時間和空間上的局限，提高新能源的利用率，儲能技術(shù)的重要性日益凸顯。按照對電能的轉(zhuǎn)化和儲存方式，儲能技術(shù)分為物理儲能、化學(xué)儲能與電化學(xué)儲能。其中，電化學(xué)儲能包括二次電池技術(shù)和超級電容器等，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、響應(yīng)速度快的特點(diǎn)。尤其是二次電池技術(shù)，還具有能量密度高，易模塊化的優(yōu)勢。二次電池，也稱可充電電池或蓄電池，是一種利用可逆化學(xué)反應(yīng)，能夠反復(fù)多次充放電，使電能與化學(xué)能互相轉(zhuǎn)換，以實(shí)現(xiàn)能量儲存的裝置。二次電池儲存能量的能力，用能量密度（也稱比能量）來體現(xiàn)，即單位質(zhì)量或體積的電池能夠輸出的總能量，它是比容量與平均放電電壓的乘積。比容量理論上由參與電極反應(yīng)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量和得失電子數(shù)決定，因此電荷載體的荷質(zhì)比越大，則電池的理論比容量越大。放電電壓理論上主要由正負(fù)極材料的電勢差和內(nèi)阻所決定，因此正極電勢越高、負(fù)極電勢越低、電池內(nèi)阻越小，則放電電壓越大。其次，電荷載體必須具有較好的輸運(yùn)能力和反應(yīng)動力學(xué)活性，這直接影響電池的倍率性能以及功率密度。最后，電極反應(yīng)的可逆性和副反應(yīng)等因素決定了二次電池的循環(huán)性能和壽命。以鋰為代表的堿金屬具有最低的氧化還原電極電勢，離子荷質(zhì)比較大且去溶劑化能較低，因此早在20世紀(jì)60年代就被嘗試用于二次電池的負(fù)極材料。早期鋰離子電池以金屬鋰或鋰合金為負(fù)極，過渡金屬鹵化物（如AgCl、CuCl、NiF2等）為正極，但此類正極材料導(dǎo)電性差、易溶解、充放電體積劇變，且難以解決。60年代末，以TiS2為代表的過渡金屬-硫族化合物被發(fā)現(xiàn)具有層間嵌脫能力，可以作為鋰離子電池的正極材料，且具有高電導(dǎo)率和電化學(xué)反應(yīng)活性，與金屬鋰配合電壓為2.2V，具有實(shí)用價值。但金屬鋰的高度活潑性使得該電池事故頻發(fā)，迫使人們將負(fù)極也改用嵌鋰化合物（如嵌鋰石墨），這就是“搖椅式電池”的概念：用低嵌入電勢化合物作為負(fù)極，高嵌入電勢化合物作為正極，避免了堿金屬枝晶問題。由于嵌鋰化合物負(fù)極的電勢比金屬鋰更高，導(dǎo)致電池整體的電壓和能量密度降低，又迫使人們尋找新的正極材料，并陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等正極材料。鈉離子電池的成本和倍率性能相對鋰離子電池具有優(yōu)勢。鈉與鋰處周期表同族，價電子數(shù)相同，化學(xué)性質(zhì)更活潑，由于鈉的原子質(zhì)量和半徑遠(yuǎn)大于鋰，故而鈉離子電池的能量密度顯然難以與鋰離子電池媲美，但鈉元素的自然界豐度是鋰的一千多倍，而且鈉離子的去溶劑化能遠(yuǎn)低于鋰離子。鈉離子電池幾乎與鋰離子電池同時問世于70年代，但二者的研究歷程略有不同。當(dāng)時率先出現(xiàn)的鈉二次電池是鈉硫電池，以單質(zhì)硫和金屬鈉為正負(fù)極，β-氧化鋁快離子導(dǎo)體為固態(tài)電解質(zhì)，工作溫度在300~350℃。這種高溫鈉硫電池的能量密度較高（150~240Wh/kg），循環(huán)壽命達(dá)2500次，而與之相似的鋰硫電池則循環(huán)壽命僅不到10次。為了提高鈉二次電池的安全性，人們對室溫鈉離子電池進(jìn)行了研發(fā)，采用了與鋰離子電池類似的思路，正極材料經(jīng)歷了層狀過渡金屬硫化物（TiS2）到層狀氧化物（NaxCoO2）和磷酸鹽（Na3M2(PO4)3,M為過渡金屬）的歷程。但到了80年代末期，鈉離子電池的研究遇冷，相關(guān)研究幾乎停滯。究其原因有三點(diǎn)：第一，難以找到合適的負(fù)極材料（能在酯類溶劑中高效儲鋰的石墨卻難以儲鈉）；第二，研究條件有限（系統(tǒng)水氧含量較高，難以用金屬鈉作為基準(zhǔn)電極開展材料評估實(shí)驗(yàn)）；第三，鋰離子電池獨(dú)占鰲頭（大量的研究者把方向錨定在鋰離子電池上）。直到21世紀(jì)，鈉離子電池迎來了轉(zhuǎn)機(jī)。2000年，人們發(fā)現(xiàn)由葡萄糖熱解得到的硬碳材料具有高達(dá)300mA·h/g的儲鈉比容量，為鈉離子電池提供了一種至關(guān)重要的負(fù)極材料。2007年，聚陰離子正極材料Na2FePO4F被發(fā)現(xiàn)，該材料的嵌脫體積形變率僅3.7%，幾乎沒有應(yīng)變。在2000年至2010年間，鈉離子電池的研究速度較為平緩，主要集中在少數(shù)幾個實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)。2010年后，鈉離子電池研究進(jìn)入了春天，新的材料體系不斷涌現(xiàn)，并逐步嘗試產(chǎn)業(yè)化。1.2.工作原理與材料：與鋰電大同小異鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池完全相同，即在一定的電勢條件下，客體堿金屬離子在宿主材料中的可逆脫出和嵌入，其中嵌入電勢較高的作為正極，嵌入電勢較低的作為負(fù)極，整個電池的充放電循環(huán)過程就是堿金屬離子在正負(fù)極之間的往返定向遷移過程，這種工作機(jī)制的電池就是M.Armand所提出的“搖椅式電池”。鈉離子電池的組成結(jié)構(gòu)與鋰離子也完全相同，主要都包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜和集流體等。按照材料主體是否直接參與電化學(xué)反應(yīng)過程，可將它們分為活性材料與非活性材料。1.2.1.活性材料：正極、負(fù)極、電解質(zhì)鈉離子電池的活性材料包括正極材料、負(fù)極材料和電解質(zhì)材料，它們直接參與電化學(xué)反應(yīng)，因此決定了電池的本征特性。由于鈉離子的半徑和電子結(jié)構(gòu)與鋰離子相差較大，導(dǎo)致兩者在反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)行為上迥然不同，因此鈉離子電池活性材料的研發(fā)并不能完全仿照鋰離子電池。(1)正極材料：氧化物、普魯士藍(lán)、聚陰離子三大主線正極材料在充電時發(fā)生氧化反應(yīng)，放電時發(fā)生還原反應(yīng)，一般具有較高的還原電勢。理想的正極材料應(yīng)滿足還原電勢高（但必須低于電解質(zhì)的氧化電勢）、可逆容量大、循環(huán)性能穩(wěn)定、電子和離子電導(dǎo)率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且不怕空氣、安全性高、價格低廉。對于鈉離子電池而言，現(xiàn)有正極材料的理論比容量相對較低，因此成為電池整體容量的主要決定因素之一。目前，鈉離子電池的正極材料主要分為五種類型：氧化物類、聚陰離子類、普魯士藍(lán)類、氟化物類、有機(jī)化合物類，其中前三種類型的成熟度最高，已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化初期。氧化物類：工藝最成熟，比容量較高，種類最豐富氧化物類正極材料一般為過渡金屬氧化物，主要包括層狀結(jié)構(gòu)氧化物和隧道結(jié)構(gòu)氧化物。層狀氧化物的研究最早也最廣泛，相比于鋰離子電池僅Mn、Co、Ni三種元素的層狀氧化物正極具有可逆電化學(xué)活性，鈉離子電池的選擇范圍更廣，第四周期從Ti至Ni的過渡金屬都具有高活性，其工作機(jī)理也更為復(fù)雜，常伴隨多種相變行為。層狀氧化物通式為NaxMO2，其中M為過渡金屬，常見結(jié)構(gòu)類型主要包括O3型和P2型，前者的比容量較高但倍率、循環(huán)性能往往較差；后者的倍率、循環(huán)性能較好，但實(shí)際比容量略低。此外，層狀氧化物往往在空氣中易發(fā)生吸濕水解。現(xiàn)階段，層狀氧化物的能量密度較高、制備工藝成熟，有望率先產(chǎn)業(yè)化，尤其是穩(wěn)定性較好的P2型層狀氧化物。隧道型氧化物具有三維孔道結(jié)構(gòu)，往往出現(xiàn)于低鈉含量的氧化物中，具有優(yōu)異的循環(huán)、倍率性能且對水氧穩(wěn)定，但比容量過低。未來，隧道型氧化物在富鈉正極以及水系鈉離子電池的研發(fā)中可能具有潛在的競爭優(yōu)勢。普魯士藍(lán)類：材料成本低，比容量較高，技術(shù)壁壘高普魯士藍(lán)類正極材料屬于過渡金屬的氰化配位聚合物，通式為AxM1[M2(CN)6]1-y·□y·nH2O，其中A為堿金屬離子，M1、M2為過渡金屬離子（分別與N和C配位），□為[M2(CN)6]空位缺陷。由于氰根雙配位的獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)，以及開放的三維空間，使得該材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、嵌脫速率快、比容量大等優(yōu)點(diǎn)。此外，此類材料的核心過渡金屬主要為Fe、Mn等廉價金屬，原料易得、成本低廉。但在實(shí)際應(yīng)用中，材料的晶格水含量（包括結(jié)晶水和吸附水）以及空位缺陷密度會嚴(yán)重制約電池性能，導(dǎo)致其容量利用率、能量效率和循環(huán)壽命的降低。值得一提的是，最近研究人員發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用普魯士藍(lán)正極材料的鈉離子電池在熱失控情況下會釋放出劇毒的氫氰酸、氰氣等，而熱分解機(jī)理與晶格水、空位缺陷密切相關(guān)，可見該技術(shù)對材料質(zhì)量的要求較高。此外，該材料的制備涉及劇毒的氰化鈉，在生產(chǎn)供應(yīng)上需要具備特殊資質(zhì)。聚陰離子類：安全性最佳，比容量太低，材料成本高聚陰離子類正極材料是指晶體框架由一系列四面體和多面體陰離子單元構(gòu)筑的含鈉復(fù)鹽，通式為NaxMy(XaOb)zZw。，其中M為過渡金屬或堿土金屬等陽離子，X為磷或硫等較高電負(fù)性元素，Z為氟或氫氧根等陰離子。這類材料的陰離子多面體單元之間具有很強(qiáng)的共價鍵合，因此晶體結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)固，其化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及電化學(xué)穩(wěn)定性都很高，故而具有很好的循環(huán)壽命和安全性，而且其電壓平臺往往較寬。其次，過渡金屬離子的價電子局域化程度高，這種電子結(jié)構(gòu)容易利用強(qiáng)電負(fù)性元素的誘導(dǎo)效應(yīng)來提升材料的工作電壓。但也因?yàn)槠鋵拵短匦裕瑢?dǎo)致本征電子電導(dǎo)率很低，這極大限制了其倍率性能，必須通過添加導(dǎo)電劑或者納米化進(jìn)行改性。此外，該材料的比容量普遍較低。目前，最典型的聚陰離子材料主要是磷酸鹽，以橄欖石型的NaFePO4和NASICON型的Na3V2(PO4)3為代表。NaFePO4的結(jié)構(gòu)與磷酸鐵鋰相同，但合成必須依賴復(fù)雜的離子交換法，成本較高。Na3V2(PO4)3具有極好的倍率性能和循環(huán)壽命，但比容量較橄欖石型材料低。此外，還有焦磷酸鹽、硫酸鹽、鉬酸鹽等新型聚陰離子材料也在研究中，這些體系在工作電壓、倍率性能上有所提升，但仍然存在實(shí)際比容量低、循環(huán)可逆性差等諸多缺陷。氟化物類：材料較廉價，實(shí)用化困難有機(jī)化合物類：不依賴礦產(chǎn)資源，尚處于研究階段某些具有豐富共軛體系和孤對電子的有機(jī)化合物可以發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，因此也可以用來開發(fā)正極材料。此類材料的優(yōu)點(diǎn)是：無需依賴過渡金屬元素資源，結(jié)構(gòu)和性能容易設(shè)計調(diào)控，因此具有一定的潛力。但現(xiàn)階段還存在顯著缺陷：電導(dǎo)率普遍較低，且容易發(fā)生溶解。目前，主要有共軛體系導(dǎo)電聚合物（例如改性的聚苯胺、聚吡咯等）、共軛羰基化合物（例如芳烴衍生物的酚鈉、羧酸鈉）等。(2)負(fù)極材料：碳基材料最成熟，有望率先產(chǎn)業(yè)化負(fù)極材料在充電時發(fā)生還原反應(yīng)，放電時發(fā)生氧化反應(yīng)，一般具有較低的還原電勢。理想的正極材料應(yīng)滿足還原電勢低（但必須高于金屬鈉的沉積電勢）、可逆容量大、循環(huán)性能穩(wěn)定、電子和離子電導(dǎo)率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且不怕空氣、安全性高、價格低廉。對于鈉離子電池而言，負(fù)極材料起著負(fù)載和釋放鈉離子的重要作用，其直接影響電池整體的動力學(xué)性能，例如倍率性能、功率密度等。目前，鈉離子電池的負(fù)極材料主要分為五種類型：碳基材料、鈦基材料、合金材料、有機(jī)化合物類、其他體系，其中碳基材料的技術(shù)成熟度最高，資源豐富，有望率先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。碳基材料：軟碳硬碳各有千秋，石墨負(fù)極尚在研究根據(jù)碳原子的微觀結(jié)構(gòu)，碳基負(fù)極材料分為石墨類材料、無定形碳材料、納米碳材料。與其他堿金屬離子不同，鈉離子在碳酸酯類溶劑中難以對石墨層間進(jìn)行有效嵌脫，這主要是鈉離子-石墨嵌入反應(yīng)的ΔG＞0所致。因此，在鋰離子電池中廣泛應(yīng)用的石墨負(fù)極，在碳酸酯作溶劑的鈉離子電池中難以使用。其實(shí)在醚類溶劑中，石墨也能有效嵌脫鈉離子，但是電解液的穩(wěn)定性削弱，易與正極發(fā)生反應(yīng)，有待進(jìn)一步研究。無定形碳材料具有較高的儲鈉比容量，也是目前最接近產(chǎn)業(yè)化的負(fù)極材料。按照熱處理石墨化難易程度，分為軟碳和硬碳。軟碳在2800℃以上能完全石墨化，硬碳在高溫下也難以石墨化。軟、硬碳差別在于微觀結(jié)構(gòu)中碳層的交聯(lián)相互作用，根本取決于所用碳化前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和形狀。一般來說，熱塑性前驅(qū)體（石化原料及副產(chǎn)品）容易形成軟碳，熱固性前驅(qū)體（生物質(zhì)、樹脂聚合物等）容易形成硬碳。相對而言，軟碳的制造成本較低，工藝易于控制，但比容量不及硬碳；硬碳的比容量較高，但首周效率往往較低，且其性能依賴于所用前驅(qū)體和和處理工藝，產(chǎn)碳率較低。值得一提的是，目前人們對硬碳材料的儲鈉機(jī)理仍未徹底弄清，還有較大的提升空間。納米碳材料主要有石墨烯、碳納米管，鈉離子主要以吸附的方式儲存在其表面和缺陷處，這類材料的理論比容量較大，但首周庫侖效率低，反應(yīng)電勢高，而且價格昂貴。鈦基材料：潛在優(yōu)勢獨(dú)特，短期難以商用四價鈦的還原電勢普遍較低，其化合物空氣穩(wěn)定，且不同晶體結(jié)構(gòu)的鈦化合物儲鈉電勢不同，因此被用來開發(fā)負(fù)極材料。目前，鈦基材料主要是一些鈦的氧化物和聚陰離子化合物。氧化物包括層狀的Na2Ti3O7、Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2以及尖晶石型的Li4Ti5O12（也被用于鋰離子電池負(fù)極）等，聚陰離子化合物包括正交型的NaTiOPO4、NASICON型的NaTi2(PO4)3。這些材料的比容量普遍不高，但具有很多獨(dú)特的優(yōu)勢，例如Li4Ti5O12是一種無應(yīng)變材料，Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2可以同時充當(dāng)正負(fù)極材料，NaTi2(PO4)3可以用于水系鈉離子電池。合金材料：理論比容量巨大，技術(shù)難題待克服金屬鈉能與Sn、Sb、In等多種金屬形成合金，可作為鈉離子電池的負(fù)極，與鋰離子電池的硅基負(fù)極類似。這類材料的優(yōu)勢是理論比容量很高，且反應(yīng)電勢很低，因此有望制造高能量密度、高電壓的鈉離子電池。但是這類材料的反應(yīng)動力學(xué)性能較差，而且鈉脫嵌前后的體積變化可達(dá)數(shù)倍，伴隨巨大的應(yīng)力，使活性材料容易從集流體表面脫落，比容量快速衰減。有機(jī)化合物類：合成條件溫和，尚處研究階段有機(jī)負(fù)極材料的優(yōu)缺點(diǎn)與有機(jī)正極材料類似，目前種類主要包括：羰基化合物、Schiff堿化合物、有機(jī)自由基化合物和有機(jī)硫化物等，尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。其他體系：多為過渡金屬的Ⅴ、Ⅵ族化合物，尚處研究階段某些過渡金屬氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物也具有可逆儲鈉的電化學(xué)活性，這類材料往往同時伴隨轉(zhuǎn)換反應(yīng)和合金化反應(yīng)，因此其理論比容量可超過相應(yīng)的合金類負(fù)極材料，但也更多的技術(shù)難題。(3)電解質(zhì)材料：液態(tài)電解質(zhì)為主，形式與鋰電相同電解質(zhì)是正負(fù)極之間物質(zhì)傳輸?shù)臉蛄?，用來傳輸離子以形成閉合回路，是維持電化學(xué)反應(yīng)的重要保障，不僅直接影響電池的倍率、循環(huán)壽命、自放電等性能，還是決定電池穩(wěn)定性和安全性的核心因素之一。按照物理形態(tài)，鈉離子電池的電解質(zhì)可分為液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)。液態(tài)電解質(zhì)：與鋰電類似，鋰鹽變鈉鹽液態(tài)電解質(zhì)常被稱為電解液，一般由溶劑、溶質(zhì)和添加劑組成。由于水的電化學(xué)窗口上限不超過2V，因此溶劑是一些極性的非質(zhì)子有機(jī)溶劑，既能大量溶解鈉鹽，又不能釋放質(zhì)子氫，還要有一定的抗氧化-還原能力，最好還具有較低的粘度。因此，一般將高介電常數(shù)、高粘度的碳酸酯類和低介電常數(shù)、低粘度的醚類混合使用，故電解液高度易燃。溶質(zhì)主要為具有大半徑陰離子的鈉鹽，分為無機(jī)鈉鹽和有機(jī)鈉鹽，前者有六氟磷酸鈉、高氯酸鈉等，后者主要包括氟磺酸類鈉鹽、氟磺酰亞胺類鈉鹽等。一般來說，有機(jī)鈉鹽的穩(wěn)定性更高，而無機(jī)鈉鹽的價格更便宜。目前有望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的主要是六氟磷酸鈉，其具有相對最佳的電導(dǎo)率，但是對水高度敏感。添加劑在電解液中的含量在5%以下，主要是一些鈉鹽、酯類、腈類、醚類等化合物，起到輔助SEI膜、CEI膜形成，過充保護(hù)，以及阻燃等作用。固態(tài)電解質(zhì)：面向固態(tài)鈉電，尚處研究階段固態(tài)電解質(zhì)材料主要包括三種類型：無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。由于避免了易燃易爆的有機(jī)溶劑，電池的安全性得到了實(shí)質(zhì)性提升，并且大大拓寬了電化學(xué)窗口，使得高電勢正極材料和金屬鈉負(fù)極的使用成為可能，繼而大幅提升全電池能量密度。此外，由于正負(fù)極之間有剛性的固態(tài)電解質(zhì)阻隔，因而不再需要單獨(dú)設(shè)置隔膜，再配合雙極性電極工藝，電池的系統(tǒng)能量密度還能進(jìn)一步提升。此類材料目前面臨室溫電導(dǎo)率較低、界面阻抗很大等難題，其產(chǎn)業(yè)化尚需時日。1.2.2.非活性材料：隔膜、集流體、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑鈉離子電池中的非活性材料主要包括隔膜、集流體、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑等，它們并不直接參與電化學(xué)反應(yīng)，但是必不可少的輔助性材料，其與活性材料的兼容性等因素會對電池性能產(chǎn)生重要影響。(1)隔膜：與鋰離子電池通用隔膜的作用是對正負(fù)極進(jìn)行物理分隔，避免二者直接接觸反應(yīng)，同時還要確保溶劑分子的浸潤和滲透，允許溶劑化鈉離子的快速通過。理想的隔膜材料應(yīng)具有良好的電子絕緣性和離子導(dǎo)電性，機(jī)械強(qiáng)度高且厚度盡量薄，很高的化學(xué)惰性（既不與電解液反應(yīng)，也不與正負(fù)極反應(yīng)），良好的熱穩(wěn)定性。鋰離子電池中廣泛應(yīng)用的是聚烯烴類聚合物隔膜，例如PE、PP以及復(fù)合膜等，這些隔膜材料都可直接移植到鈉離子電池體系。未來在全固態(tài)鈉離子電池體系中，隔膜材料將不再需要。(2)集流體：正負(fù)極均采用鋁箔集流體是正負(fù)極活性材料附著的基底構(gòu)件，約占電池重量的10~13%，用以匯集電極材料產(chǎn)生的電流，并對外釋放傳導(dǎo)。集流體雖不參與電極反應(yīng)，但卻是電極材料發(fā)揮性能的根本保障，其純度、厚度、應(yīng)力等參數(shù)間接影響電極實(shí)際工作性能。用作集流體的材料須具備優(yōu)良的導(dǎo)電性，與活性物質(zhì)的接觸電阻小，很高的化學(xué)惰性（不與電解液及正負(fù)極反應(yīng)），加工性能好且力學(xué)性能穩(wěn)定。在鋰離子電池中，正極集流體為鋁箔，負(fù)極集流體為銅箔，以避免低電勢條件下鋁與鋰發(fā)生合金化。在鈉離子電池中，由于鈉與鋁不發(fā)生合金化反應(yīng)，因而正負(fù)極集流體都可使用鋁箔，避免了相對昂貴的銅箔。(3)導(dǎo)電劑：與鋰離子電池相同電極材料在實(shí)際使用時，還需要添加導(dǎo)電劑，其主要有三方面作用：減輕電極材料的自身極化，降低活性材料顆粒間以及與集流體之間的接觸電阻，吸附電解液并改善電極的浸潤效果。常用的導(dǎo)電劑為比表面積大、導(dǎo)電性好的碳材料，如炭黑、石墨粉、碳納米管、石墨烯等。(4)黏結(jié)劑：與鋰離子電池相同黏結(jié)劑的功能是將電極材料、導(dǎo)電劑、集流體三者結(jié)合，制成可供使用的完整極片，其用量占比很少，但對電極性能有重要影響。用作黏結(jié)劑的材料須具有良好的穩(wěn)定性，易加工，成本低。鈉離子電池常用黏結(jié)劑與鋰離子電池相似，多為強(qiáng)極性聚合物，例如聚偏二氟乙烯（PVDF）、海藻酸鈉（SA）、聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纖維素鈉（CMC）、聚四氟乙烯（PTFE）等等。1.3.制造工藝與路線：與鋰電一脈相承1.3.1.電極材料合成：僅普魯士藍(lán)較為特殊鈉離子電池正極材料合成方法應(yīng)根據(jù)具體材料類別而定，主要分為固相反應(yīng)法和液相合成法，普魯士藍(lán)類材料一般采用液相合成法，具有一定特殊性。氧化物類和聚陰離子類材料既可采用固相反應(yīng)法也可采用液相合成法，合成工藝基本與鋰離子電池的對應(yīng)材料相同，因此生產(chǎn)線可在一定程度上兼容。目前，工業(yè)上最廣泛使用固相反應(yīng)法，該方法制備的產(chǎn)品均勻度有一定局限性，但操作簡單、工藝流程短，適合規(guī)?；a(chǎn)。液相合成法的產(chǎn)品均勻度高，但相對昂貴，對設(shè)備要求高，且廢水較多。此外，還有溶膠凝膠法、微波合成法、噴霧干燥法、離子交換法等技術(shù)，普遍成本較高，暫不適用于工業(yè)生產(chǎn)。1.3.2.電池裝配成組：裝配工藝和外觀分類與鋰離子電池相同與鋰離子電池類似，鈉離子電池的生產(chǎn)同樣要經(jīng)歷制漿、涂覆、裝配、注液、化成等工藝。其中，裝配環(huán)節(jié)主要是將制完的正負(fù)極片通過隔膜夾層組合在一起，建立電池內(nèi)部的鈉離子通路，并隔絕正負(fù)極以防內(nèi)短路。裝配工藝沿用鋰離子電池技術(shù)，分為卷繞和疊片工藝，前者又分為圓柱卷繞和方形卷繞。此外，鈉離子電池產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)設(shè)計和封裝工藝也基本沿襲了鋰離子電池，外觀大致也分為圓柱、軟包和方形硬殼三大類，各有優(yōu)缺點(diǎn)。2.橫向比較：鈉電vs鋰電、液流、鉛酸隨著鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化推進(jìn)，勢必將對其他二次電池技術(shù)產(chǎn)生不同程度的影響。首當(dāng)其沖的是鋰離子電池，以及市場關(guān)注度較高的液流電池和早已廣泛應(yīng)用的鉛酸電池。本節(jié)我們通過對鈉離子電池與以上三種電池技術(shù)的橫向?qū)Ρ?，對其未來競爭格局作簡要預(yù)測。2.1.鈉電vs鋰電：性能媲美磷酸鐵鋰，綜合性價比或更高鈉離子電池是對鋰離子電池的補(bǔ)充和延拓，并非完全替代關(guān)系。首先，從性能看，現(xiàn)有鋰離子電池體系并不完美：三元正極電池能量密度高，但循環(huán)壽命較差；磷酸鐵鋰正極電池循環(huán)壽命高，但能量密度較低；錳酸鋰正極電池工作電壓高，但能量密度和循環(huán)壽命都較差。此外，鋰離子電池在低溫下易發(fā)生嚴(yán)重的容量衰減，需要一套溫度控制系統(tǒng)，這將消耗電池系統(tǒng)至少5%的能量，且增加了制造成本。相比之下，現(xiàn)有鈉離子電池體系的能量密度已逼近磷酸鐵鋰；循環(huán)壽命雖不及磷酸鐵鋰，但顯著優(yōu)于三元材料和錳酸鋰。其次，從安全性看，由于鈉離子電池的熱失控起始溫度略高于鋰離子電池，因此電芯層面的安全性有所提升，但這兩種電池都需使用高度易燃的有機(jī)電解液，都存在熱失控情形下的爆燃風(fēng)險。從目前的電芯穿刺等破壞性實(shí)驗(yàn)看，鈉離子電池實(shí)際安全性可能與磷酸鐵鋰電池相近。最后，從成本看，鈉離子電池能有效降低原材料成本。其一，活性材料

（正極、電解質(zhì)）中的鋰化合物整體被鈉化合物替代，鐵、錳等廉價金屬大量替代了正極中較貴的鈷、鎳等金屬；其二，金屬鈉不與金屬鋁形成低共熔合金，正負(fù)極集流體均可采用廉價的鋁箔，替代了原先鋰離子電池中較貴的銅制負(fù)極集流體；其三，由于鈉離子的斯托克斯半徑小于鋰離子，因此電解質(zhì)中溶質(zhì)用量可大大減少。未來，鈉離子電池有可能與磷酸鐵鋰電池形成較強(qiáng)的競爭關(guān)系，尤其是在高寒地區(qū)的應(yīng)用；鋰離子電池則繼續(xù)向高能量密度、高工作電壓的方向發(fā)展，逐步向全固態(tài)電池等新技術(shù)迭代。2.2.鈉電vs液流：優(yōu)缺點(diǎn)呈高度互補(bǔ)，或并立于儲能市場鈉離子電池與液流電池具有很強(qiáng)的互補(bǔ)性，前者適用于小型靈活儲能，后者適用于大中型規(guī)模儲能。液流電池是一種液相（水相體系為主）的電化學(xué)儲能裝置，其特點(diǎn)在于活性工作物質(zhì)溶解在電解液中，通過改變活性物質(zhì)的氧化價態(tài)實(shí)現(xiàn)能量的存儲與釋放，典型代表有全釩液流電池、鐵鉻液流電池、鋅溴液流電池等。液流電池的最大優(yōu)勢在于其水相體系的本征安全性，以及超長的循環(huán)壽命，特別適用于中大型的電化學(xué)儲能設(shè)施，但缺點(diǎn)則是能量密度低、工作溫區(qū)窄，因此很難小型化或應(yīng)用于高寒地區(qū)。相比之下，鈉離子電池的能量密度約是液流電池的3倍以上，可耐受-40℃的低溫，但本征安全性和循環(huán)壽命則不及液流電池。未來，鈉離子電池和液流電池在有望在儲能領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)。例如，戶用和移動式小型儲能設(shè)備對能量密度要求較高，適合使用鈉離子電池；大中型的電化學(xué)儲能電站對安全性的要求較高，適合使用液流電池。2.3.鈉電vs鉛酸：逐步替代傳統(tǒng)鉛酸，倒逼后者迭代升級3.產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀：群雄并起，百舸爭流當(dāng)前，全球范圍內(nèi)涉足鈉離子電池產(chǎn)業(yè)的企業(yè)有接近30家。由于技術(shù)路線的優(yōu)劣尚無定論，也無統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，因此不同企業(yè)的競爭本質(zhì)上就是不同技術(shù)路線的競爭。雖然鈉離子電池的研究歷史長達(dá)半個世紀(jì)，但其真正高速發(fā)展卻是最近的十年，得益于電極材料研發(fā)所取得的重要突破。我們認(rèn)為，該產(chǎn)業(yè)在未來3年內(nèi)仍將處于導(dǎo)入期向成長期過渡的階段。3.1.產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)：類似鋰離子電池鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈與鋰離子電池類似，包含上游、中游、下游三個部分。上游：原材料供給和電極材料合成，主要原材料包括純堿、鋁箔、錳礦等，以及各類輔材，涉及基礎(chǔ)化工和有色金屬等產(chǎn)業(yè)。中游：電芯封裝、電池系統(tǒng)構(gòu)建與集成等，涉及各類耗材和電子元器件。下游：終端應(yīng)用市場，主要包括儲能和低速電動交通工具等。3.2.主要企業(yè)：全球已超二十余家，中國企業(yè)獨(dú)領(lǐng)風(fēng)騷國內(nèi)外的鈉離子電池相關(guān)企業(yè)都是在2010年以后成立（或進(jìn)入該領(lǐng)域），目前全球已有超過20家相關(guān)企業(yè)，主要分布在中國、美國、歐洲以及日本，大都為初創(chuàng)型企業(yè)，以技術(shù)研發(fā)和戰(zhàn)略布局為主，尚未形成規(guī)模。3.2.1.國內(nèi)：中科海鈉厚積薄發(fā)，寧德時代先聲奪人我國的鈉離子電池研究和產(chǎn)業(yè)化世界領(lǐng)先，國內(nèi)鈉離子電池企業(yè)可分為兩類：一類是科研院所自研技術(shù)轉(zhuǎn)化創(chuàng)建的初創(chuàng)企業(yè)，以中科海鈉為代表；另一類是鋰離子電池成熟企業(yè)，切入鈉離子電池賽道參與競爭，以

寧德時代為代表。中科海鈉成立于2017年，是國內(nèi)首家專注鈉離子電池開發(fā)與制造的高新技術(shù)企業(yè)，由中國科學(xué)院物理研究所孵化，擁有陳立泉院士、胡勇勝研究員帶領(lǐng)的研發(fā)團(tuán)隊(duì)，歷經(jīng)10余年探索與積累，是少數(shù)擁有鈉離子電池全領(lǐng)域核心專利技術(shù)的電池企業(yè)之一，已推出多個示范項(xiàng)目，并開建首條1GWh規(guī)模產(chǎn)線。作為中科院物理所孵化的科技企業(yè)，中科海鈉創(chuàng)新能力強(qiáng)勁，掌握從活性材料的基礎(chǔ)研發(fā)到放大生產(chǎn)、從材料到電芯、從單體電池到電池模塊、從電池組件到應(yīng)用端的全領(lǐng)域技術(shù)。賁安能源成立于2017年，是一家主要從事水系鈉離子電池研發(fā)和生產(chǎn)的高科技跨國企業(yè)。公司在新加坡、中國及美國設(shè)有全球研發(fā)中心，開展水系鈉離子電池的材料、電芯和結(jié)構(gòu)的研發(fā)；在中國、美國及澳大利亞設(shè)有區(qū)域公司，負(fù)責(zé)電池材料的生產(chǎn)制造以及區(qū)域市場業(yè)務(wù)。公司專注于固定式儲能應(yīng)用領(lǐng)域，產(chǎn)品具有本征安全性高、環(huán)保無毒的特點(diǎn)，特別適用于人口密集的城市區(qū)域儲能電站，同時適用于室內(nèi)環(huán)境布置；也適合長時間浮充運(yùn)行，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)備電系統(tǒng)。3.2.2.國外：大多數(shù)為初創(chuàng)企業(yè)，規(guī)模小而前瞻性強(qiáng)國外的鈉離子電池企業(yè)主要分布?xì)W美和日本等發(fā)達(dá)國家，各種材料體系和技術(shù)路線均有公司采用，這些企業(yè)大都創(chuàng)立時間較短且生產(chǎn)規(guī)模有限，但是技術(shù)前瞻性很強(qiáng)。英國Faradion公司主推層狀氧化物正極。公司成立于2011年，是全球第一家商品化鈉離子電池企業(yè)，目前共擁有31項(xiàng)鈉離子電池專利，覆蓋電池材料、電池基礎(chǔ)設(shè)施、電池安全與運(yùn)輸?shù)?。公司對產(chǎn)品的成本和能量密度十分重視，最終目標(biāo)是以鉛酸般的價格提供鋰電般的性能。2021年底，公司被印度信實(shí)新能源太陽能有限公司

（RNESL）以1億英鎊的價格收購，后者還將投資2500萬英鎊作為增長資本，以加速鈉離子電池的商業(yè)推廣。美國NatronEnergy公司主推水系鈉離子電池。公司成立于2012年，是一家研發(fā)生產(chǎn)水系鈉離子電池的企業(yè)，主推普魯士藍(lán)正極材料。公司高度注重鈉離子電池的安全性，不使用有機(jī)溶劑電解質(zhì)，其產(chǎn)品安全性極高、循環(huán)壽命很長，功率密度僅略低于鋰離子電池，但能量密度僅與鉛蓄電池相當(dāng)，主要面向靜態(tài)儲能應(yīng)用（數(shù)據(jù)中心、叉車和電動汽車的快速充電站）。目前，其鈉離子電池已經(jīng)初步實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，在加利福尼亞州圣克拉拉運(yùn)營著一條試點(diǎn)生產(chǎn)線。下一步目標(biāo)是擴(kuò)大生產(chǎn)，形成鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈。4.未來發(fā)展：充分發(fā)揮鈉電資源稟賦和比較優(yōu)勢4.1.當(dāng)前問題：材料欠佳、成本偏高、標(biāo)準(zhǔn)未定4.1.1.材料研究有待深入：硬碳機(jī)理，性能提升，安全評估目前學(xué)術(shù)界對于硬碳的儲鈉機(jī)理尚存諸多爭議，并未完全闡明。為改善現(xiàn)有硬碳負(fù)極首周效率較低等缺陷，必須深入理解其儲鈉的動力學(xué)機(jī)制，為技術(shù)研發(fā)提供最根本的理論指導(dǎo)?，F(xiàn)有鈉離子電池的材料性能尚有較大的改良空間?？傮w而言，現(xiàn)階段的鈉離子電池的能量密度與理論值存在較大差距，而且其循環(huán)性能也需要進(jìn)一步提升。一方面，需要對活性材料進(jìn)行不斷改進(jìn)。另一方面，也需要考慮其整體系統(tǒng)的設(shè)計和集成管理。對鈉離子電池的實(shí)際運(yùn)行安全性需要審慎評估。當(dāng)前，對鈉離子電池的安全測試實(shí)驗(yàn)是在電芯層面，結(jié)果顯示雖安全性較高，但實(shí)際運(yùn)行后的安全性則亟待觀察，不宜盲目樂觀。尤其是普魯士藍(lán)正極，其在熱失控情況下會釋放出氫氰酸、氰氣等劇毒氣體。4.1.2.成本優(yōu)勢有待實(shí)現(xiàn)：技術(shù)研發(fā)和規(guī)模效應(yīng)缺一不可鈉離子電池成本的降低依賴于持續(xù)技術(shù)迭代對可變成本的削減，以及規(guī)模化量產(chǎn)對固定成本的攤薄。理論上，鈉離子電池的確具有很大的材料成本優(yōu)勢，但目前產(chǎn)品的實(shí)