無機(jī)化學(xué)幻燈課件

目錄11.1碳11.2硅11.3鍺錫鉛11.4硼11.5鎵銦鉈12/23/20221劉曉瑭目錄11.1碳12/17/20221劉曉瑭11.2硅11.2.1單質(zhì)11.2.2硅烷11.2.3硅的鹵化物11.2.4硅的含氧化合物12/23/20222劉曉瑭11.2硅11.2.1單質(zhì)12/17/20222劉曉瑭灰黑色，高硬度，高m.p.。結(jié)晶硅是重要電子工業(yè)材料。硅單質(zhì)有無定形體和晶體兩種，其晶體類似金剛石。由于Si的原子半徑大，電離能低，電子親合能和極化率高，因此Si在化學(xué)性質(zhì)上與碳有許多不同之處，例如Si和Si之間基本上不形成pπ－pπ鍵，傾向以較多的σ鍵形成聚合體。Si：sp3，換言之，Si的sp或sp2雜化不穩(wěn)定。Si原子的價(jià)軌道存在3d空軌道,其最大配位數(shù)可以達(dá)到6，如：化合物Na2[SiF6]；再如N(SiH3)3中N原子采取sp2雜化，分子為平面三角形，這是由于N原子的孤對電子對占有Si原子的3d空軌道，形成d－pπ鍵所致。顯然N(CH3)3與N(SiH3)3的堿性也不同，前者的Lewis堿性大于后者。12/23/20223劉曉瑭灰黑色，高硬度，高m.p.。結(jié)晶硅是重要電子工業(yè)材料。

粗硅的取得SiO2+2C———Si(粗)+2CO電爐1800℃1制備

硅(Silicon)：冶金級硅（純度98.5%~99.7%）全世界年產(chǎn)量約5×105t.大部分以各種品級的硅鐵進(jìn)入市場，年產(chǎn)量5×108t.冶金級硅的65%用于制造合金,約30%用于制造硅橡膠，約4%用于制造半導(dǎo)體和高分散度的二氧化硅。大量硅鐵被用作煉鋼過程的除氧劑。12/23/20224劉曉瑭電爐1800℃1制備硅(Silicon)：冶金級硅（

(1)SiCl4+2Zn=Si+2ZnCl2(2)SiO2和C混合，在電爐中加熱:SiO2+2C=Si+2CO↑(3)SiO2+CaC2=Si+Ca+2CO(4)硅烷的分解:SiH4=Si+2H2

用作半導(dǎo)體用的超純硅，需用區(qū)域熔融的方法提純>99.999999%12/23/20225劉曉瑭(1)SiCl4+2Zn=Si+2ZnCl區(qū)域融熔示意圖Si(粗)+2Cl2SiCl4，Si(粗)+3HClSiHCl3+H2673-773K553-573KSiCl4+2H2Si(純)+4HCl，SiHCl3+H2Si(純)+3HCl>1273K>1173K↓粗餾提純↓區(qū)域融熔單晶硅提純12/23/20226劉曉瑭區(qū)域融熔示意圖Si(粗)+2Cl212/23/20227劉曉瑭12/17/20227劉曉瑭2化學(xué)反應(yīng)

Si和強(qiáng)堿的作用類似于砷，比砷更容易些Si+2NaOH+H2O———Na2SiO3+2H2↑單一的酸不能與Si反應(yīng)，鈍化，Si可溶于HF－HNO3混酸中3Si+18HF+4HNO3

———3H2SiF6+4NO↑+8H2OSi在常溫下不活潑，而在高溫下可以和O2、Cl2、N2反應(yīng)，也可以和Ca，Mg，Mn等金屬反應(yīng)。2Mg+Si=Mg2SiSi在高溫下與水蒸氣反應(yīng):Si+3H2O=H2SiO3+2H2↑12/23/20228劉曉瑭2化學(xué)反應(yīng)Si和強(qiáng)堿的作用類似于附錄：半導(dǎo)體硅半導(dǎo)體性質(zhì)：周期表中7種半導(dǎo)體元素

B，Si，Ge，As，Sb，Se和Te全在p區(qū).特別需要提醒的是:不能以導(dǎo)電能力判斷一種物質(zhì)是否屬于半導(dǎo)體，用作判據(jù)的只能是禁帶的寬度.第Ⅳ族元素和某些第Ⅲ—Ⅴ族化合物的禁帶（25℃）材料E/eV材料E/eVC(金剛石)5.47BN7.5(近似值)SiC3.00BP2.0Si1.12GaN3.36Ge0.66GaP2.26Sn0GaAs1.42InAs0.3612/23/20229劉曉瑭附錄：半導(dǎo)體硅半導(dǎo)體性質(zhì)：周期表中7種半導(dǎo)體元素B，S晶硅：具金屬光澤，能導(dǎo)電（不及金屬）――準(zhǔn)金屬：制半導(dǎo)體的材料。ΔE<3ev。摻入元素后ΔE減少，如Si：ΔE=1.1ev摻入ⅢA(B、Al、Ge、In)少了一個(gè)電子，留下了一個(gè)帶正電荷的“空穴”，元素導(dǎo)電性增加形成p型半導(dǎo)體；摻入Al后ΔE=0.057ev摻入ⅤA(p、As、Sb、Bi)多了一個(gè)電子，元素導(dǎo)電性增加形成n型半導(dǎo)體。摻入P后ΔE=0.044ev。

p-型和n-型半導(dǎo)體12/23/202210劉曉瑭晶硅：具金屬光澤，能導(dǎo)電（不及金屬）――準(zhǔn)金屬：制半導(dǎo)體的材p-型半導(dǎo)體受到光的照射,價(jià)帶中的電子吸收光能后被激發(fā)至導(dǎo)帶,在價(jià)帶留下帶正電荷的空穴。與正電荷空穴不同,導(dǎo)帶電子容易穿越接觸面進(jìn)入n-型半導(dǎo)體,這樣就產(chǎn)生了電流。這些電子由導(dǎo)線攜帶穿過外電路的負(fù)載(如燈泡,電動馬達(dá)等),最后回到p-型半導(dǎo)體,以填充那里的空穴。繼續(xù)吸收光線會產(chǎn)生更多的傳導(dǎo)電子和空穴,只要有光線照射在太陽能電池上,這個(gè)過程就會繼續(xù)下去。光電池12/23/202211劉曉瑭p-型半導(dǎo)體受到光的照射,價(jià)帶中的電子吸收光能后被激發(fā)至導(dǎo)光子帶隙材料硅單晶材料太陽電池材料納米半導(dǎo)體材料一些半導(dǎo)體硅材料12/23/202212劉曉瑭光子帶隙材料硅單晶材料太陽電池材料納米半導(dǎo)體材料一些Siliconnitride(Si3N4)isahard,solidsubstance,thatcanbeobtainedbydirectreactionbetweensiliconandnitrogenathightemperatures.Siliconnitrideisthemaincomponentinsiliconnitrideceramics,whichhaverelativelygoodshockresistancecomparedtootherceramics.Rollersmadeofsiliconnitrideceramicaresometimesusedinhigh-endskateboardbearings,duetothematerial'sshockandheat-resistantcharacteristics.Itisalsousedasanignitionsourcefordomesticgasappliances,hotsurfaceignition.Inmicroelectronics,siliconnitrideisusuallyformedusingchemicalvapordeposition(CVD)method,oroneofitsvariants,suchasplasma-enhancedchemicalvapordeposition(PECVD).Itisusuallyusedeitherasaninsulatorlayertoelectricallyisolatedifferentstructuresorasanetchmaskinbulkmicromachining.Asapassivationlayerformicrochips,itissuperiortosilicondioxide,asitisasignificantlybetterdiffusionbarrieragainstwatermoleculesandsodiumions,twomajorsourcesofcorrosionandinstabilityinmicroelectronics.Itisalsousedasadielectricbetweenpolysiliconlayersincapacitorsinanalogchips.Bulk,monolithicsiliconnitrideisusedasamaterialforcuttingtools,duetoitshardness,thermalstability,andresistancetowear.Itisespeciallyrecommendedforhighspeedmachiningofcastiron.Formachiningofsteel,itisusuallycoatedbytitaniumnitride(usuallybyCVD)forincreasedchemicalresistance.12/23/202213劉曉瑭Siliconnitride(Si3N4)isahLightningArrestersIntelegraphyandtelephonyalightningarresterisplacedwherewiresenterastructure,preventingdamagetoelectronicinstrumentswithinandensuringthesafetyofindividualsnearthem.Lightningarresters,alsocalledsurgeprotectors,aredeviceswhichareconnectedbetweeneachelectricalconductorinapowerandcommunicationssystemsandtheearth.Theseprovideashortcircuittothegroundthatisinterruptedbyanon-conductoroverwhichlightningjumps.Itspurposeistolimittheriseinvoltagewhenacommunicationsorpowerlineisstruckbylightning.Thenon-conductingmaterialmayconsistofasemi-conductingmateriallikesiliconcarbideorzincoxide,orasparkgap.Primitivevarietiesofsuchsparkgapsaresimplyopentotheair,butmoremodernvarietiesarefilledwithdrygasandprovidedwithasmallamountofradioactivematerialtoencouragethegastoionizewhenthevoltageacrossthegapreachesaspecifiedlevel.Otherdesignsoflightningarrestersuseaglow-dischargetube(essentiallylikeaneonglowlamp)connectedbetweentheprotectedconductorandground,oranyoneofamyriadofvoltage-activatedsolid-stateswitchescalledvaristorsorMOV's.Lightningarrestersbuiltforsubstationuseareimpressivedevices,consistingofaporcelaintubeseveralfeetinlengthandseveralinchesindiameter,filledwithdisksofzincoxide.Asafetyportissuppliedonthesideofthedevicetoventtheoccasionalinternalexplosionwithoutshatteringtheporcelaincylinder.12/23/202214劉曉瑭LightningArrestersIntelegrap11.2硅11.2.1單質(zhì)11.2.2硅烷11.2.3硅的鹵化物11.2.4硅的含氧化合物12/23/202215劉曉瑭11.2硅11.2.1單質(zhì)12/17/202215劉曉瑭硅的飽和氫化物稱為硅烷(silaneorsilicon)。最簡單的為SiH4。氣態(tài)：SiH4Si2H6液態(tài)：Si3H8Si4H10Si5H12Si6H14

故硅烷的種類比烷烴少得多，SinH2n+2(n≤6)。

最典型的是甲硅烷SiH4——無色無臭氣體。Si－Si鍵不如C－C鍵強(qiáng)，尤其是Si＝Si雙鍵。因?yàn)镾i的原子半徑比C大，成鍵時(shí)原子軌道重疊程度小，成鍵時(shí)重疊程度更小。另一種說法：SinH(2n+2)n可高達(dá)15

甲硅烷1結(jié)構(gòu)12/23/202216劉曉瑭硅的飽和氫化物稱為硅烷(silaneorsilicon)

與CH4對比進(jìn)行討論。

1°穩(wěn)定性比CH4差SiH4

———Si+2H2↑

甲烷分解1773K773K2°還原性比CH4強(qiáng)SiH4+2O2

———SiO2+2H2O而甲烷不能自燃自燃2化學(xué)性質(zhì)3°水解性

SiH4+(n+2)H2O———SiO2nH2O+4H2↑(需微量OH－

參與)

甲烷不水解，無此反應(yīng)。SiH4+8AgNO3+2H2O———SiO2+8HNO3+8AgSiH4+2MnO4－———MnO2+SiO32－+H2O+H2↑

可以用KMnO4來鑒別在純水中硅烷在純水和微酸性溶液中不水解原因是親氧性12/23/202217劉曉瑭與CH4對比進(jìn)行討論。3制備SiO2與金屬一同灼燒之后在酸中水解Mg2Si+4HCl———SiH4+2MgCl2Mg2Si+4NH4Br

———SiH4+2MgBr2+4NH3這樣制得的SiH4中含有Si2H6，Si3H8等雜質(zhì)。制備純的SiH4

SiCl4+LiAlH4

———SiH4+LiCl+AlCl3SiO2+4Mg———Mg2Si+2MgO12/23/202218劉曉瑭3制備SiO2與金屬一同灼燒11.2硅11.2.1單質(zhì)11.2.2硅烷11.2.3硅的鹵化物11.2.4硅的含氧化合物12/23/202219劉曉瑭11.2硅11.2.1單質(zhì)12/17/202219劉曉瑭正四面體結(jié)構(gòu)單元:SiO4,SiS4,SiN4,SiC4

SiF4(g)，SiCl4(l)，SiBr4(l)，SiI4(s)均無色。SiF4SiCl4SiBr4SiI4聚集態(tài)glls相對分子質(zhì)量小大溶沸點(diǎn)低高12/23/202220劉曉瑭正四面體結(jié)構(gòu)單元:SiF4(g)，SiCl4(lSiX4+4H2O———H4SiO4+4HX此為共性，SiCl4，無色液體，空氣中潮解發(fā)煙?？梢詮慕Y(jié)構(gòu)上分析SiCl4水解反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理。1水解性sp3雜化sp3d雜化sp3雜化ClClClClSiClClClOHSiClClClOHSiCl+OH－－Cl－12/23/202221劉曉瑭SiX4+4H2O———H4SiO4+關(guān)鍵是Si有3d空軌道，可以接受－OH以形成sp3d雜化的五配位中間體，故SiCl4易水解。而CCl4中C的價(jià)層無d軌道，故不易水解。SiF4+4H2O———H4SiO4+4HFSiF4+2HF———H2SiF6H2SiF6是強(qiáng)酸，和H2SO4相近。但純的H2SiF6尚未制得，其鹽Na2SiF6，K2SiF6較難溶，但PbSiF6卻易溶。水解快并生成[SiF6]2?

的性質(zhì)與其路易斯酸性有關(guān)!3SiF4+2Na2CO3+2H2O=2Na2[SiF6]↓+H4SiO4+CO212/23/202222劉曉瑭關(guān)鍵是Si有3d空軌道，可以接和焦炭共熱

SiO2+2Cl2+2C——SiCl4+2CO↑或者使用現(xiàn)制取的HFSiO2+2CaF2+2H2SO4

——2CaSO4+SiF4+2H2O2制備SiO2+4HF=SiF4+2H2OSi+2Cl2=SiCl412/23/202223劉曉瑭和焦炭共熱或者使用現(xiàn)制取的HF2制備SiO211.2硅11.2.1單質(zhì)11.2.2硅烷11.2.3硅的鹵化物11.2.4硅的含氧化合物12/23/202224劉曉瑭11.2硅11.2.1單質(zhì)12/17/202224劉曉瑭無定型體：石英玻璃、硅藻土、燧石晶體：天然晶體為石英，屬于原子晶體純石英：水晶含有雜質(zhì)的石英：瑪瑙，紫晶1二氧化硅12/23/202225劉曉瑭無定型體：石英玻璃、硅藻土、燧石1二氧化硅12/17/水晶石英鹽黑曜石紫晶縞瑪瑙瑪瑙12/23/202226劉曉瑭水晶石英鹽黑曜石紫晶縞瑪瑙瑪瑙12/17/202226劉曉瑭：Si采用sp3雜化軌道與O形成硅氧四面體,處于四面體頂端的氧原子均為周圍的四面體共用，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定.正硅酸根離子[SiO4]4-共用一個(gè)頂點(diǎn)的二硅酸根離子[Si2O7]6-共用兩個(gè)頂點(diǎn)的鏈狀翡翠NaAl(SiO3)2綠柱石中共用兩個(gè)頂點(diǎn)的環(huán)狀[Si6O18]12-(1)結(jié)構(gòu)12/23/202227劉曉瑭：Si采用sp3雜化軌道與O形成硅氧四面體,處于①

SiO2不溶于水，但它是硅酸的酸酐。加熱可使其溶于強(qiáng)堿的水溶液或與Na2CO3共熔融，形成可溶性硅酸鹽，如硅酸鈉。②

SiO2和HF有特殊反應(yīng)SiO2+4HF———SiF4↑+2H2O(2)性質(zhì)說明不能用磨口玻璃瓶盛堿！HF不能用玻璃瓶保存；可用HF蝕刻玻璃③不活潑，高溫時(shí)只能被Mg、Al或B還原

SiO2+2Mg→2MgO+Si高溫12/23/202228劉曉瑭①SiO2不溶于水，但它是硅酸的酸酐。加熱可使其溶于強(qiáng)可溶性硅酸鹽與酸反應(yīng)可得正硅酸SiO44－+4H+

———H4SiO4

正硅酸Ka=3.010－102硅酸12210132106.1107.1

SiOH--×=×=，，溶解度小，是二元弱酸KK可溶性硅酸鹽與H+,CO2,NH4+反應(yīng)得到H2SiO3

12/23/202229劉曉瑭可溶性硅酸鹽與酸反應(yīng)可得正硅酸2硅酸122101321x=1，y=2，H4SiO4

正（原）硅酸x=2，y=1，H2Si2O5

二偏硅酸x=2，y=3，H6Si2O7

焦硅酸

硅酸根之間易縮合，使硅酸的存在形式變得很復(fù)雜，經(jīng)常用xSiO2yH2O表示硅酸根的組成，如x=1，y=1，H2SiO3

偏硅酸正硅酸放置時(shí)，將聚合成分子量較高的硅酸。H6Si2O7+H4SiO4

——H8Si3O10+H2OH6Si2O7+H8Si3O10——H12Si5O16+H2O

當(dāng)分子量達(dá)到一定程度時(shí)，則生成硅膠。聚合程度的高低，和溶液的pH有關(guān)。堿性強(qiáng)時(shí)，聚合程度較低；酸性時(shí)，聚合程度較高。12/23/202230劉曉瑭x=1，y=2，

在單聚可溶性硅酸鹽Na2SiO3中，加H+Na2SiO3+2H+———H2SiO3+2Na+至pH=7～8時(shí)，硅酸根縮聚，聚合度逐漸加高，形成大分子量的膠體溶液。當(dāng)分子量達(dá)到一定程度時(shí)，變成凝膠。用熱水洗滌，去掉生成的鹽，烘干(333－343K)，加熱(573K)活化，得到一種多孔性有吸附作用的物質(zhì)——多孔硅膠。多孔硅膠可用為干燥劑，具有吸水作用。3硅膠浸透過CoCl2的硅膠為變色硅膠。膠凍狀硅酸硅膠-H2O12/23/202231劉曉瑭在單聚可溶性硅酸鹽Na2SiO3中，加H+

吸水前后，若有顏色變化，會更有利于使用。為此，可用CoCl2溶液浸泡后，再烘干。CoCl2無水時(shí)呈藍(lán)色，當(dāng)干燥劑吸水后，隨吸水量不同，硅膠呈現(xiàn)藍(lán)紫－紫－粉紅。

硅膠的結(jié)構(gòu)是以Si－O－Si鍵聯(lián)為基礎(chǔ)的。膠體處于不完整鍵合和混雜無序狀態(tài)。無水CoCl2————CoCl2·6H2O最后Co(H2O)62+使硅膠呈粉紅色，說明硅膠已經(jīng)吸飽水，再使用時(shí)要烘干。稱這種硅膠為變色硅膠。天平的玻璃罩內(nèi)的變色硅膠，若變紅，則表示硅膠已經(jīng)失效，無吸水性，需烘干變藍(lán)后再用。12/23/202232劉曉瑭吸水前后，若有顏色變化，會更

1°硅酸鹽結(jié)構(gòu)的圖示法硅酸鹽種類極多，其結(jié)構(gòu)可分為鏈狀、片狀和三維網(wǎng)絡(luò)狀，但其基本結(jié)構(gòu)單元都是硅氧四面體。SiOOOOSiO44－(單聚正硅酸根)從O－Si連線投影，得到平面圖形，中心是Si和一個(gè)O的重疊，則單聚正硅酸根可表示如右圖：4硅酸鹽焦硅酸根Si2O74－二聚硅酸根12/23/202233劉曉瑭

2°硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類硅氧四面體共用兩個(gè)頂點(diǎn)，可連接成長鏈：這種鏈狀硅酸根之間，通過陽離子相互結(jié)合成束，即成纖維狀硅酸鹽，如石棉。通式[SinO3n+1](2n+2)－12/23/202234劉曉瑭

藍(lán)石棉溫石棉H4(MgFe)3Si2O912/23/202235劉曉瑭藍(lán)石棉溫石棉H4(MgSiO44－共三個(gè)頂點(diǎn)相聯(lián)，可形成片狀（層狀）結(jié)構(gòu)，層與層之間通過陽離子約束，得片層狀硅酸鹽。如云母KMg3(OH)2Si3AlO1012/23/202236劉曉瑭SiO44－共三個(gè)頂點(diǎn)相聯(lián)，可形成片狀金云母H4K2Mg6Al2Si6O2412/23/202237劉曉瑭金云SiO44－共用四個(gè)頂點(diǎn)，結(jié)成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，如沸石類。沸石有微孔，有籠，有吸附性。因?yàn)槭蔷w，不同于硅膠，孔道規(guī)格均一。根據(jù)孔徑的大小，可篩選分子，稱沸石分子篩。由于沸石分子篩的孔道一致，故對分子的選擇性強(qiáng)，不同于活性炭，見下圖的對比?；钚蕴糠肿影霃轿搅糠惺肿雍Y分子半徑吸附量石油工業(yè)上廣泛使用沸石分子篩做催化劑或催化劑載體。12/23/202238劉曉瑭SiO44－共用四個(gè)頂點(diǎn)，結(jié)成三維網(wǎng)絡(luò)狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)歸納

(i)每個(gè)[SiO4]四面體Si:O=1:4,化學(xué)式為SiO44-(ii)兩個(gè)[SiO4]以角氧相連，Si和O的原子數(shù)之比是1:3.5，化學(xué)式為Si2O72-(iii)[SiO4]以兩個(gè)角氧分別和其它[SiO4]兩個(gè)角氧相連成環(huán)狀或長鏈狀結(jié)構(gòu)，Si:O=1:3(iv)[SiO4]以角氧構(gòu)造成雙鏈，Si:O=4:11，(v)[SiO4]分別以三角氧和其它三個(gè)[SiO4]相連成層狀結(jié)構(gòu)(vi)[SiO4]分別以四個(gè)氧和其他四個(gè)相連成立體結(jié)構(gòu)，SiO2

12/23/202239劉曉瑭硅酸鹽結(jié)構(gòu)歸納12/17/202239劉曉瑭Si:O=1:312/23/202240劉曉瑭Si:O=1:312/17/202240劉曉瑭可溶性：Na2SiO3(水玻璃)

、K2SiO3不溶性：大部分硅酸鹽難溶于水，且有特征顏色。硅酸鹽水中花園

硅酸鹽結(jié)構(gòu)復(fù)雜，一般寫成氧化物形式.泡沸石：Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O硅酸鈉：Na2O·nSiO212/23/202241劉曉瑭可溶性：Na2SiO3(水玻璃)、K2SiO3硅酸鹽水中堿金屬硅酸鹽水解使溶液顯堿性，酸或銨鹽促進(jìn)水解使之沉淀出硅酸：

堿金屬硅酸鹽大量用于制造洗滌劑，用作制造橡膠、塑料工業(yè)中的SiO2填料和石油裂解催化劑的起始物,也用于合成分子篩和硅膠。+H2O(l)+OH-(aq)+2NH4+(aq)+2NH3(g)+2H3O+(aq)+2H2O(l)3°性質(zhì)12/23/202242劉曉瑭堿金屬硅酸鹽水解使溶液顯堿性，酸或銨鹽促進(jìn)水解使之沉淀出硅酸具有分子那般大小孔徑的一類結(jié)晶鋁硅酸鹽.

分子篩(Molecolarsieves)●沸石(Zeolites)的組成和結(jié)構(gòu)

沸石是一類最重要的分子篩，其骨架由頂角相連的SiO4和AlO4四面體組成.通式表示為[(M+,M2+0.5)AlO2]x·[SiO2]y·[H2O]z，陰離子骨架中的Si/Al比是影響沸石結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要參數(shù)，分子篩的耐酸能力和熱穩(wěn)定性隨此增大而升高.●分子篩的功能和用途

離子交換功能吸附功能分離功能催化功能附錄：鋁硅酸鹽材料——沸石Na12(AlO2)12(SiO2)12·zH2O

削頂八面體是個(gè)十四面體,叫鈉沸石籠(sodalitecage),是構(gòu)成一大類沸石骨架的基礎(chǔ)。12/23/202243劉曉瑭具有分子那般大小孔徑的一類結(jié)晶鋁硅酸鹽.分子篩(Mole

一個(gè)鈉沸石籠中分別有多少Si和Al原子？

“β籠”是個(gè)14面體(8個(gè)六邊形面和6個(gè)四邊形面)，或者將其看作削頂八面體。八面體的6個(gè)頂角被削變成6個(gè)四方形，原來的8個(gè)三角形面變成了正六邊形。14面體的頂點(diǎn)被Si原子和Al原子相間占據(jù)，每個(gè)Si原子和Al原子都處于由周圍O原子圍成的四面體中心。原子處于14面體的棱邊上。由此可看出有24個(gè)頂角，因此Si和Al原子總數(shù)為24。QuestionSolution12/23/202244劉曉瑭一個(gè)鈉沸石籠中分別有多少Si和Al原子？硅無機(jī)高分子

它們幾乎能以任何相象得出來的方式相結(jié)合.由聚硅氧烷可以得到硅油、硅橡膠、硅樹脂等多種無機(jī)高分子材料.這些材料具有許多優(yōu)異的性能，如高溫下的穩(wěn)定性、抗氧化和抗風(fēng)蝕能力、疏水性、起泡和穩(wěn)泡能力、絕緣性、高透氣性、對人體無害、物理性能幾乎不隨溫度而變化等.當(dāng)今發(fā)展中的無機(jī)高分子材料有三大類：聚硅氧烷聚磷腈聚硅烷組成硅氧烷的基本結(jié)構(gòu)單元為：R3SiO(1/2)單功能基（M）R3SiO(2/2)雙功能基（D）R3SiO(3/2)三功能基（T）R3SiO(4/2)四功能基（Q）12/23/202245劉曉瑭硅無機(jī)高分子它們幾乎能以任何相象得出來的方式12/23/202246劉曉瑭12/17/202246劉曉瑭目錄11.1碳11.2硅11.3鍺錫鉛11.4硼11.5鎵銦鉈12/23/202247劉曉瑭目錄11.1碳12/17/20221劉曉瑭11.2硅11.2.1單質(zhì)11.2.2硅烷11.2.3硅的鹵化物11.2.4硅的含氧化合物12/23/202248劉曉瑭11.2硅11.2.1單質(zhì)12/17/20222劉曉瑭灰黑色，高硬度，高m.p.。結(jié)晶硅是重要電子工業(yè)材料。硅單質(zhì)有無定形體和晶體兩種，其晶體類似金剛石。由于Si的原子半徑大，電離能低，電子親合能和極化率高，因此Si在化學(xué)性質(zhì)上與碳有許多不同之處，例如Si和Si之間基本上不形成pπ－pπ鍵，傾向以較多的σ鍵形成聚合體。Si：sp3，換言之，Si的sp或sp2雜化不穩(wěn)定。Si原子的價(jià)軌道存在3d空軌道,其最大配位數(shù)可以達(dá)到6，如：化合物Na2[SiF6]；再如N(SiH3)3中N原子采取sp2雜化，分子為平面三角形，這是由于N原子的孤對電子對占有Si原子的3d空軌道，形成d－pπ鍵所致。顯然N(CH3)3與N(SiH3)3的堿性也不同，前者的Lewis堿性大于后者。12/23/202249劉曉瑭灰黑色，高硬度，高m.p.。結(jié)晶硅是重要電子工業(yè)材料。

粗硅的取得SiO2+2C———Si(粗)+2CO電爐1800℃1制備

硅(Silicon)：冶金級硅（純度98.5%~99.7%）全世界年產(chǎn)量約5×105t.大部分以各種品級的硅鐵進(jìn)入市場，年產(chǎn)量5×108t.冶金級硅的65%用于制造合金,約30%用于制造硅橡膠，約4%用于制造半導(dǎo)體和高分散度的二氧化硅。大量硅鐵被用作煉鋼過程的除氧劑。12/23/202250劉曉瑭電爐1800℃1制備硅(Silicon)：冶金級硅（

(1)SiCl4+2Zn=Si+2ZnCl2(2)SiO2和C混合，在電爐中加熱:SiO2+2C=Si+2CO↑(3)SiO2+CaC2=Si+Ca+2CO(4)硅烷的分解:SiH4=Si+2H2

用作半導(dǎo)體用的超純硅，需用區(qū)域熔融的方法提純>99.999999%12/23/202251劉曉瑭(1)SiCl4+2Zn=Si+2ZnCl區(qū)域融熔示意圖Si(粗)+2Cl2SiCl4，Si(粗)+3HClSiHCl3+H2673-773K553-573KSiCl4+2H2Si(純)+4HCl，SiHCl3+H2Si(純)+3HCl>1273K>1173K↓粗餾提純↓區(qū)域融熔單晶硅提純12/23/202252劉曉瑭區(qū)域融熔示意圖Si(粗)+2Cl212/23/202253劉曉瑭12/17/20227劉曉瑭2化學(xué)反應(yīng)

Si和強(qiáng)堿的作用類似于砷，比砷更容易些Si+2NaOH+H2O———Na2SiO3+2H2↑單一的酸不能與Si反應(yīng)，鈍化，Si可溶于HF－HNO3混酸中3Si+18HF+4HNO3

———3H2SiF6+4NO↑+8H2OSi在常溫下不活潑，而在高溫下可以和O2、Cl2、N2反應(yīng)，也可以和Ca，Mg，Mn等金屬反應(yīng)。2Mg+Si=Mg2SiSi在高溫下與水蒸氣反應(yīng):Si+3H2O=H2SiO3+2H2↑12/23/202254劉曉瑭2化學(xué)反應(yīng)Si和強(qiáng)堿的作用類似于附錄：半導(dǎo)體硅半導(dǎo)體性質(zhì)：周期表中7種半導(dǎo)體元素

B，Si，Ge，As，Sb，Se和Te全在p區(qū).特別需要提醒的是:不能以導(dǎo)電能力判斷一種物質(zhì)是否屬于半導(dǎo)體，用作判據(jù)的只能是禁帶的寬度.第Ⅳ族元素和某些第Ⅲ—Ⅴ族化合物的禁帶（25℃）材料E/eV材料E/eVC(金剛石)5.47BN7.5(近似值)SiC3.00BP2.0Si1.12GaN3.36Ge0.66GaP2.26Sn0GaAs1.42InAs0.3612/23/202255劉曉瑭附錄：半導(dǎo)體硅半導(dǎo)體性質(zhì)：周期表中7種半導(dǎo)體元素B，S晶硅：具金屬光澤，能導(dǎo)電（不及金屬）――準(zhǔn)金屬：制半導(dǎo)體的材料。ΔE<3ev。摻入元素后ΔE減少，如Si：ΔE=1.1ev摻入ⅢA(B、Al、Ge、In)少了一個(gè)電子，留下了一個(gè)帶正電荷的“空穴”，元素導(dǎo)電性增加形成p型半導(dǎo)體；摻入Al后ΔE=0.057ev摻入ⅤA(p、As、Sb、Bi)多了一個(gè)電子，元素導(dǎo)電性增加形成n型半導(dǎo)體。摻入P后ΔE=0.044ev。

p-型和n-型半導(dǎo)體12/23/202256劉曉瑭晶硅：具金屬光澤，能導(dǎo)電（不及金屬）――準(zhǔn)金屬：制半導(dǎo)體的材p-型半導(dǎo)體受到光的照射,價(jià)帶中的電子吸收光能后被激發(fā)至導(dǎo)帶,在價(jià)帶留下帶正電荷的空穴。與正電荷空穴不同,導(dǎo)帶電子容易穿越接觸面進(jìn)入n-型半導(dǎo)體,這樣就產(chǎn)生了電流。這些電子由導(dǎo)線攜帶穿過外電路的負(fù)載(如燈泡,電動馬達(dá)等),最后回到p-型半導(dǎo)體,以填充那里的空穴。繼續(xù)吸收光線會產(chǎn)生更多的傳導(dǎo)電子和空穴,只要有光線照射在太陽能電池上,這個(gè)過程就會繼續(xù)下去。光電池12/23/202257劉曉瑭p-型半導(dǎo)體受到光的照射,價(jià)帶中的電子吸收光能后被激發(fā)至導(dǎo)光子帶隙材料硅單晶材料太陽電池材料納米半導(dǎo)體材料一些半導(dǎo)體硅材料12/23/202258劉曉瑭光子帶隙材料硅單晶材料太陽電池材料納米半導(dǎo)體材料一些Siliconnitride(Si3N4)isahard,solidsubstance,thatcanbeobtainedbydirectreactionbetweensiliconandnitrogenathightemperatures.Siliconnitrideisthemaincomponentinsiliconnitrideceramics,whichhaverelativelygoodshockresistancecomparedtootherceramics.Rollersmadeofsiliconnitrideceramicaresometimesusedinhigh-endskateboardbearings,duetothematerial'sshockandheat-resistantcharacteristics.Itisalsousedasanignitionsourcefordomesticgasappliances,hotsurfaceignition.Inmicroelectronics,siliconnitrideisusuallyformedusingchemicalvapordeposition(CVD)method,oroneofitsvariants,suchasplasma-enhancedchemicalvapordeposition(PECVD).Itisusuallyusedeitherasaninsulatorlayertoelectricallyisolatedifferentstructuresorasanetchmaskinbulkmicromachining.Asapassivationlayerformicrochips,itissuperiortosilicondioxide,asitisasignificantlybetterdiffusionbarrieragainstwatermoleculesandsodiumions,twomajorsourcesofcorrosionandinstabilityinmicroelectronics.Itisalsousedasadielectricbetweenpolysiliconlayersincapacitorsinanalogchips.Bulk,monolithicsiliconnitrideisusedasamaterialforcuttingtools,duetoitshardness,thermalstability,andresistancetowear.Itisespeciallyrecommendedforhighspeedmachiningofcastiron.Formachiningofsteel,itisusuallycoatedbytitaniumnitride(usuallybyCVD)forincreasedchemicalresistance.12/23/202259劉曉瑭Siliconnitride(Si3N4)isahLightningArrestersIntelegraphyandtelephonyalightningarresterisplacedwherewiresenterastructure,preventingdamagetoelectronicinstrumentswithinandensuringthesafetyofindividualsnearthem.Lightningarresters,alsocalledsurgeprotectors,aredeviceswhichareconnectedbetweeneachelectricalconductorinapowerandcommunicationssystemsandtheearth.Theseprovideashortcircuittothegroundthatisinterruptedbyanon-conductoroverwhichlightningjumps.Itspurposeistolimittheriseinvoltagewhenacommunicationsorpowerlineisstruckbylightning.Thenon-conductingmaterialmayconsistofasemi-conductingmateriallikesiliconcarbideorzincoxide,orasparkgap.Primitivevarietiesofsuchsparkgapsaresimplyopentotheair,butmoremodernvarietiesarefilledwithdrygasandprovidedwithasmallamountofradioactivematerialtoencouragethegastoionizewhenthevoltageacrossthegapreachesaspecifiedlevel.Otherdesignsoflightningarrestersuseaglow-dischargetube(essentiallylikeaneonglowlamp)connectedbetweentheprotectedconductorandground,oranyoneofamyriadofvoltage-activatedsolid-stateswitchescalledvaristorsorMOV's.Lightningarrestersbuiltforsubstationuseareimpressivedevices,consistingofaporcelaintubeseveralfeetinlengthandseveralinchesindiameter,filledwithdisksofzincoxide.Asafetyportissuppliedonthesideofthedevicetoventtheoccasionalinternalexplosionwithoutshatteringtheporcelaincylinder.12/23/202260劉曉瑭LightningArrestersIntelegrap11.2硅11.2.1單質(zhì)11.2.2硅烷11.2.3硅的鹵化物11.2.4硅的含氧化合物12/23/202261劉曉瑭11.2硅11.2.1單質(zhì)12/17/202215劉曉瑭硅的飽和氫化物稱為硅烷(silaneorsilicon)。最簡單的為SiH4。氣態(tài)：SiH4Si2H6液態(tài)：Si3H8Si4H10Si5H12Si6H14

故硅烷的種類比烷烴少得多，SinH2n+2(n≤6)。

最典型的是甲硅烷SiH4——無色無臭氣體。Si－Si鍵不如C－C鍵強(qiáng)，尤其是Si＝Si雙鍵。因?yàn)镾i的原子半徑比C大，成鍵時(shí)原子軌道重疊程度小，成鍵時(shí)重疊程度更小。另一種說法：SinH(2n+2)n可高達(dá)15

甲硅烷1結(jié)構(gòu)12/23/202262劉曉瑭硅的飽和氫化物稱為硅烷(silaneorsilicon)

與CH4對比進(jìn)行討論。

1°穩(wěn)定性比CH4差SiH4

———Si+2H2↑

甲烷分解1773K773K2°還原性比CH4強(qiáng)SiH4+2O2

———SiO2+2H2O而甲烷不能自燃自燃2化學(xué)性質(zhì)3°水解性

SiH4+(n+2)H2O———SiO2nH2O+4H2↑(需微量OH－

參與)

甲烷不水解，無此反應(yīng)。SiH4+8AgNO3+2H2O———SiO2+8HNO3+8AgSiH4+2MnO4－———MnO2+SiO32－+H2O+H2↑

可以用KMnO4來鑒別在純水中硅烷在純水和微酸性溶液中不水解原因是親氧性12/23/202263劉曉瑭與CH4對比進(jìn)行討論。3制備SiO2與金屬一同灼燒之后在酸中水解Mg2Si+4HCl———SiH4+2MgCl2Mg2Si+4NH4Br

———SiH4+2MgBr2+4NH3這樣制得的SiH4中含有Si2H6，Si3H8等雜質(zhì)。制備純的SiH4

SiCl4+LiAlH4

———SiH4+LiCl+AlCl3SiO2+4Mg———Mg2Si+2MgO12/23/202264劉曉瑭3制備SiO2與金屬一同灼燒11.2硅11.2.1單質(zhì)11.2.2硅烷11.2.3硅的鹵化物11.2.4硅的含氧化合物12/23/202265劉曉瑭11.2硅11.2.1單質(zhì)12/17/202219劉曉瑭正四面體結(jié)構(gòu)單元:SiO4,SiS4,SiN4,SiC4

SiF4(g)，SiCl4(l)，SiBr4(l)，SiI4(s)均無色。SiF4SiCl4SiBr4SiI4聚集態(tài)glls相對分子質(zhì)量小大溶沸點(diǎn)低高12/23/202266劉曉瑭正四面體結(jié)構(gòu)單元:SiF4(g)，SiCl4(lSiX4+4H2O———H4SiO4+4HX此為共性，SiCl4，無色液體，空氣中潮解發(fā)煙。可以從結(jié)構(gòu)上分析SiCl4水解反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理。1水解性sp3雜化sp3d雜化sp3雜化ClClClClSiClClClOHSiClClClOHSiCl+OH－－Cl－12/23/202267劉曉瑭SiX4+4H2O———H4SiO4+關(guān)鍵是Si有3d空軌道，可以接受－OH以形成sp3d雜化的五配位中間體，故SiCl4易水解。而CCl4中C的價(jià)層無d軌道，故不易水解。SiF4+4H2O———H4SiO4+4HFSiF4+2HF———H2SiF6H2SiF6是強(qiáng)酸，和H2SO4相近。但純的H2SiF6尚未制得，其鹽Na2SiF6，K2SiF6較難溶，但PbSiF6卻易溶。水解快并生成[SiF6]2?

的性質(zhì)與其路易斯酸性有關(guān)!3SiF4+2Na2CO3+2H2O=2Na2[SiF6]↓+H4SiO4+CO212/23/202268劉曉瑭關(guān)鍵是Si有3d空軌道，可以接和焦炭共熱

SiO2+2Cl2+2C——SiCl4+2CO↑或者使用現(xiàn)制取的HFSiO2+2CaF2+2H2SO4

——2CaSO4+SiF4+2H2O2制備SiO2+4HF=SiF4+2H2OSi+2Cl2=SiCl412/23/202269劉曉瑭和焦炭共熱或者使用現(xiàn)制取的HF2制備SiO211.2硅11.2.1單質(zhì)11.2.2硅烷11.2.3硅的鹵化物11.2.4硅的含氧化合物12/23/202270劉曉瑭11.2硅11.2.1單質(zhì)12/17/202224劉曉瑭無定型體：石英玻璃、硅藻土、燧石晶體：天然晶體為石英，屬于原子晶體純石英：水晶含有雜質(zhì)的石英：瑪瑙，紫晶1二氧化硅12/23/202271劉曉瑭無定型體：石英玻璃、硅藻土、燧石1二氧化硅12/17/水晶石英鹽黑曜石紫晶縞瑪瑙瑪瑙12/23/202272劉曉瑭水晶石英鹽黑曜石紫晶縞瑪瑙瑪瑙12/17/202226劉曉瑭：Si采用sp3雜化軌道與O形成硅氧四面體,處于四面體頂端的氧原子均為周圍的四面體共用，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定.正硅酸根離子[SiO4]4-共用一個(gè)頂點(diǎn)的二硅酸根離子[Si2O7]6-共用兩個(gè)頂點(diǎn)的鏈狀翡翠NaAl(SiO3)2綠柱石中共用兩個(gè)頂點(diǎn)的環(huán)狀[Si6O18]12-(1)結(jié)構(gòu)12/23/202273劉曉瑭：Si采用sp3雜化軌道與O形成硅氧四面體,處于①

SiO2不溶于水，但它是硅酸的酸酐。加熱可使其溶于強(qiáng)堿的水溶液或與Na2CO3共熔融，形成可溶性硅酸鹽，如硅酸鈉。②

SiO2和HF有特殊反應(yīng)SiO2+4HF———SiF4↑+2H2O(2)性質(zhì)說明不能用磨口玻璃瓶盛堿！HF不能用玻璃瓶保存；可用HF蝕刻玻璃③不活潑，高溫時(shí)只能被Mg、Al或B還原

SiO2+2Mg→2MgO+Si高溫12/23/202274劉曉瑭①SiO2不溶于水，但它是硅酸的酸酐。加熱可使其溶于強(qiáng)可溶性硅酸鹽與酸反應(yīng)可得正硅酸SiO44－+4H+

———H4SiO4

正硅酸Ka=3.010－102硅酸12210132106.1107.1

SiOH--×=×=，，溶解度小，是二元弱酸KK可溶性硅酸鹽與H+,CO2,NH4+反應(yīng)得到H2SiO3

12/23/202275劉曉瑭可溶性硅酸鹽與酸反應(yīng)可得正硅酸2硅酸122101321x=1，y=2，H4SiO4

正（原）硅酸x=2，y=1，H2Si2O5

二偏硅酸x=2，y=3，H6Si2O7

焦硅酸

硅酸根之間易縮合，使硅酸的存在形式變得很復(fù)雜，經(jīng)常用xSiO2yH2O表示硅酸根的組成，如x=1，y=1，H2SiO3

偏硅酸正硅酸放置時(shí)，將聚合成分子量較高的硅酸。H6Si2O7+H4SiO4

——H8Si3O10+H2OH6Si2O7+H8Si3O10——H12Si5O16+H2O

當(dāng)分子量達(dá)到一定程度時(shí)，則生成硅膠。聚合程度的高低，和溶液的pH有關(guān)。堿性強(qiáng)時(shí)，聚合程度較低；酸性時(shí)，聚合程度較高。12/23/202276劉曉瑭x=1，y=2，

在單聚可溶性硅酸鹽Na