高分子液晶-資料課件

高分子液晶材料高分子液晶材料1

物質(zhì)通常以固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)三相態(tài)形式存在。在外界條件發(fā)生變化時(shí)，物質(zhì)可以在三種相態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換。大多數(shù)物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)直接從一種相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相態(tài)，中間沒(méi)有過(guò)渡態(tài)生成。例如冰受熱后從有序的固態(tài)晶體直接轉(zhuǎn)變成分子呈無(wú)序狀態(tài)的液態(tài)。

物質(zhì)通常以固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)三相態(tài)形式存2而有些物質(zhì)在發(fā)生相變時(shí)會(huì)生成中間過(guò)渡態(tài)。例如，膽甾醇苯甲酸酯晶體受熱時(shí)，在145℃和179℃時(shí)有兩個(gè)敏銳的“熔點(diǎn)”。在145℃時(shí)，晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榛鞚岬母飨虍愋缘囊后w，繼續(xù)加熱至179℃時(shí)，體系又進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w。膽甾醇苯甲酸酯而有些物質(zhì)在發(fā)生相變時(shí)會(huì)生成中間過(guò)渡態(tài)。膽甾3

研究發(fā)現(xiàn)，處于145℃和179℃之間的液體部分保留了晶體物質(zhì)分子的有序排列，因此被稱(chēng)為“流動(dòng)的晶體”、“結(jié)晶的液體”。處于這種狀態(tài)的物質(zhì)命名為“液晶”（liquidcrystals，LC）。

研究發(fā)現(xiàn)，處于145℃和179℃之間的4液晶的含義

液晶的特征

液晶的含義5

液晶：一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的物質(zhì)。

液晶態(tài)：介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種熱力學(xué)穩(wěn)定的相態(tài)。主要特征：既類(lèi)似于晶體，分子呈有序排列；又類(lèi)似于液體，有一定的流動(dòng)性?；蛎枋鰹椋壕哂芯B(tài)的各向異性，又具有液態(tài)的流動(dòng)性。液晶：一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的物質(zhì)6

液晶的結(jié)構(gòu)類(lèi)型液晶的結(jié)構(gòu)類(lèi)型7

根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三種結(jié)構(gòu)類(lèi)型：近晶型向列型膽甾型近晶型向列型8（1）近晶型液晶是所有液晶中最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一類(lèi)。其棒狀分子互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。分子的長(zhǎng)軸垂直于層狀結(jié)構(gòu)平面。層內(nèi)分子排列具有二維有序性。近晶型（1）近晶型液晶近晶型9（1）近晶型液晶這些層狀結(jié)構(gòu)并不是嚴(yán)格剛性的，分子可在本層內(nèi)運(yùn)動(dòng)，但不能來(lái)往于各層之間。層狀結(jié)構(gòu)之間可以相互滑移，而垂直于層片方向的流動(dòng)卻很困難。近晶型（1）近晶型液晶近晶10

（2）向列型液晶棒狀分子只維持一維有序。它們互相平行排列，但重心排列則是無(wú)序的。在外力作用下，棒狀分子容易沿流動(dòng)方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏觀(guān)粘度一般都比較小，是三種結(jié)構(gòu)類(lèi)型的液晶中流動(dòng)性最好的一種。向列型（2）向列型液11（3）膽甾型液晶許多膽甾型液晶與膽甾醇的分子結(jié)構(gòu)毫無(wú)關(guān)系。但都有導(dǎo)致相同光學(xué)性能和其它特性的共同結(jié)構(gòu)。其分子是長(zhǎng)而扁平的。它們依靠端基的作用，平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)軸與層片平面平行。膽甾型（3）膽甾型液晶12相鄰兩層間，分子長(zhǎng)軸扭轉(zhuǎn)一定的角度，層層累加，成螺旋結(jié)構(gòu)。分子長(zhǎng)軸扭轉(zhuǎn)了360°后回到原來(lái)的方向。兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離稱(chēng)為螺距，是表征膽甾型液晶的重要參數(shù)。由于扭轉(zhuǎn)分子層的作用，照射在其上的光將發(fā)生偏振旋轉(zhuǎn)，使得膽甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮顏色，并有極高的旋光能力。相鄰兩層間，分子長(zhǎng)軸扭轉(zhuǎn)一定的角度，13

除上述長(zhǎng)棒型結(jié)構(gòu)的液晶分子外，還有一類(lèi)液晶是由剛性部分呈盤(pán)型的分子形成。在形成的液晶中多個(gè)盤(pán)型結(jié)構(gòu)疊在一起，形成柱狀結(jié)構(gòu)。這些柱狀結(jié)構(gòu)再進(jìn)行一定有序排列形成類(lèi)似于近晶型液晶。除上述長(zhǎng)棒型結(jié)構(gòu)的液晶分子外，還有14液晶的形成條件？

主要是加熱和溶解。熱致性液晶和溶致性液晶兩大類(lèi)。

液晶的形成條件？15

熱致性液晶是依靠溫度的變化，在某一溫度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)。液晶態(tài)物質(zhì)從渾濁的各向異性的液體轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w的溫度稱(chēng)為清亮點(diǎn)。不同的物質(zhì)，其清亮點(diǎn)的高低和熔點(diǎn)至清亮點(diǎn)之間的溫度范圍是不同的。熱致性液晶是依靠溫度的變化，在某一溫16

溶致性液晶則是依靠溶劑的溶解分散，在一定濃度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)。

溶致性液晶則是依靠溶劑的溶解分散，17

此外，還發(fā)現(xiàn)了在外力場(chǎng)（壓力、流動(dòng)場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)和光場(chǎng)等）作用下形成的液晶。例如，聚乙烯在某一壓力下可出現(xiàn)液晶態(tài)，是一種壓致型液晶。聚對(duì)苯二甲酰對(duì)氨基苯甲酰肼在施加流動(dòng)場(chǎng)后可呈現(xiàn)液晶態(tài)，因此屬于流致型液晶。

18能形成液晶物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)特征？膽甾醇苯甲酸酯能形成液晶物質(zhì)的膽甾醇苯甲酸酯19分子結(jié)構(gòu)特征：①剛性的分子結(jié)構(gòu)。導(dǎo)致液晶形成的剛性結(jié)構(gòu)部分稱(chēng)為致晶單元。分子的長(zhǎng)度和寬度的比例R>>l，呈棒狀或近似棒狀的構(gòu)象。膽甾醇苯甲酸酯分子結(jié)構(gòu)特征：①剛性的分子結(jié)構(gòu)。膽甾醇苯甲酸酯20分子結(jié)構(gòu)特征：②在液態(tài)下能維持分子的某種有序排列所必需的凝聚力。

這種凝聚力通常是與結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)極性基團(tuán)、高度可極化基團(tuán)、氫鍵等相聯(lián)系的。高分子液晶-資料課件21高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)特征

在高分子液晶中，致晶單元被柔性鏈以各種方式連接在一起。高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)特征22致晶單元通常由苯環(huán)、脂肪環(huán)、芳香雜環(huán)等通過(guò)一剛性連接單元連接組成。構(gòu)成這個(gè)剛性連接單元常見(jiàn)的化學(xué)結(jié)構(gòu)包括亞氨基（－C＝N－）反式偶氮基（－N＝N－）氧化偶氮（－NO＝N－）酯基（－COO－）反式乙烯基（－C＝C－）等。致晶單元通常由苯環(huán)、脂肪環(huán)、芳香雜環(huán)等通過(guò)一剛性連接23

在致晶單元的端部通常還有一個(gè)柔軟的基團(tuán)R，R對(duì)液晶具有一定穩(wěn)定作用，因此也是構(gòu)成液晶分子不可缺少的結(jié)構(gòu)因素。常見(jiàn)的基團(tuán)R包括：—R’、—OR’、—COOR’、—CN、—OOCR’、—COR’、—CH=CH—COOR’、—Cl、—Br、—NO2等。在致晶單元的端部通常還有一個(gè)柔軟的基團(tuán)R，24致晶單元與高分子的連接方式？

致晶單元與高分子的連接方式？25高分子液晶-資料課件26致晶單元與高分子鏈的連接方式液晶類(lèi)型結(jié)構(gòu)形式名稱(chēng)主鏈型縱向性垂直型星型盤(pán)型混合型致晶單元與高分子鏈的連接方式結(jié)構(gòu)形式名稱(chēng)主鏈型縱向性垂直型星27支鏈型多盤(pán)型樹(shù)枝型致晶單元與高分子鏈的連接方式支鏈型多盤(pán)型樹(shù)枝型致晶單元與高分子鏈的連接方式28側(cè)鏈型梳型多重梳型盤(pán)梳型腰接型結(jié)合型網(wǎng)型致晶單元與高分子鏈的連接方式側(cè)鏈型梳型多重梳型盤(pán)梳型腰接型結(jié)合型網(wǎng)29

高分子液晶的合成高分子液晶的合成30

主鏈型高分子液晶的合成—溶致性高分子液晶

主鏈型溶致性高分子液晶的結(jié)構(gòu)特征是

致晶單元位于高分子骨架的主鏈上。主鏈型高分子液晶的合成31

形成溶致性高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)必須符合兩個(gè)條件：①分子應(yīng)具有足夠的剛性；②分子必須有相當(dāng)?shù)娜芙庑?。形成溶致性高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)32然而，剛性越好的分子，溶解性往往越差。這是溶致性高分子液晶研究和開(kāi)發(fā)的困難所在。

目前，這類(lèi)高分子液晶主要有芳香族聚酰胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纖維素類(lèi)等品種。然而，剛性越好的分子，溶解性往往越差。33（1）芳香族聚酰胺

這類(lèi)是最早開(kāi)發(fā)并得到應(yīng)用的一類(lèi)高分子液晶材料，有較多品種，其中最重要的是：聚對(duì)苯酰胺（PBA）聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）。

聚對(duì)苯酰胺（PBA）聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）（1）芳香族聚酰胺聚對(duì)苯酰胺（PBA）聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺34

用這種方法制得的PBA溶液可直接用于紡絲。1）聚對(duì)苯酰胺（PBA）的合成

路線(xiàn)①：從對(duì)氨基苯甲酸出發(fā)，經(jīng)酰氯化和成鹽反應(yīng)，然后縮聚反應(yīng)形成PBA，以甲酰胺為溶劑。用這種方法制得的PBA溶液可直接用于紡絲。1）聚對(duì)苯酰胺35路線(xiàn)②:對(duì)氨基苯甲酸在磷酸三苯酯和吡啶催化下的直接縮聚。

二甲基乙酰胺（DMA）為溶劑，LiCl為增溶劑。此合成的產(chǎn)品不能直接用于紡絲，必須經(jīng)過(guò)沉淀、分離、洗滌、干燥后，再用甲酰胺配成紡絲液。PBA屬于向列型液晶。用它紡成的纖維稱(chēng)為B纖維，具有很高的強(qiáng)度，可用作輪胎簾子線(xiàn)等。路線(xiàn)②:36

2）聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）的合成單體：對(duì)苯二甲酰氯和對(duì)苯二胺；溶劑：六甲基磷酰胺（HTP）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合液聚合方法：低溫溶液縮聚。2）聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）的合成37

PPTA具有剛性很強(qiáng)的直鏈結(jié)構(gòu)，分子間又有很強(qiáng)的氫健，因此只能溶于濃硫酸中。用它紡成的纖維稱(chēng)為Kevlar纖維，比強(qiáng)度優(yōu)于玻璃纖維。在我國(guó)，PBA纖維和PPTA纖維分別稱(chēng)為芳綸14和芳綸1414。PBAPPTAPPTA具有剛性很強(qiáng)的直鏈結(jié)構(gòu)，分子間又有PB38（2）芳香族聚酰胺酰肼典型代表如PABH(對(duì)苯二甲酰氯與對(duì)氨基苯甲酰肼的縮聚物)，可用于制備高強(qiáng)度高模量的纖維。PABH（2）芳香族聚酰胺酰肼PABH39

PABH的分子鏈中的N—N鍵易于內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此，分子鏈的柔性大于PPTA。它在溶液中并不呈現(xiàn)液晶性，但在高剪切速率下（如高速紡絲）則轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕B(tài)，因此應(yīng)屬于流致性高分子液晶。PABHPPTAPABH的分子鏈中的N—N鍵易于內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因P40（3）聚苯并噻唑類(lèi)和聚苯并噁唑類(lèi)

這是一類(lèi)雜環(huán)高分子液晶，分子結(jié)構(gòu)為雜環(huán)連接的剛性鏈。代表物如：聚雙苯并噻唑苯（PBT）和聚苯并噁唑苯（PBO）。用它們制成的纖維，模量高達(dá)760～2650MPa。

PBTPBO（3）聚苯并噻唑類(lèi)和聚苯并噁唑類(lèi)PBTPBO41高分子液晶-資料課件42

聚雙苯并噁唑苯（PBO）的結(jié)構(gòu)與PBT十分相似，只是分子中的硫原子替換成了氧原子。PBO可以采用對(duì)苯二酚二乙酯為原料通過(guò)上述類(lèi)似的方法制備。PBO聚雙苯并噁唑苯（PBO）的結(jié)構(gòu)與PBT十分相似，PBO43已開(kāi)發(fā)出一條更經(jīng)濟(jì)的制備PBO的方法：以1,2,3—三氯苯為原料，經(jīng)過(guò)硝化、堿性水解、氫化和縮聚反應(yīng)等步驟完成的。已開(kāi)發(fā)出一條更經(jīng)濟(jì)的制備PBO的方法：以1,2,3—三氯44（4）纖維素液晶

——均屬膽甾型液晶。當(dāng)纖維素中葡萄糖單元上的羥基被羥丙基取代后，呈現(xiàn)出很大的剛性。羥丙基纖維素溶液當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，就顯示出液晶性。羥丙基纖維素用環(huán)氧丙烷以堿作催化劑對(duì)纖維素醚化而成。膽甾型液晶（4）纖維素液晶膽甾型液晶45

纖維素液晶至今尚未達(dá)到實(shí)用的階段。然而，由于膽甾型液晶形成的薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、很強(qiáng)的旋光性和溫度敏感性，可望用于制備精密溫度計(jì)和顯示材料。因此，這類(lèi)液晶深受人們重視。纖維素液晶至今尚未達(dá)到實(shí)用的階段。然而，46

主鏈型高分子液晶的合成—熱致性高分子液晶最典型最重要的代表是聚酯液晶。

主鏈型高分子液晶的合成471963年，卡布倫敦公司首先成功地制備了對(duì)羥基甲酸的均聚物（PHB）。

但PHB的熔融溫度很高（＞600℃），在熔融之前，分子鏈已開(kāi)始降解，并沒(méi)有什么實(shí)用價(jià)值。70年代中，美國(guó)柯達(dá)公司將對(duì)羥基苯甲酸與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚，成功獲得了熱致性高分子液晶。1963年，卡布倫敦公司首先成功地制備了48PET/PHB共聚酯的制備：1）對(duì)乙酰氧基苯甲酸（PABA）的制備

2）在275℃和惰性氣氛下，PET在PABA作用下酸解，然后與PABA縮合成共聚酯。PET/PHB共聚酯的制備：493）PABA的自縮聚

可見(jiàn)，產(chǎn)物是各種均聚物和共聚物的混合物。這種共聚酯的液晶范圍在260～410℃之間，ΔT高達(dá)150℃左右。之后，又研究成功了性能更好的第二代熱致性聚酯液晶和第三代熱致性聚酯液晶。除了聚酯液晶外，聚甲亞胺、聚芳醚砜、聚氨酯等主鏈型熱致性液晶也都有不少研究報(bào)道。3）PABA的自縮聚50

主鏈型高分子液晶的相行為

分子鏈中柔性鏈段的含量與分布、相對(duì)分子質(zhì)量、間隔基團(tuán)的含量和分布、取代基的性質(zhì)等因素均影響液晶的相行為。主鏈型高分子液晶的相行為51（1）共聚酯中柔性鏈段含量與分布的影響完全由剛性基團(tuán)連接的分子鏈，由于熔融溫度太高而無(wú)實(shí)用價(jià)值，必須引入柔性鏈段才能很好呈現(xiàn)液晶性。以PET/PHB共聚酯為例，當(dāng)PET和PHB的比例為40/60，50/50，60/40，70/30，80/20時(shí)，均呈現(xiàn)液晶性，而以40/60的相區(qū)間溫度最寬。柔性鏈段越長(zhǎng)，液晶轉(zhuǎn)化溫度越低，相區(qū)間溫度范圍也越窄。柔性鏈段太長(zhǎng)則失去液晶性。（1）共聚酯中柔性鏈段含量與分布的影響52柔性鏈段的分布顯著影響共聚酯的液晶性。交替共聚酯無(wú)液晶性，而嵌段和無(wú)規(guī)分布的共聚酯均呈現(xiàn)液晶性。（2）相對(duì)分子質(zhì)量的影響共聚酯液晶的清亮點(diǎn)Tlc隨其相對(duì)分子質(zhì)量的增加而上升。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量增大至一定數(shù)值后，清亮點(diǎn)趨于恒定。布魯斯坦據(jù)此總結(jié)出一經(jīng)驗(yàn)公式為：其中，C1和C2為常數(shù)。柔性鏈段的分布顯著影響共聚酯的液晶性。交53（3）連接單元的影響

主鏈型高分子液晶中，間隔基團(tuán)的柔性越大，液晶清亮點(diǎn)就越低。如，將連接單元—CH2—與—O—相比，后者的柔性較大；其清亮點(diǎn)較低。又如，具有—(CH2)n—連接單元團(tuán)的高分子液晶，隨n增大，柔性增加，則清亮點(diǎn)降低。（3）連接單元的影響54（4）取代基的影響

非極性取代基的引入影響了分子鏈的長(zhǎng)徑比和減弱了分子間的作用力，往往使高分子液晶的清亮點(diǎn)降低。極性取代基使分子鏈間作用力增加。因此取代基極性越大，高分子液晶的清亮點(diǎn)越高。取代基的對(duì)稱(chēng)程度越高，清亮點(diǎn)也越高。（4）取代基的影響55（5）結(jié)構(gòu)單元連接方式的影響

分子鏈中結(jié)構(gòu)單元可有頭—頭連接、頭—尾連接、順式連接、反式連接等連接方式。頭—頭連接和順式連接使分子鏈剛性增加，清亮點(diǎn)較高。頭—尾連接和反式連接使分子鏈柔性增加，清亮點(diǎn)較低。（5）結(jié)構(gòu)單元連接方式的影響56側(cè)鏈型高分子液晶的合成側(cè)鏈型高分子液晶的合成57（1）加聚反應(yīng)

這類(lèi)合成方法可用通式表示：

例如，將致晶單元連接在甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯類(lèi)單體上，然后通過(guò)自由基聚合，得到致晶單元連接在碳—碳主鏈上的側(cè)鏈型高分子液晶。（1）加聚反應(yīng)58高分子液晶-資料課件59（2）接枝共聚

這類(lèi)合成方法的通式如下：

例如將含致晶單元的乙烯基單體與主鏈硅原子上含氫的有機(jī)硅聚合物進(jìn)行接枝反應(yīng)，可得到主鏈為有機(jī)硅聚合物的側(cè)鏈型高分子液晶。（2）接枝共聚60高分子液晶-資料課件61（3）縮聚反應(yīng)

這類(lèi)合成方法的通式如下：

例如，將連接有致晶單元的氨基酸通過(guò)自縮合即可得到側(cè)鏈型高分子液晶。（3）縮聚反應(yīng)62

側(cè)鏈型高分子液晶的相行為

（1）側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的影響

側(cè)鏈包括致晶單元、末端基團(tuán)和連接單元。當(dāng)末端基團(tuán)為柔性鏈時(shí)，隨鏈長(zhǎng)增加，液晶態(tài)由向列型向近晶型過(guò)渡。欲得到有序程度較高的近晶型液晶，末端基必須達(dá)到一定的長(zhǎng)度。側(cè)鏈型高分子液晶的相行為63（2）主鏈結(jié)構(gòu)的影響

主鏈結(jié)構(gòu)的柔順性增加，有利于側(cè)鏈上致晶單元的取向。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)一維有序的向列型液晶和二維有序的近晶型液晶而言，主鏈柔順性增大，則液晶相區(qū)間增大，清亮點(diǎn)移向高溫。（2）主鏈結(jié)構(gòu)的影響64主鏈柔順性對(duì)液晶清亮點(diǎn)TLC的影響分子結(jié)構(gòu)TlcΔT3734539890439150主鏈柔順性對(duì)液晶清亮點(diǎn)TLC的影響分子結(jié)構(gòu)TlcΔT365（3）相對(duì)分子質(zhì)量的影響

相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)側(cè)鏈型高分子液晶相行為的影響規(guī)律與對(duì)主鏈型液晶的影響基本相同。隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大，液晶相區(qū)間溫度增大，清亮點(diǎn)也移向高溫，最后趨于極值。（3）相對(duì)分子質(zhì)量的影響66（4）化學(xué)交聯(lián)的影響

化學(xué)交聯(lián)使大分子運(yùn)動(dòng)受到限制。但當(dāng)交聯(lián)程序不高時(shí)，鏈段的微布朗運(yùn)動(dòng)可基本上不受限制，對(duì)液晶行為基本無(wú)影響。但當(dāng)交聯(lián)程度較高時(shí)，致晶單元難以整齊地定向排列，則將抑制液晶的形成。（4）化學(xué)交聯(lián)的影響67（5）共混的影響

液晶物質(zhì)共混的研究工作是近年來(lái)十分活躍，包括液晶物質(zhì)之間的共混；液晶物質(zhì)與非液晶物質(zhì)的共混等；非液晶物質(zhì)之間共混后，獲得液晶性質(zhì)的共混等。這些共混研究工作不只限于側(cè)鏈型，也包括主鏈型高分子液晶。

（5）共混的影響68高分子液晶的發(fā)展和應(yīng)用

——鐵電性高分子液晶

小分子液晶用作顯示材料已經(jīng)十分普遍。高分子液晶材料針對(duì)顯示器件要求的各種參數(shù)，基本上都能滿(mǎn)足，唯獨(dú)響應(yīng)速度未能達(dá)到要求。目前高分子液晶的響應(yīng)速度為毫秒級(jí)的水平，而顯示材料要求的響應(yīng)速度為微秒級(jí)。

高分子液晶的發(fā)展和應(yīng)用69

1975年，Meyer等人從理論和實(shí)踐上證明了手性近晶型液晶（Sc*型）具有鐵電性。這一發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)實(shí)意義是，將高分子液晶的響應(yīng)速度一下子由毫秒級(jí)提高到微秒級(jí)，基本上解決了高分子液晶作為圖像顯示材料的顯示速度問(wèn)題。液晶顯示材料的發(fā)展有了一個(gè)突破性的前進(jìn)。1975年，Meyer等人從理論和實(shí)踐上證明70

所謂鐵電性高分子液晶，實(shí)際上是在普通高分子液晶分子中引入一個(gè)具有不對(duì)稱(chēng)碳原子的基團(tuán)，從而保證其具有扭曲C型近晶型液晶的性質(zhì)。常用的含有不對(duì)稱(chēng)碳原子的原料是手性異戊醇。已經(jīng)合成出席夫堿型、偶氮苯及氧化偶氮苯型、酯型、聯(lián)苯型、雜環(huán)型及環(huán)己烷型等各類(lèi)鐵電性高分子液晶。所謂鐵電性高分子液晶，實(shí)際上是在普通高分71

——樹(shù)枝狀高分子液晶

在一般概念中，高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)都是剛性棒狀的線(xiàn)形分子，而樹(shù)枝狀高分子由于外觀(guān)呈球形而與此概念不符。但事實(shí)上目前已有很多關(guān)于液晶樹(shù)形物的報(bào)道。

樹(shù)枝狀高分子液晶具有無(wú)鏈纏結(jié)、低粘度、高反應(yīng)活性、高混合性、高溶解性、含有大量的末端基和較大的比表面的特點(diǎn)，據(jù)此可開(kāi)發(fā)很多功能性新產(chǎn)品?！獦?shù)枝狀高分子液晶72

——分子間氫鍵作用的液晶（1）分子間氫鍵作用液晶高分子

傳統(tǒng)的觀(guān)點(diǎn)認(rèn)為，高分子液晶中都必須含有幾何形狀各向異性的致晶單元。但后來(lái)發(fā)現(xiàn)糖類(lèi)分子及某些不含致晶單元的柔性聚合物也可形成液晶態(tài)，它們的液晶性是由于體系在熔融態(tài)時(shí)存在著由分子間氫鍵作用而形成的有序分子聚集體所致。——分子間氫鍵作用的液晶73靠分子間氫鍵形成液晶相的聚合物稱(chēng)為第三類(lèi)高分子液晶，以區(qū)別于傳統(tǒng)的主鏈型和側(cè)鏈型高分子液晶?？糠肿娱g氫鍵形成液晶相的聚合物稱(chēng)為第三類(lèi)高分子74

——交聯(lián)型高分子液晶包括：熱固型高分子液晶和高分子液晶彈性體二種。區(qū)別：前者深度交聯(lián)，后者輕度交聯(lián)。

熱固型高分子液晶的代表為液晶環(huán)氧樹(shù)脂，它與普通環(huán)氧樹(shù)脂相比，其耐熱性、耐水性和抗沖擊性都大為改善，在取向方向上線(xiàn)膨脹系數(shù)小，介電強(qiáng)度高，介電消耗小。因此，可用于高性能復(fù)合材料和電子封裝件?！宦?lián)型高分子液晶75

高分子液晶彈性體兼有彈性、有序性和流動(dòng)性，是一種新型的超分子體系。它可通過(guò)官能團(tuán)間的化學(xué)反應(yīng)或利用γ射線(xiàn)輻照和光輻照的方法來(lái)制備。例如，在非交聯(lián)型高分子液晶（A）中引入交聯(lián)劑（B），通過(guò)（A）與（B）之間的化學(xué)反應(yīng)得到交聯(lián)型液晶彈性體。高分子液晶彈性體具有取向記憶功能。高分子液晶彈性體兼有彈性、有序性和流動(dòng)性，是一種新型的76

高分子液晶的應(yīng)用及發(fā)展前景人工合成的高分子液晶是一類(lèi)非?！澳贻p”的材料，應(yīng)用尚處在不斷開(kāi)發(fā)之中。（1）制造具有高強(qiáng)度、高模量的纖維材料高分子液晶在其相區(qū)間溫度時(shí)的粘度較低，而且高度取向。利用這一特性進(jìn)行紡絲，不僅可節(jié)省能耗，而且可獲得高強(qiáng)度、高模量的纖維。著名的Kevlar纖維即是這類(lèi)纖維的典型代表。高分子液晶的應(yīng)用及發(fā)展前景77

Kevlar纖維具有低密度、高強(qiáng)度、高模量和低蠕變性的特點(diǎn)，在靜負(fù)荷及高溫條件下仍有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。特別適合于用作復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維，目前已在宇航和航空工業(yè)、體育用品、防彈衣和高強(qiáng)纜繩等方面應(yīng)用。

78（2）分子復(fù)合材料

所謂分子復(fù)合材料，是指材料在分子級(jí)水平上的復(fù)合，從而獲得不受界面性能影響的高強(qiáng)材料。這種材料又稱(chēng)為“自增強(qiáng)材料”。分子復(fù)合材料目前尚處于發(fā)展階段，但從其全面的綜合性能來(lái)看，由于消除了界面，無(wú)疑是一種令人矚目，極有發(fā)展前途的材料。（2）分子復(fù)合材料79（3）高分子液晶顯示材料

小分子液晶作為顯示材料已得到廣泛的應(yīng)用。高分子液晶的本體粘度比小分子液晶大得多，它的工作溫度、響應(yīng)時(shí)間、閥電壓等使用性能都不及小分子液晶。為此，進(jìn)行了大量的改性工作，如選擇柔順性較好的聚硅氧烷作主鏈形成側(cè)鏈型液晶，同時(shí)降低膜的厚度，則可使高分子液晶的響應(yīng)時(shí)間大大降低。

（3）高分子液晶顯示材料80

實(shí)驗(yàn)室的研究已使這種高分子液晶的響應(yīng)時(shí)間降低到毫秒級(jí)、甚至微秒級(jí)的水平。由于高分子液晶的加工性能和使用條件，比小分子液晶優(yōu)越得多，離實(shí)際應(yīng)用已為期不遠(yuǎn)了。側(cè)鏈型高分子液晶通常具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。利用這—特性，可使它在室溫下保存在一定工作條件下記錄的信息。這種特性正在被開(kāi)發(fā)用來(lái)制作信息記錄材料，其應(yīng)用前景是十分寬廣的。實(shí)驗(yàn)室的研究已使這種高分子液晶的響應(yīng)時(shí)間81（4）精密溫度指示材料和痕量化學(xué)藥品指示劑

膽甾型液晶的層片具有扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，對(duì)入射光具有很強(qiáng)的偏振作用，因此顯示出漂亮的色彩。這種顏色會(huì)由于溫度的微小變化和某些痕量元素的存在而變化。利用這種特性，小分子膽甾型液晶已成功地用于測(cè)定精密溫度和對(duì)痕量藥品的檢測(cè)。高分子膽甾型液晶在這方面的應(yīng)用也正在開(kāi)發(fā)之中。（4）精密溫度指示材料和痕量化學(xué)藥品指示劑82（5）信息貯存介質(zhì)

首先將存貯介質(zhì)制成透光的向列型晶體，所測(cè)試的入射光將完全透過(guò)，證實(shí)沒(méi)有信息記錄。用另一束激光照射存貯介質(zhì)時(shí)，局部溫度升高，聚合物熔融成各向同性的液體，聚合物失去有序度。激光消失后，聚合物凝結(jié)為不透光的固體，信號(hào)被記錄。此時(shí)，測(cè)試光照射時(shí)，將只有部分光透過(guò)，記錄的信息在室溫下將永久被保存。（5）信息貯存介質(zhì)83

再加熱至熔融態(tài)后，分子重新排列，消除記錄信息，等待新的信息錄入。因此可反復(fù)讀寫(xiě)。熱致性側(cè)鏈高分子液晶為基材制作信息貯存介質(zhì)同光盤(pán)相比，由于其記錄的信息是材料內(nèi)部特征的變化，因此可靠性高，且不怕灰塵和表面劃傷，適合與重要數(shù)據(jù)的長(zhǎng)期保存。再加熱至熔融態(tài)后，分子重新排列，消除記錄84高分子液晶信息貯存示意圖高分子液晶信息貯存示意圖85

高分子液晶材料高分子液晶材料86

物質(zhì)通常以固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)三相態(tài)形式存在。在外界條件發(fā)生變化時(shí)，物質(zhì)可以在三種相態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換。大多數(shù)物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)直接從一種相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相態(tài)，中間沒(méi)有過(guò)渡態(tài)生成。例如冰受熱后從有序的固態(tài)晶體直接轉(zhuǎn)變成分子呈無(wú)序狀態(tài)的液態(tài)。

物質(zhì)通常以固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)三相態(tài)形式存87而有些物質(zhì)在發(fā)生相變時(shí)會(huì)生成中間過(guò)渡態(tài)。例如，膽甾醇苯甲酸酯晶體受熱時(shí)，在145℃和179℃時(shí)有兩個(gè)敏銳的“熔點(diǎn)”。在145℃時(shí)，晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榛鞚岬母飨虍愋缘囊后w，繼續(xù)加熱至179℃時(shí)，體系又進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w。膽甾醇苯甲酸酯而有些物質(zhì)在發(fā)生相變時(shí)會(huì)生成中間過(guò)渡態(tài)。膽甾88

研究發(fā)現(xiàn)，處于145℃和179℃之間的液體部分保留了晶體物質(zhì)分子的有序排列，因此被稱(chēng)為“流動(dòng)的晶體”、“結(jié)晶的液體”。處于這種狀態(tài)的物質(zhì)命名為“液晶”（liquidcrystals，LC）。

研究發(fā)現(xiàn)，處于145℃和179℃之間的89液晶的含義

液晶的特征

液晶的含義90

液晶：一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的物質(zhì)。

液晶態(tài)：介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種熱力學(xué)穩(wěn)定的相態(tài)。主要特征：既類(lèi)似于晶體，分子呈有序排列；又類(lèi)似于液體，有一定的流動(dòng)性?；蛎枋鰹椋壕哂芯B(tài)的各向異性，又具有液態(tài)的流動(dòng)性。液晶：一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的物質(zhì)91

液晶的結(jié)構(gòu)類(lèi)型液晶的結(jié)構(gòu)類(lèi)型92

根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三種結(jié)構(gòu)類(lèi)型：近晶型向列型膽甾型近晶型向列型93（1）近晶型液晶是所有液晶中最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一類(lèi)。其棒狀分子互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。分子的長(zhǎng)軸垂直于層狀結(jié)構(gòu)平面。層內(nèi)分子排列具有二維有序性。近晶型（1）近晶型液晶近晶型94（1）近晶型液晶這些層狀結(jié)構(gòu)并不是嚴(yán)格剛性的，分子可在本層內(nèi)運(yùn)動(dòng)，但不能來(lái)往于各層之間。層狀結(jié)構(gòu)之間可以相互滑移，而垂直于層片方向的流動(dòng)卻很困難。近晶型（1）近晶型液晶近晶95

（2）向列型液晶棒狀分子只維持一維有序。它們互相平行排列，但重心排列則是無(wú)序的。在外力作用下，棒狀分子容易沿流動(dòng)方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏觀(guān)粘度一般都比較小，是三種結(jié)構(gòu)類(lèi)型的液晶中流動(dòng)性最好的一種。向列型（2）向列型液96（3）膽甾型液晶許多膽甾型液晶與膽甾醇的分子結(jié)構(gòu)毫無(wú)關(guān)系。但都有導(dǎo)致相同光學(xué)性能和其它特性的共同結(jié)構(gòu)。其分子是長(zhǎng)而扁平的。它們依靠端基的作用，平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)軸與層片平面平行。膽甾型（3）膽甾型液晶97相鄰兩層間，分子長(zhǎng)軸扭轉(zhuǎn)一定的角度，層層累加，成螺旋結(jié)構(gòu)。分子長(zhǎng)軸扭轉(zhuǎn)了360°后回到原來(lái)的方向。兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離稱(chēng)為螺距，是表征膽甾型液晶的重要參數(shù)。由于扭轉(zhuǎn)分子層的作用，照射在其上的光將發(fā)生偏振旋轉(zhuǎn)，使得膽甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮顏色，并有極高的旋光能力。相鄰兩層間，分子長(zhǎng)軸扭轉(zhuǎn)一定的角度，98

除上述長(zhǎng)棒型結(jié)構(gòu)的液晶分子外，還有一類(lèi)液晶是由剛性部分呈盤(pán)型的分子形成。在形成的液晶中多個(gè)盤(pán)型結(jié)構(gòu)疊在一起，形成柱狀結(jié)構(gòu)。這些柱狀結(jié)構(gòu)再進(jìn)行一定有序排列形成類(lèi)似于近晶型液晶。除上述長(zhǎng)棒型結(jié)構(gòu)的液晶分子外，還有99液晶的形成條件？

主要是加熱和溶解。熱致性液晶和溶致性液晶兩大類(lèi)。

液晶的形成條件？100

熱致性液晶是依靠溫度的變化，在某一溫度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)。液晶態(tài)物質(zhì)從渾濁的各向異性的液體轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w的溫度稱(chēng)為清亮點(diǎn)。不同的物質(zhì)，其清亮點(diǎn)的高低和熔點(diǎn)至清亮點(diǎn)之間的溫度范圍是不同的。熱致性液晶是依靠溫度的變化，在某一溫101

溶致性液晶則是依靠溶劑的溶解分散，在一定濃度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)。

溶致性液晶則是依靠溶劑的溶解分散，102

此外，還發(fā)現(xiàn)了在外力場(chǎng)（壓力、流動(dòng)場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)和光場(chǎng)等）作用下形成的液晶。例如，聚乙烯在某一壓力下可出現(xiàn)液晶態(tài)，是一種壓致型液晶。聚對(duì)苯二甲酰對(duì)氨基苯甲酰肼在施加流動(dòng)場(chǎng)后可呈現(xiàn)液晶態(tài)，因此屬于流致型液晶。

103能形成液晶物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)特征？膽甾醇苯甲酸酯能形成液晶物質(zhì)的膽甾醇苯甲酸酯104分子結(jié)構(gòu)特征：①剛性的分子結(jié)構(gòu)。導(dǎo)致液晶形成的剛性結(jié)構(gòu)部分稱(chēng)為致晶單元。分子的長(zhǎng)度和寬度的比例R>>l，呈棒狀或近似棒狀的構(gòu)象。膽甾醇苯甲酸酯分子結(jié)構(gòu)特征：①剛性的分子結(jié)構(gòu)。膽甾醇苯甲酸酯105分子結(jié)構(gòu)特征：②在液態(tài)下能維持分子的某種有序排列所必需的凝聚力。

這種凝聚力通常是與結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)極性基團(tuán)、高度可極化基團(tuán)、氫鍵等相聯(lián)系的。高分子液晶-資料課件106高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)特征

在高分子液晶中，致晶單元被柔性鏈以各種方式連接在一起。高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)特征107致晶單元通常由苯環(huán)、脂肪環(huán)、芳香雜環(huán)等通過(guò)一剛性連接單元連接組成。構(gòu)成這個(gè)剛性連接單元常見(jiàn)的化學(xué)結(jié)構(gòu)包括亞氨基（－C＝N－）反式偶氮基（－N＝N－）氧化偶氮（－NO＝N－）酯基（－COO－）反式乙烯基（－C＝C－）等。致晶單元通常由苯環(huán)、脂肪環(huán)、芳香雜環(huán)等通過(guò)一剛性連接108

在致晶單元的端部通常還有一個(gè)柔軟的基團(tuán)R，R對(duì)液晶具有一定穩(wěn)定作用，因此也是構(gòu)成液晶分子不可缺少的結(jié)構(gòu)因素。常見(jiàn)的基團(tuán)R包括：—R’、—OR’、—COOR’、—CN、—OOCR’、—COR’、—CH=CH—COOR’、—Cl、—Br、—NO2等。在致晶單元的端部通常還有一個(gè)柔軟的基團(tuán)R，109致晶單元與高分子的連接方式？

致晶單元與高分子的連接方式？110高分子液晶-資料課件111致晶單元與高分子鏈的連接方式液晶類(lèi)型結(jié)構(gòu)形式名稱(chēng)主鏈型縱向性垂直型星型盤(pán)型混合型致晶單元與高分子鏈的連接方式結(jié)構(gòu)形式名稱(chēng)主鏈型縱向性垂直型星112支鏈型多盤(pán)型樹(shù)枝型致晶單元與高分子鏈的連接方式支鏈型多盤(pán)型樹(shù)枝型致晶單元與高分子鏈的連接方式113側(cè)鏈型梳型多重梳型盤(pán)梳型腰接型結(jié)合型網(wǎng)型致晶單元與高分子鏈的連接方式側(cè)鏈型梳型多重梳型盤(pán)梳型腰接型結(jié)合型網(wǎng)114

高分子液晶的合成高分子液晶的合成115

主鏈型高分子液晶的合成—溶致性高分子液晶

主鏈型溶致性高分子液晶的結(jié)構(gòu)特征是

致晶單元位于高分子骨架的主鏈上。主鏈型高分子液晶的合成116

形成溶致性高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)必須符合兩個(gè)條件：①分子應(yīng)具有足夠的剛性；②分子必須有相當(dāng)?shù)娜芙庑?。形成溶致性高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)117然而，剛性越好的分子，溶解性往往越差。這是溶致性高分子液晶研究和開(kāi)發(fā)的困難所在。

目前，這類(lèi)高分子液晶主要有芳香族聚酰胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纖維素類(lèi)等品種。然而，剛性越好的分子，溶解性往往越差。118（1）芳香族聚酰胺

這類(lèi)是最早開(kāi)發(fā)并得到應(yīng)用的一類(lèi)高分子液晶材料，有較多品種，其中最重要的是：聚對(duì)苯酰胺（PBA）聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）。

聚對(duì)苯酰胺（PBA）聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）（1）芳香族聚酰胺聚對(duì)苯酰胺（PBA）聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺119

用這種方法制得的PBA溶液可直接用于紡絲。1）聚對(duì)苯酰胺（PBA）的合成

路線(xiàn)①：從對(duì)氨基苯甲酸出發(fā)，經(jīng)酰氯化和成鹽反應(yīng)，然后縮聚反應(yīng)形成PBA，以甲酰胺為溶劑。用這種方法制得的PBA溶液可直接用于紡絲。1）聚對(duì)苯酰胺120路線(xiàn)②:對(duì)氨基苯甲酸在磷酸三苯酯和吡啶催化下的直接縮聚。

二甲基乙酰胺（DMA）為溶劑，LiCl為增溶劑。此合成的產(chǎn)品不能直接用于紡絲，必須經(jīng)過(guò)沉淀、分離、洗滌、干燥后，再用甲酰胺配成紡絲液。PBA屬于向列型液晶。用它紡成的纖維稱(chēng)為B纖維，具有很高的強(qiáng)度，可用作輪胎簾子線(xiàn)等。路線(xiàn)②:121

2）聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）的合成單體：對(duì)苯二甲酰氯和對(duì)苯二胺；溶劑：六甲基磷酰胺（HTP）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合液聚合方法：低溫溶液縮聚。2）聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）的合成122

PPTA具有剛性很強(qiáng)的直鏈結(jié)構(gòu)，分子間又有很強(qiáng)的氫健，因此只能溶于濃硫酸中。用它紡成的纖維稱(chēng)為Kevlar纖維，比強(qiáng)度優(yōu)于玻璃纖維。在我國(guó)，PBA纖維和PPTA纖維分別稱(chēng)為芳綸14和芳綸1414。PBAPPTAPPTA具有剛性很強(qiáng)的直鏈結(jié)構(gòu)，分子間又有PB123（2）芳香族聚酰胺酰肼典型代表如PABH(對(duì)苯二甲酰氯與對(duì)氨基苯甲酰肼的縮聚物)，可用于制備高強(qiáng)度高模量的纖維。PABH（2）芳香族聚酰胺酰肼PABH124

PABH的分子鏈中的N—N鍵易于內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此，分子鏈的柔性大于PPTA。它在溶液中并不呈現(xiàn)液晶性，但在高剪切速率下（如高速紡絲）則轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕B(tài)，因此應(yīng)屬于流致性高分子液晶。PABHPPTAPABH的分子鏈中的N—N鍵易于內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因P125（3）聚苯并噻唑類(lèi)和聚苯并噁唑類(lèi)

這是一類(lèi)雜環(huán)高分子液晶，分子結(jié)構(gòu)為雜環(huán)連接的剛性鏈。代表物如：聚雙苯并噻唑苯（PBT）和聚苯并噁唑苯（PBO）。用它們制成的纖維，模量高達(dá)760～2650MPa。

PBTPBO（3）聚苯并噻唑類(lèi)和聚苯并噁唑類(lèi)PBTPBO126高分子液晶-資料課件127

聚雙苯并噁唑苯（PBO）的結(jié)構(gòu)與PBT十分相似，只是分子中的硫原子替換成了氧原子。PBO可以采用對(duì)苯二酚二乙酯為原料通過(guò)上述類(lèi)似的方法制備。PBO聚雙苯并噁唑苯（PBO）的結(jié)構(gòu)與PBT十分相似，PBO128已開(kāi)發(fā)出一條更經(jīng)濟(jì)的制備PBO的方法：以1,2,3—三氯苯為原料，經(jīng)過(guò)硝化、堿性水解、氫化和縮聚反應(yīng)等步驟完成的。已開(kāi)發(fā)出一條更經(jīng)濟(jì)的制備PBO的方法：以1,2,3—三氯129（4）纖維素液晶

——均屬膽甾型液晶。當(dāng)纖維素中葡萄糖單元上的羥基被羥丙基取代后，呈現(xiàn)出很大的剛性。羥丙基纖維素溶液當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，就顯示出液晶性。羥丙基纖維素用環(huán)氧丙烷以堿作催化劑對(duì)纖維素醚化而成。膽甾型液晶（4）纖維素液晶膽甾型液晶130

纖維素液晶至今尚未達(dá)到實(shí)用的階段。然而，由于膽甾型液晶形成的薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、很強(qiáng)的旋光性和溫度敏感性，可望用于制備精密溫度計(jì)和顯示材料。因此，這類(lèi)液晶深受人們重視。纖維素液晶至今尚未達(dá)到實(shí)用的階段。然而，131

主鏈型高分子液晶的合成—熱致性高分子液晶最典型最重要的代表是聚酯液晶。

主鏈型高分子液晶的合成1321963年，卡布倫敦公司首先成功地制備了對(duì)羥基甲酸的均聚物（PHB）。

但PHB的熔融溫度很高（＞600℃），在熔融之前，分子鏈已開(kāi)始降解，并沒(méi)有什么實(shí)用價(jià)值。70年代中，美國(guó)柯達(dá)公司將對(duì)羥基苯甲酸與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚，成功獲得了熱致性高分子液晶。1963年，卡布倫敦公司首先成功地制備了133PET/PHB共聚酯的制備：1）對(duì)乙酰氧基苯甲酸（PABA）的制備

2）在275℃和惰性氣氛下，PET在PABA作用下酸解，然后與PABA縮合成共聚酯。PET/PHB共聚酯的制備：1343）PABA的自縮聚

可見(jiàn)，產(chǎn)物是各種均聚物和共聚物的混合物。這種共聚酯的液晶范圍在260～410℃之間，ΔT高達(dá)150℃左右。之后，又研究成功了性能更好的第二代熱致性聚酯液晶和第三代熱致性聚酯液晶。除了聚酯液晶外，聚甲亞胺、聚芳醚砜、聚氨酯等主鏈型熱致性液晶也都有不少研究報(bào)道。3）PABA的自縮聚135

主鏈型高分子液晶的相行為

分子鏈中柔性鏈段的含量與分布、相對(duì)分子質(zhì)量、間隔基團(tuán)的含量和分布、取代基的性質(zhì)等因素均影響液晶的相行為。主鏈型高分子液晶的相行為136（1）共聚酯中柔性鏈段含量與分布的影響完全由剛性基團(tuán)連接的分子鏈，由于熔融溫度太高而無(wú)實(shí)用價(jià)值，必須引入柔性鏈段才能很好呈現(xiàn)液晶性。以PET/PHB共聚酯為例，當(dāng)PET和PHB的比例為40/60，50/50，60/40，70/30，80/20時(shí)，均呈現(xiàn)液晶性，而以40/60的相區(qū)間溫度最寬。柔性鏈段越長(zhǎng)，液晶轉(zhuǎn)化溫度越低，相區(qū)間溫度范圍也越窄。柔性鏈段太長(zhǎng)則失去液晶性。（1）共聚酯中柔性鏈段含量與分布的影響137柔性鏈段的分布顯著影響共聚酯的液晶性。交替共聚酯無(wú)液晶性，而嵌段和無(wú)規(guī)分布的共聚酯均呈現(xiàn)液晶性。（2）相對(duì)分子質(zhì)量的影響共聚酯液晶的清亮點(diǎn)Tlc隨其相對(duì)分子質(zhì)量的增加而上升。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量增大至一定數(shù)值后，清亮點(diǎn)趨于恒定。布魯斯坦據(jù)此總結(jié)出一經(jīng)驗(yàn)公式為：其中，C1和C2為常數(shù)。柔性鏈段的分布顯著影響共聚酯的液晶性。交138（3）連接單元的影響

主鏈型高分子液晶中，間隔基團(tuán)的柔性越大，液晶清亮點(diǎn)就越低。如，將連接單元—CH2—與—O—相比，后者的柔性較大；其清亮點(diǎn)較低。又如，具有—(CH2)n—連接單元團(tuán)的高分子液晶，隨n增大，柔性增加，則清亮點(diǎn)降低。（3）連接單元的影響139（4）取代基的影響

非極性取代基的引入影響了分子鏈的長(zhǎng)徑比和減弱了分子間的作用力，往往使高分子液晶的清亮點(diǎn)降低。極性取代基使分子鏈間作用力增加。因此取代基極性越大，高分子液晶的清亮點(diǎn)越高。取代基的對(duì)稱(chēng)程度越高，清亮點(diǎn)也越高。（4）取代基的影響140（5）結(jié)構(gòu)單元連接方式的影響

分子鏈中結(jié)構(gòu)單元可有頭—頭連接、頭—尾連接、順式連接、反式連接等連接方式。頭—頭連接和順式連接使分子鏈剛性增加，清亮點(diǎn)較高。頭—尾連接和反式連接使分子鏈柔性增加，清亮點(diǎn)較低。（5）結(jié)構(gòu)單元連接方式的影響141側(cè)鏈型高分子液晶的合成側(cè)鏈型高分子液晶的合成142（1）加聚反應(yīng)

這類(lèi)合成方法可用通式表示：

例如，將致晶單元連接在甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯類(lèi)單體上，然后通過(guò)自由基聚合，得到致晶單元連接在碳—碳主鏈上的側(cè)鏈型高分子液晶。（1）加聚反應(yīng)143高分子液晶-資料課件144（2）接枝共聚

這類(lèi)合成方法的通式如下：

例如將含致晶單元的乙烯基單體與主鏈硅原子上含氫的有機(jī)硅聚合物進(jìn)行接枝反應(yīng)，可得到主鏈為有機(jī)硅聚合物的側(cè)鏈型高分子液晶。（2）接枝共聚145高分子液晶-資料課件146（3）縮聚反應(yīng)

這類(lèi)合成方法的通式如下：

例如，將連接有致晶單元的氨基酸通過(guò)自縮合即可得到側(cè)鏈型高分子液晶。（3）縮聚反應(yīng)147

側(cè)鏈型高分子液晶的相行為

（1）側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的影響

側(cè)鏈包括致晶單元、末端基團(tuán)和連接單元。當(dāng)末端基團(tuán)為柔性鏈時(shí)，隨鏈長(zhǎng)增加，液晶態(tài)由向列型向近晶型過(guò)渡。欲得到有序程度較高的近晶型液晶，末端基必須達(dá)到一定的長(zhǎng)度。側(cè)鏈型高分子液晶的相行為148（2）主鏈結(jié)構(gòu)的影響

主鏈結(jié)構(gòu)的柔順性增加，有利于側(cè)鏈上致晶單元的取向。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)一維有序的向列型液晶和二維有序的近晶型液晶而言，主鏈柔順性增大，則液晶相區(qū)間增大，清亮點(diǎn)移向高溫。（2）主鏈結(jié)構(gòu)的影響149主鏈柔順性對(duì)液晶清亮點(diǎn)TLC的影響分子結(jié)構(gòu)TlcΔT3734539890439150主鏈柔順性對(duì)液晶清亮點(diǎn)TLC的影響分子結(jié)構(gòu)TlcΔT3150（3）相對(duì)分子質(zhì)量的影響

相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)側(cè)鏈型高分子液晶相行為的影響規(guī)律與對(duì)主鏈型液晶的影響基本相同。隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大，液晶相區(qū)間溫度增大，清亮點(diǎn)也移向高溫，最后趨于極值。（3）相對(duì)分子質(zhì)量的影響151（4）化學(xué)交聯(lián)的影響

化學(xué)交聯(lián)使大分子運(yùn)動(dòng)受到限制。但當(dāng)交聯(lián)程序不高時(shí)，鏈段的微布朗運(yùn)動(dòng)可基本上不受限制，對(duì)液晶行為基本無(wú)影響。但當(dāng)交聯(lián)程度較高時(shí)，致晶單元難以整齊地定向排列，則將抑制液晶的形成。（4）化學(xué)交聯(lián)的影響152（5）共混的影響

液晶物質(zhì)共混的研究工作是近年來(lái)十分活躍，包括液晶物質(zhì)之間的共混；液晶物質(zhì)與非液晶物質(zhì)的共混等；非液晶物質(zhì)之間共混后，獲得液晶性質(zhì)的共混等。這些共混研究工作不只限于側(cè)鏈型，也包括主鏈型高分子液晶。

（5）共混的影響153高分子液晶的發(fā)展和應(yīng)用

——鐵電性高分子液晶

小分子液晶用作顯示材料已經(jīng)十分普遍。高分子液晶材料針對(duì)顯示器件要求的各種參數(shù)，基本上都能滿(mǎn)足，唯獨(dú)響應(yīng)速度未能達(dá)到要求。目前高分子液晶的響應(yīng)速度為毫秒級(jí)的水平，而顯示材料要求的響應(yīng)速度為微秒級(jí)。

高分子液晶的發(fā)展和應(yīng)用154

1975年，Meyer等人從理論和實(shí)踐上證明了手性近晶型液晶（Sc*型）具有鐵電性。這一發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)實(shí)意義是，將高分子液晶的響應(yīng)速度一下子由毫秒級(jí)提高到微秒級(jí)，基本上解決了高分子液晶作為圖像顯示材料的顯示速度問(wèn)題。液晶顯示材料的發(fā)展有了一個(gè)突破性的前進(jìn)。1975年，Meyer等人從理論和實(shí)踐上證明155

所謂鐵電性高分子液晶，實(shí)際上是在普通高分子液晶分子中引入一個(gè)具有不對(duì)稱(chēng)碳原子的基團(tuán)，從而保證其具有扭曲C型近晶型液晶的性質(zhì)。常用的含有不對(duì)稱(chēng)碳原子的原料是手性異戊醇。已經(jīng)合成出席夫堿型、偶氮苯及氧化偶氮苯型、酯型、聯(lián)苯型、雜環(huán)型及環(huán)己烷型等各類(lèi)鐵電性高分子液晶。所謂鐵電性高分子液晶，實(shí)際上是在普通高分156

——樹(shù)枝狀高分子液晶

在一般概念中，高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)都是剛性棒狀的線(xiàn)形分子，而樹(shù)枝狀高分子由于外觀(guān)呈球形而與此概念不符。但事實(shí)上目