大學《有機化學》-醇酚醚

果子第PAGE果子第1頁共20頁··PAGE1·第十章醇、酚、醚§10—1 醇一、醇的結構、分類和命名結構醇可以看成是烴分子中的氫原子被羥基O）取代后生成的衍生物R-O。H

O原子為sp3雜化°R C °

由于在sp3雜化軌道上有未共用電子對，sp3分類

H

兩對之間產(chǎn)生斥力，使得∠C-O-H小于H 109.5°根據(jù)羥基所連碳原子種類分為：一級醇（伯醇、二級醇（仲醇、三級醇（叔醇。根據(jù)分子中烴基的類別分為：脂肪醇、脂環(huán)醇、和芳香醇（合物，羥基直接連在芳環(huán)上的不是醇而是酚。根據(jù)分子中所含羥基的數(shù)目分為：一元醇、二元醇和多元醇。兩個羥基連在同一碳上的化合物不穩(wěn)定，這種結構會自發(fā)失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不穩(wěn)定的，容易互變成為比較穩(wěn)定的醛和酮，這在前面已討論過。醇的命名俗名 如乙醇俗稱酒精，丙三醇稱為甘油等。簡單的一元醇用普通命名法命名。例如： CH3

CH3

CHOHCH CHCHOH CH C OH 23 2 3CH3異丁醇 叔丁醇 環(huán)己醇 芐醇系統(tǒng)命名法結構比較復雜的醇，采用系統(tǒng)命名法。選擇含有羥基的最長碳鏈為主鏈，以羥基的位置最小編號，……稱為某醇。例如：

OHCH-CH-CH-CH-CH-CH

2-甲基-5-氯-3-己醇3 2 33CH Cl3CH-CH-CH-CH=CH

4-戊烯-2-醇3 2 2OH3苯基2丙烯醇CH-CH3

1-苯基乙醇α 苯乙）OH2 CH-CHOH 2-苯基乙醇2

苯乙醇）多元醇的命名，要選擇含-OH盡可能多的碳鏈為主鏈，羥基的位次要標明。果子第PAGE果子第2頁共20頁··PAGE2·例如： CH3CH2-CH2-CH2OH OH OHOH1，3 丙二醇 順1乙基1，2 環(huán)己二醇二、醇的物理性質(zhì)（略）沸點：1）比相應的烷烴的沸點高100~120℃（形成分子間氫鍵的原因）,如乙烷的沸點為-88.6℃，而乙醇的沸點為78.3℃。2)比分子量相近的烷烴的沸點高,如乙烷(分子量為30)的沸點為-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸點為64.9℃。3117.108.（88.。溶解度：甲、乙、丙醇與水以任意比混溶（與水形成氫鍵的原因C4以上則隨著碳鏈的增長溶解度減?。N基增大，其遮蔽作用增大，阻礙了醇羥基與水形成氫鍵；分子中羥基越多，（bp=19℃（bp=29℃）結晶醇的形成低級醇能和一些無機鹽（MgCl

、CaCl

、CuSO

等）作用形成結晶醇，亦稱醇化物。如： MgCl2

26CHOH3

2 4不溶于有機溶劑，溶于水。CaCl2 4C

2HOH

可用于除去有機物中的少量醇25CaCl 4CHOH253三、醇的光譜性質(zhì)IR中-OH有兩個吸收峰3640~3610cm-1未締合的OH的吸收帶，外形較銳。3600~3200cm-1締合OH的吸收帶，外形較寬。C-O的吸收峰在1000~1200cm-1：伯醇在1060~1030cm-1仲醇在1100cm-1附近叔醇在1140cm-1附NMR中 O—H的核磁共振信號由于受氫鍵、溫度、溶劑性質(zhì)等影響，可出現(xiàn)δ在1~5.5的范圍內(nèi)。四、醇的化學性質(zhì)醇的化學性質(zhì)主要由羥基官能團所決定，同時也受到烴基的一定影響，從化學鍵來看，反應的部位有C—OH、O—H、和C—H。O HO Hδδ酸性，生成酯HR CHδ氧化反應形成HR CHδ分子中的C—O鍵和O—H鍵都是極性鍵，因而醇分子中有兩個反應中心。又由于受果子第PAGE果子第3頁共20頁··PAGE3·C—O鍵極性的影響，使得α—H具有一定的活性，所以醇的反應都發(fā)生在這三個部位上。與活潑金屬的反應CHCH

OH + Na CH

ONa + 1/2H3 2 3 2 2K K粘稠固體（溶于過量乙醇中）Na與醇的反應比與水的反應緩慢的多，反應所生成的熱量不足以使氫氣自然，故常利用醇與Na的反應銷毀殘余的金屬鈉，而不發(fā)生燃燒和爆炸。CH3CH2O-的堿性-OH強，所以醇鈉極易水解。CH3CH2ONa + CH3CH2OH + NaOH較強鍵 較強酸 較弱酸 較弱減醇的反應活性：CH3OH>伯醇（乙醇）>仲醇>叔醇pKa 15.0915.93>19CH3CH6CH3CH6CHCHOH+ 2Al2（CHCHO）3Al+ 3H233 3還原劑有機合成中常用的試劑與氫鹵酸反應（制鹵代烴的重要方法）R-OH + HX R-X + 反應速度與氫鹵酸的活性和醇的結構有關。HX的反應活性： HI >HBr >HCl例如：+HI (47%) ++ HBr(48%)+HCl

ZnCl

+HSO2 42+HSO2 42醇的活性次序： 烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH例如，醇與盧卡斯（Lucas）試劑（濃鹽酸和無水氯化鋅）的反應：CH3CH C

(濃HCl+

無水ZnCl2)

CH3CH C

Cl + HO33CH 3

3 CH 231min鐘混濁，放置分層CHCH

CHCH

盧卡斯試劑

CHCH

CHCH

+ HO3 2 3OH

3 2 3 2Cl10min鐘混濁，放置分層果子第PAGE果子第4頁共20頁··PAGE4·CH3

CH2

CH2

盧卡斯試劑室溫

CH3

CH2

CH2

CH2Cl

+ H2O放置一小時也不反應（混濁）加熱才起反應（先混濁，后分層）Lucas試劑可用于區(qū)別伯、仲、叔醇，但一般僅適用于3—6個碳原子的醇。原因：1—2個碳的產(chǎn)物（鹵代烷）的沸點低，易揮發(fā)。大于6個碳的醇（芐醇除外）不溶于盧卡斯時機，易混淆實驗現(xiàn)象。醇與HX的反應為親核取代反應，伯醇為SN2歷程，叔醇、烯丙醇為SN1SN1歷程。3 HX ）3 HX 266~267例如：CH

CH3CCH

OH+HBr

CH3C

Br+

CH3C CHCH3 2 3 CH CH3 3

3 2 3Br原因：反應是以SN1歷程進行的，見P267。

重排產(chǎn)物（主要產(chǎn)物）這類重排反應稱為瓦格涅爾-麥爾外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳整正離子的重排。與鹵化磷和亞硫酰氯反應3ROH+ PX3

(P+X

) 3R-X+ P(OH)2 3X=BrI制備溴代或碘代烴)ROH + PCl5 R-Cl + POCl3 + HCl

制氯代烴ROH + SOCl2

R-Cl +SO2

+HCl與酸反應（成酯反應與無機酸反應

此反應產(chǎn)物純凈醇與含氧無機酸硫酸、硝酸、磷酸反應生成無機酸酯。CHCHOH+HOSOOH CHCHOSOOH+HO3 2 2 3 2 2 2硫酸氫乙酯（酸性酯）CHCHOSOOH3 2 2

減壓蒸餾 (CHCHO)

+H2SO43 2 2 CHOSOOCH3 2 2

硫酸二乙酯（中性酯）3 2 3 有機合成中的烷基化劑，有劇毒高級醇的CSHC洗滌劑之一。如C125OSOON（十二烷基磺酸鈉。3 2 2 2 CH2-OH

CH2-ONO2

三硝酸甘油酯CH-OH

+ 3HNO3

CH-ONO2

+

可作炸藥CH-OH

CH-ONO2 2 2HO3C4H9OH + HO P=O (C4H9O)3P=O +3H2OHO磷酸三丁酯（作萃取劑，增塑劑）果子第PAGE果子第5頁共20頁··PAGE5·與有機酸反應HR-OH+CHCOOH CHCOOR+HO （見第十三章）3 3 2脫水反應醇與催化劑共熱即發(fā)生脫水反應，隨反應條件而異可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應。CH-CH

HSO2

170

CH=CH

+ HO2 2H OH

orAlO2

360

2 2 2HSO 140℃CH-CH2 2

2 4，orAlO

CHCH3

OCHCH2

+ HO2H OH

2 ℃醇的脫水反應活性： 3°R-OH > 2°R-OH > 1°R-OH例如：

CH

CHCHOH

75%HSO2 4

CHCH=CHCH3 2 2 2

140℃ 3 360%HSOCHCH3 2

CHCH3

2 4 CH3

CH=CHCH3OH 100℃ 80%CH(CH)

C-OH

20%HSO2 4

3CH-C=CH33 85~90

3 2100%醇脫水反應的特點：主要生成札依采夫烯，例如：CHCH

CHCH

HCHCH=CHCH

+CHCH

CH=CH3 2 3

3 3 2 2OH 80% 20%CHCHCH

H

CHCH=CH2 3 3 + 2 2OH（主）CH CH CH3 H 3 2OH +（主）用硫酸催化脫水時，有重排產(chǎn)物生成。CH CH3 H

CH3氫重排CHCH

CHCH

OH CH

CHCH

CH-C-CH3 2 2

3 2 2 3 2 3伯碳正離子 叔碳正離子-H -HCH CH3 3CHCH-C=CH

CHCH=C-CH3 2 2

3 3主要產(chǎn)物果子第PAGE果子第6頁共20頁··PAGE6·3 3 285氧化和脫氫氧化：伯醇、仲醇分子中的伯醇被氧化為羧酸。ORCHOHO

KCrO

+HSO

RCHO

RCOOH2 2 7 2 42CHCH

OH +Cr

2-

CHO + Cr3+3 2 2 7 3橙紅 綠色CH

COOH34此反應可用于檢查醇的含量，例如，檢查司機是否酒后駕車的分析儀就有根據(jù)此反應原理設計的。在100ml80mg乙醇（最大允許量）乙醇即可使儀器得出正反應（若用酸性KMnO。4仲醇一般被氧化為酮。脂環(huán)醇可繼續(xù)氧化為二元酸。CH O3 KMnO4，HCH3-CH-OH

CH-C-CH333OH OVO

丙酮OCHO

COOH2 50%HNO， 2 22 350~60℃

CH

COOH22環(huán)己醇22

環(huán)己酮

己二酸P叔醇一般難氧化，在劇烈條件下氧化則碳鏈斷裂生成小分子氧化物（見 ）P271脫氫 伯、仲醇的蒸氣在高溫下通過催化活性銅時發(fā)生脫氫反應，生成醛和酮。RCHOH2

Cu 325

RCHO+H2RCHOH RCHCH3

325℃Cu 325

RRCHOH + C-CH3OH O1）螯合物的生成CH-OH

CH-O2 + Cu(OH) 2

甘油銅（藍色，可溶）CH-OHCH2

新鮮的

2 CH-OCH-OH2

此反應用來區(qū)別一元醇和鄰位多元醇2）與過碘酸（HIO

）反應

+ 2HO24鄰位二醇與過碘酸在緩和條件下進行氧化反應C—C而生成醛、酮、羧酸等產(chǎn)物。果子第PAGE果子第7頁共20頁··PAGE7·R' H R C C R''

+

R'C O

R''

C O+

+HOOHOH

4 R H 3 2R' H

R' HR C C H + C O +

C O++H2O例如：

OHOH RCH O3CH CHCHC

+2HIO

CHCHO+HCOOH+CH-C-CH3 3 4 3 3 3OHOHOH這個反應是定量地進行的，可用來定量測定二醇的含量（非鄰二醇無此反應。2）片吶醇（四羥基乙二醇）重排片吶醇與硫酸作用時，脫水生成片吶酮。R R R R C C R

HR C C R +OH OH R O片吶醇重排的歷程與瓦—麥重排相似（將在下冊進行討論五、醇的制備由烯烴制備烯烴的水合（略）氧化反應H

,OH-3RCH=CH

(RCH=CH)B 2

3RCH2CH2OH2例如： CH3

(BH)

23CHHO,OH- 3=32 2

CHCH

-CH-CHOH(BH)

3 2 2HO,OH-CH 32

2 2 CHOH2 2反應特點：1°操作簡單，產(chǎn)率高。2°反馬氏規(guī)律的加成產(chǎn)物，是用末端烯烴制備伯醇的好方法。3°立體化學為順式加成。3CH32 CH HO,2 3 順式加成產(chǎn)物H4°無重排產(chǎn)物生成 OH例如：

(BH) HO,(CH)-C-CH=

32 2

(CH)-C-CHCHOH33 2

33 2 2由醛、酮制備1）醛、酮與格氏試劑反應H2OHH2OH

C OH + Mg XC O+

或THF R R OH果子第PAGE果子第8頁共20頁··PAGE8·HRMgX+ CO甲醛無水乙醚RHCHRMgX+ CO甲醛無水乙醚RHCHOMgXH2OHRHC OHH伯醇HRMgX+R' CO醛無水乙醚RR'CHOMgXHO2HRR'C OHH仲醇R' R'R'' RMgX+ CO 無水乙醚R C OMgX R C OHR'' H R''酮 叔醇3）醛、酮的還原醛、酮分子中的羰基用還原劑）4例如：CHCHCHCHO NaBH CHCHCHCHOH43 2 2 HO 3 2 2 22 85%OCHCH-C-CH NaBH CHCH-CH-CH3 2 3 4 3 2 3HO2 OH87%不飽和醛、酮還原時，若要保存雙鍵，則應選用特定還原劑。見P325~3263．由鹵代烴水解此法只適應在相應的鹵代烴比醇容易得到的情況時采用。H2O=CHCH2Cl NaCO =CHCH2OH +HCl2 3CHCl NaOHCHOH2 2Br OH引發(fā)劑 Na2CO3+ NBSCCl4 HO2六、重要的醇（一）甲醇有毒性，甲醇蒸氣與眼接觸可引起失明，誤服10ml失明，30ml致死。（二）乙醇 （略）RMgX與甲醛反應得伯醇，與其它醛反應得仲醇，與酮反應得叔醇HR'醇。果子第PAGE果子第9頁共20頁··PAGE9·（三）乙二醇2250℃2250℃Cl2+H2O

，Ag HO

-CH-2 2 2CH2

=CH2

O OH OH-Cl OH

CH-CH22O2

CH-CH2 OH OH2 乙二醇是合成纖維“滌綸”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸點溶劑。乙表面活化劑等。（四）丙三醇（甘油） P27（自學）§10—2 消除反應消除反應是從反應物的相鄰碳原子上消除兩個原子或基團，形成一個π鍵的過程。消除反應的類型有：1,2–消除反應（β-消除反應）R R R R R C CH L

R R C C

+HLL=X,1,1–消除反應（α-消除反應）

-NR3

-OH等2等R A RC CR B R1,3–消除反應（γ-消除反應）

+ A + BHHXR CCCRHHHHHXR CCCRHHH+ HX本節(jié)重點討論消除反應。一、 β-消除反應1．消除反應歷程和（1）單分子消除歷程H CH H CH3 3H C C CH3 + OH

H C C CH3 +H2O +BrH Br3兩步反應： CH3

V=(CHCH3

)-C-Br333

一級反應3（1） CH3

C CH3

慢 CH C3 CH3

+ BrCH（2）

CH3CH C33CH 2

+

3快CH C OH快3CH3CH C

+ HO3 2 2CH3果子第PAGE果子第10頁共20頁··PAGE10·E1和SN1是同時發(fā)生的，例如： CHCH CH3 80%乙醇 3

S1 3NHO2E1CH C OH + HNHO2E13CHCH C Cl CH C 33 3HO，慢

83%CH 23

CH3

C

+ HO3 2 3CH317%E1反應的特點：1°兩步反應，與SN1反應的不同在于第二步，與SN1互為競爭反應。2°反應要在濃的強堿條件下進行。3°有重排反應發(fā)生。見P280例1：

CH3 H

CH33 HO33CH C CH CH33 CH3CH OHCH33甲基重排

2 4 CH3

C CH CH 2CH OH3 2H CH3333333

C CH 3CH33

CH C CH 33 3CH CH3 3

CH C CH CH333CH CH3 333OH33OH3

CH CH3 3

CH CH3H HO H OH32

HO H2CH H CHHCH CHHCH CH33HCH3

H CH H甲基重排C

3 H H CHCHH3H3CHHCH3CHH3H3CHHCH333RCHCHBr+ OH R-CH=CH + HO + Br（ 2 2 2 2（ 2 V=RCHCHBrOH二級反應2 一步反應：R RCHB H CH α Br B…H…CH…CH…BrCH2 2(OH) β R+ CH CH2 + BrE2°一步反應，與SN2的不同在于B：進攻E2SN2爭的反應。例見P281果子第PAGE果子第11頁共20頁··PAGE11·2°反應要在濃的強堿條件下進行。3°通過過渡態(tài)形成產(chǎn)物，無重排產(chǎn)物。消除反應的取向一般情況下是生成札依采夫（Saytzeff）烯例如：

CH CH3 2

Br KOH醇CH CH3 E2

CH CH CH CH3

CH CH+23+2

CH CH281% 19%對E1，主要是生成札依采夫烯，且消除活性是3°>2°>1°對E，大多數(shù)消除遵守札依采夫規(guī)則，但也有例外（即趨向與Hofmann規(guī)則：β-H的空間位阻增加，則生成Hofmann烯增多。見P28310-4。鍵的體積增大，則Hofmann烯增多。見P28210-。消除反應的立體化學E1消除反應的立體化學特征不突出，這里不于討論。許多實驗事實說明，大多E2反應是反式消除的（反式消除。…………H H OH…………OHL L

H2OLHCH3反式消除方式可用單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的鹵代物的消除產(chǎn)物來證明。例如：HCH3CHONa25CHONa25CHOH25順式消除H CH HC3 3 CHCl H HC3HHC 100%H3CH CHHC H

HC 33 3 CHHC3 H0%HCCHONa25CHOH25順式消除HCHONa25CHOH25順式消除

3 CH3 CH HCHC 3 CH3Cl H

75% 3CHCCH CH

H3 CH3 3CH3反式消除易進行的原因（根據(jù)E2歷程說明：1°堿）與離去基團的排斥力小，有利于B：進攻。H BH BL LB 與L的斥力小 B 與L的斥力大有利于過渡態(tài)的形成 不利于過渡態(tài)的形成第PAGE12第12頁共20頁果子2°有利于形成π鍵時軌道有最大的電子云重疊。BRHBRH3RRL1R2344E2 R + B-H+ L4R1R2π軌道3°反式構象的范德華斥力小，有利于B：進攻β-H。見P284~285消除反應與親核取代反應的競爭消除反應與親核取代反應是由同一親核試劑的進攻而引起的。進攻碳原子引起取帶，進攻就引起消除，所以這兩種反應常常是同時發(fā)生和相互競爭的。 HCCSNHC C LHCCSNHS2 1E2 N E1B B研究影響消除反應與親核取代反應相對優(yōu)勢的各種因素在有機合成上很有意義，它能提供有效的控制產(chǎn)物的依據(jù)。消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例常受反應物的結構、試劑、溶劑和反應溫度等的影響。反應物的結構消除增加（E2）CHX R-X

2°R-X

3°R-X3N取代增加（S2）N例如：

E2

CHCH=CHCHCHCHCH

3 2 29.8%3 2 2 2

CHCHCHCHOCH55℃

3 2 2 2 2 5CH3CH C Br3CH

CHONa2 5CHONa2 555℃CHOH2 5S2N3CHONaCHONa25℃25CHOH25S2NCH C CH3 CH3CH C OC

90.2%93%H 7%3 25

3 2 5CH3故制烯烴時宜用叔鹵代烴；制醇時最好用伯鹵代烴。N 285 285伯鹵代烴主要進行S2反應，但P （PN 285 285試劑的堿性試劑的堿性越強，濃度越大，越有利于E2SN2反應。見P286所述。3NaNH23NaNH2CHCHNH

（取代）CHCHBr

3 2 23 2CH=CH2 2

（

·12·CHCH

Br +

HONa

CHOCH

CH=CH3 2 2

2 5 2 5 2 2+ NaNH 液氨2

91%10%

9%90%果子第PAGE果子第13頁共20頁··PAGE13·溶劑的極性溶劑的極性增大有利于取代反應，不利于消除反應。所以由鹵代烴制備烯烴時要用KOH的醇溶液（醇的極性小，而由鹵代烴制備醇時則要用KOH的水溶液（因水的極性大4）反應溫度升高溫度有利于消除反應，因消除反應的活化能比取代反應的大（程中要拉長C-H鍵，而SN反應中無這種情況。二、α-消除反應在同一碳原子上消除兩個原子或基團產(chǎn)生中間體“卡賓”的過程，稱為α-消除反應。卡賓又叫碳烯。如：22CH CCl CF222卡賓 二氯卡賓 二氟卡賓卡賓的產(chǎn)生氯仿與強堿作用，失去HCl形成二氯卡賓。3HCCl + (CH)COK33

CCl +(CH)C-OH + KCl2332由重氮甲烷的熱分解或光分解而形成。CHN2 2

或加熱

CH + N2 2

重氮甲烷卡賓的碳原子最外層僅有六個電子，出形成兩個共價鍵外，還剩下兩個未成鍵電子。這兩個未成鍵電子所處的狀態(tài)經(jīng)光譜研究證明有兩種結構，一種稱為單線態(tài)，另一種稱為三線態(tài)。其結構如下：~103° ~103°~136°2222

單線態(tài)卡賓（CH

（CH）（1）與碳碳雙鍵的加成 在烯烴存在下的卡賓可與雙鍵加成得到環(huán)丙烷的衍生物。例見P

：115

CHCH=CHCH +CHN 光 CHCH CHCH3 3 2 2 CH2+ CH2

3 （80%）（2）插入反應（insertion）

二環(huán)4，1，0庚烷果子第PAGE果子第14頁共20頁··PAGE14·卡賓能把自身插入到大多數(shù)分子的C-H鍵中去。例略?！?0—3酚一、酚的結構及命名1．結構酚是羥基直接與芳環(huán)相連的化合物（羥基與芳環(huán)側(cè)鏈的化合物為芳醇）2．命名酚的命名一般是在酚字的前面加上芳環(huán)的名稱作為母體，再加上其它取代基的名稱和位次。特殊情況下也可以按次序規(guī)則把羥基看作取代基來命名。例見P289~290。二、酚的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)（略）三、酚的化學性質(zhì)羥基即是醇的官能團也是酚的官能團，因此酚與醇具有共性。但由于酚羥基連在苯環(huán)上，苯環(huán)與羥基的互相影響又賦予酚一些特有性質(zhì)，所以酚與醇在性質(zhì)上又存在著較大的差別。酚羥基的反應

OH O+ H酚的酸性比醇強，但比碳酸弱。CHCHOH3 2PKa 17

PKa10

0不能使石蕊試紙變色）HCO2 36.5故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能與Na2CO3NaHCO3作用放出CO2，反之羥基通CO2于酚鈉水溶液中，酚即游離出來。OH+ NaOH

OHCO2+H2CO2+H2OHCl+ OH NaCO+ 2 3

OH+NaCl利用醇、酚與NaOH和NaHCO3反應性的不同，可鑒別和分離酚和醇。當苯環(huán)上連有吸電子基團時，酚的酸性增強；連有供電子基團時，酚的酸性減弱（P290。與的顯色反應酚能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應，大多數(shù)酚能起此反應，故此反應可用來鑒定酚。6ArOH+FeCl3

[Fe(OAr)6

3-+6++3C-藍紫色

棕紅色不同的酚與作用產(chǎn)生的顏色不同。見P292。與FeCl3的顯色反應并不限于酚，具有烯醇式結構的脂肪族化合物也有此反應。（2）酚醚的生成果子第PAGE果子第15頁共20頁··PAGE15·醚不能分子間脫水成醚，一般是由醚在堿性溶液中與烴基化劑作用生成。RCHBr2 OCH

R +NaBrOH NaOH

2(CH)SO32 4

OCH3

+NaBr苯甲醚（茴香醚）CH=CHCHBr

CH=CH

+NaBr2 22 2苯基烯丙基醚在有機合成上常利用生成酚醚的方法來保護酚羥基。酚也可被鹵素取代，但不象醇那樣順利；酚也可以生成酯，但比醇困難。OH+ CH3

H+COOHOH OCOCHHSO 3COOH+(CH

CO)

2 4 COOH+CHCOOH水楊酸

3 2 65-80

3乙酰水楊酸（阿司匹林）芳環(huán)上的親電取代反應羥基是強的鄰對位定位基，由于羥基與苯環(huán)的P-π親電反應容易進行。鹵代反應 苯酚與溴水在常溫下可立即反應生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。OH OHBr Br+Br(HO) + 3HBr2 2Br反應很靈敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能與溴水生成沉淀。故此反應可用作苯酚的鑒別和定量測定。如需要制取一溴代苯酚，則要在非極性溶劑CCl）和低溫下進行。2 4OH OH OH+Br

CS Br2 + + 3HBr2 0℃Br硝化 苯酚比苯易硝化，在室溫下即可與稀硝酸反應。OH稀+ HNO稀3

OH OH20℃ NO2 NO2可用水蒸汽蒸餾分開果子第PAGE果子第16頁共20頁鄰硝基苯酚易形成分子內(nèi)氫鍵而成螯環(huán)，這樣就削弱了分子內(nèi)的引力；而對硝基苯酚不能形成分子內(nèi)氫鍵，但能形成分子間氫鍵而締合。因此鄰硝基苯酚的沸點和在水中的溶解度比其異構體低得多，故可隨水蒸氣蒸餾出來。（3）亞硝化苯酚和亞硝酸作用生成對亞硝基苯酚。OHOHOH（3）亞硝化苯酚和亞硝酸作用生成對亞硝基苯酚。OHOHOHNaNO2HSO 稀7~8℃ ONONO2對亞硝基苯酚（80%）上述反應是制得不含鄰位異構體的對硝基苯酚的方法。（4）縮合反應酚羥基鄰、對位上的氫可以和羰基化合物發(fā)生縮合反應，例如，在稀堿存在下，苯酚與甲醛作用，生成鄰或?qū)αu基苯甲醇，進一步生成酚醛樹脂。氧化反應KMnO4+KMnO4+H2SO4OOHOHOH

O2AgBrO

OO 對苯醌（棕黃色）+ 2Ag + HBr對苯二酚是常用的顯影劑。酚易被氧化的性質(zhì)常用來作為抗氧劑和除氧劑。四、重要的酚（自學）一、醚的結構，分類和命名

§10—4 醚結構分類

OR109.5°

sp3雜化R'簡單醚

CH3CH2OCH2CH3飽和醚

混和醚

CHOCHCH3 23 2 不飽和醚 CHOCHCH=3 2

3CH=CHOCH=CH2 2芳香醚環(huán)醚 O大環(huán)多醚（冠醚）

OCH3O O

OO ·16·果子第PAGE果子第17頁共20頁命名簡單醚在“醚”字前面寫出兩個烴基的名稱。例如，乙醚、二苯醚等?；烀?是將小基排前大基排后；芳基在前烴基在后，稱為某基某基醚例如：CHOCH

CH=CH

OCHCH3 2 2 2 3甲基烯丙基醚 苯乙醚4）結構復雜的醚用系統(tǒng)命名法命名。例如：

-CHOCHCH

CHOH 4異丙氧基-1-丁醇3環(huán)醚多用俗名，見P

CH297

2 2 2 2二、醚的物理性質(zhì) （略三、醚的化學性質(zhì)醚是一類不活潑的化合物，對堿、氧化劑、還原劑都十分穩(wěn)定。醚在常溫下與金屬Na不起反應，可以用金屬Na鍵（C-O-C）的存在，它又可以發(fā)生一些特有的反應。烊鹽的生成醚的氧原子上有未共用電子對，能接受強酸中的H+而生成烊鹽。 R-O-R + HCl

R O H

+ Cl R-O-R + R O R + HSOH 4烊鹽是一種弱堿強酸鹽，僅在濃酸中才穩(wěn)定，遇水很快分解為原來的醚。利用此性質(zhì)可以將醚從烷烴或鹵代烴中分離出來。醚還可以和路易斯酸（如BF、AlCl、RMgX）等生成烊鹽。見P 。3 3R-O-R +

R HO B

299R H烊鹽的生成使醚分子中C-O鍵變?nèi)酰虼嗽谒嵝栽噭┳饔孟?，醚鏈會斷裂。醚鏈的斷裂在較高溫度下，強酸能使醚鏈斷裂，使醚鏈斷裂最有效的試劑是濃的氫碘酸H。CHCHOCHCH +HI CH

OCHCH

I CHCHI+CHCHOHHI（過量）HI（過量）

3 22 H

3 2 3 22CHCHI +HO3 2 2醚鍵斷裂時往往是較小的烴基生成碘代烷，例如：CHCHCH3CH232

OCHCH2 2

+

CHCHCH3CH3

OH +

3CH2I芳香混醚與濃HI作用時，總是斷裂烷氧鍵，生成酚和碘代烷。·17·果子第PAGE果子第18頁共20頁O CH3

57%HI120~130

OH + CHI3P π共軛過氧化物的生成醚長期與空氣接觸下，會慢慢生成不易揮發(fā)的過氧化物。RCHOCHR2 2

RCHOCHRO2 2OOOH （過氧化物）過氧化物不穩(wěn)定，加熱時易分解而發(fā)生爆炸，因此，醚類應盡量避免暴露在空氣中，一般應放在棕色玻璃瓶中，避光保存。蒸餾放置過久的乙醚時，要先檢驗是否有過氧化物存在，且不要蒸干。過氧化物

+Fe2

Fe3

SCN

Fe(SCN)3+6紅色除去過氧化物的方法（）加入還原劑5的FeS4于醚中振搖后蒸餾。（2）貯藏時在醚中加入少許金屬鈉。四、醚的制備醇脫水

R-O-H+

HSO

R-O-R + HO22424威廉姆遜合成法威廉姆遜合成法是制備混合醚的一種好方法。是由鹵代烴與醇鈉或酚鈉作用而得。RX+NaOR′

ROR′

+ NaX例如：

RX+NaO-Ar

R-O-Ar + NaXCH=CHCH

Br +

CHONa

=CHCH

OCH

+NaBr2 2 3 2 CH3

2 2 3CH3CHCH

Br+NaO-C

CH

-O-C

+ NaBrCH3 2 3 3 2 3CH3CH33威廉姆遜合成法中只能選用伯