固體物理第五章5能帶途徑解讀課件

第六節(jié)能帶途徑5.6.1能帶計(jì)算的基本思想5.6.4正交化平面波法（OPW）5.6.3綴加平面波方法（APW）5.6.6密度泛函理論（DFT）5.6.5贗勢(shì)法（PSP）5.6.2原胞法第六節(jié)能帶途徑5.6.1能帶計(jì)算的基本思想5.6.415.6.1能帶計(jì)算概況在單電子近似下，包括晶體中近自由電子模型和緊束縛電子模型，周期場(chǎng)中大量獨(dú)立電子的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致了能帶圖像。但是和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，近自由電子模型和緊束縛電子模型在計(jì)算實(shí)際能帶時(shí)顯得太粗糙。為了計(jì)算晶體的能帶，曾發(fā)展了許多近似方法，如正交平面波法）、贗勢(shì)法、原胞法、綴加平面波法等，其核心是選擇適當(dāng)?shù)牟ê瘮?shù)和晶體勢(shì)場(chǎng)。這些方法既需要比較深的量子力學(xué)基礎(chǔ)，又需要大量繁瑣的數(shù)學(xué)運(yùn)算。近代的能帶計(jì)算多使用大型計(jì)算機(jī)，采用建立在密度泛函理論基礎(chǔ)上的局域密度近似。但早期的幾個(gè)模型均可用來(lái)作密度泛函計(jì)算，所以這里我們簡(jiǎn)要的定性地介紹一些曾獲得一定成功的模型和方法。5.6.1能帶計(jì)算概況在單電子近似下，包括晶體中近自由電子2相對(duì)論非相對(duì)論全電子勢(shì)（Muffin-tin）贗勢(shì)凝膠模型（自由電子氣的背景）局域密度泛函近似非局域修正非周期性周期性對(duì)稱(chēng)性非自旋極化自旋極化平面波綴加平面波線(xiàn)性組合綴加平面波散射函數(shù)原子軌道線(xiàn)性組合數(shù)值1.能帶計(jì)算方法的物理思想相對(duì)論非相對(duì)論全電子勢(shì)（Muffin-tin）贗勢(shì)凝膠模型（32.能帶計(jì)算方法分類(lèi)各種能帶計(jì)算方法基本上可分為對(duì)晶體勢(shì)場(chǎng)U(r)的不同近似對(duì)組成晶體電子波函數(shù)的基函數(shù)的不同選取根據(jù)不同的研究對(duì)象，根據(jù)計(jì)算條件對(duì)勢(shì)場(chǎng)和基函數(shù)作不同的近似處理，發(fā)展了不同的物理思想Muffin-tin勢(shì)贗勢(shì)能帶計(jì)算方法從構(gòu)成晶體波函數(shù)的基函數(shù)上可分為：緊束縛近似近自由電子近似2.能帶計(jì)算方法分類(lèi)各種能帶計(jì)算方法基本上可分為對(duì)晶體4能帶途徑用自由原子的軌道波函數(shù)作為傳導(dǎo)電子波函數(shù)基礎(chǔ)的方法有：用自由電子平面波波函數(shù)作為傳導(dǎo)電子波函數(shù)基礎(chǔ)的方法有：緊束縛法原胞法APW法PSP法OPW法近自由電子法3.能帶途徑能帶途徑用自由原子的軌道波函數(shù)作為傳導(dǎo)電子波函數(shù)基礎(chǔ)的方法有5原胞法Cellularmethod：Wigner-Seitz1933綴加（增廣）平面波法APW—Augmentedplanewavemethod：Slater1937格林函數(shù)法Korring1947，KohnRostoker1954正交平面波法OPW—Orthogonalplanewavemethod：Herring1940贗勢(shì)法PSP—Pseudo-potentialmethod：Harrison1966密度泛函理論DFT—TheDensityfunctionTheory：WolterKohn1960原胞法65.6.2原胞法原胞法是能帶計(jì)算最早使用的方法，1933年由Wigner-Seitz引入，曾成功地用于堿金屬，特別是鈉和鉀的能帶計(jì)算。例如金屬鈉具有BCC結(jié)構(gòu)，它的W-S原胞是一個(gè)截角八面體，離子在其中心位置。1、勢(shì)函數(shù)近似兩個(gè)基本假設(shè)：（1）原胞中的電子僅受到此原胞中離子勢(shì)場(chǎng)的影響，其它原胞中離子勢(shì)場(chǎng)對(duì)該電子的影響忽略不計(jì)。（2）用相同體積的WS球代替實(shí)際原胞，原胞內(nèi)的勢(shì)場(chǎng)看成是球?qū)ΨQ(chēng)的。實(shí)際勢(shì)函數(shù)的等能面近似勢(shì)函數(shù)的等能面5.6.2原胞法原胞法是能帶計(jì)算最早使用的方法，1933年7求解薛定諤方程時(shí)，只要求出一個(gè)原胞中的波函數(shù)就可以把整個(gè)晶體的問(wèn)題解決了（平均地說(shuō)，每個(gè)原胞都被一個(gè)傳導(dǎo)電子鎖占據(jù)，這些電子往往有屏蔽離子的作用，從而強(qiáng)烈地消弱了離子勢(shì)場(chǎng)）。2、波函數(shù)的構(gòu)造在Na中3s能帶底的波函數(shù)0作為徑向距離的函數(shù)（以玻爾半徑為單位）根據(jù)Bloch定理，薛定諤方程的解為其中表征周期部分的函數(shù)(r)應(yīng)該在原胞的兩個(gè)對(duì)稱(chēng)點(diǎn)上，例如p1、p2點(diǎn)上取值相同?？紤]勢(shì)場(chǎng)的球?qū)ΨQ(chēng)特點(diǎn)，可以數(shù)值求解。在k=0點(diǎn)得到的波函數(shù)0(r)見(jiàn)右圖。在帶底附近，k的另外一些點(diǎn)的波函數(shù)近似表示為：Na晶體（110）晶面示意圖求解薛定諤方程時(shí)，只要求出一個(gè)原胞中的波函數(shù)就可以把整個(gè)晶體8左圖給出了用原胞法求出的0曲線(xiàn)（實(shí)線(xiàn)），可以看出波函數(shù)在離子實(shí)內(nèi)是振蕩的，而一旦離開(kāi)離子實(shí)部分，就基本是常數(shù)。波函數(shù)的這個(gè)常數(shù)部分幾乎占原胞體積的90%，因此在晶體中波函數(shù)基本是一個(gè)平面波。電子在晶體中的運(yùn)動(dòng)是自由的，所以鈉的導(dǎo)電電子是自由電子。0和原子波函數(shù)（虛線(xiàn)）相比，變平是由于加上邊界條件產(chǎn)生的，而不是離子勢(shì)場(chǎng)有什么特殊的性質(zhì)，這個(gè)結(jié)果對(duì)以后的能帶計(jì)算有啟示。Na的3s原胞波函數(shù)（實(shí)線(xiàn)）和原子波函數(shù)（虛線(xiàn)）的比較較求出E0和E(K)：Wigner和Seitz用這種方法得到的能量去計(jì)算簡(jiǎn)單金屬的結(jié)合能，其結(jié)果令人滿(mǎn)意地與實(shí)驗(yàn)一致。3、本征值左圖給出了用原胞法求出的0曲線(xiàn)（實(shí)線(xiàn)），可以看出波函數(shù)在離95.6.3綴加平面波方法（APW）1、勢(shì)函數(shù)近似：糕模勢(shì)（Muffin-Tin）NFE模型：贗勢(shì)是其改進(jìn)形式；TBE模型：普遍采用LCAO近似。怎樣結(jié)合二者的優(yōu)勢(shì)，避免兩者的缺點(diǎn)是能帶計(jì)算的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。1937年，J.C.Slater提出了糕模勢(shì)的概念來(lái)解決此問(wèn)題，基本觀點(diǎn)為：周期勢(shì)場(chǎng)的能帶被明顯地分為兩部分：一個(gè)是芯內(nèi)的球?qū)ΨQ(chēng)原子勢(shì)，另一個(gè)是離子芯間區(qū)域的常數(shù)勢(shì)（通常被選為0），糕模勢(shì)表示為：這里rc是離子芯的半徑，比Wigner-Seitz半徑小，這樣芯態(tài)之間不會(huì)發(fā)生連接和交迭。糕模勢(shì)可推廣到原胞內(nèi)不只是一個(gè)原子的情形，此時(shí)對(duì)離子芯選擇不同的半徑。5.6.3綴加平面波方法（APW）1、勢(shì)函數(shù)近似：糕模勢(shì)（102、波函數(shù)的構(gòu)造：以APW法為例加以說(shuō)明與波矢k對(duì)應(yīng)的波函數(shù)表示為：在芯區(qū)內(nèi)部，波函數(shù)和原子波函數(shù)類(lèi)似，可由適當(dāng)?shù)淖杂稍友Χㄖ@方程解出；在芯區(qū)外部，波函數(shù)是一個(gè)平面波。邊界條件是在離子實(shí)的表面rc處和平面波函數(shù)光滑連接。wk并不具備Bloch函數(shù)的形式，可能不滿(mǎn)足Bloch定理，但可以通過(guò)線(xiàn)性組合來(lái)彌補(bǔ)：為待定系數(shù)，取決于使能量為極值。APW波由球間區(qū)域的一個(gè)平面波和球內(nèi)滿(mǎn)足對(duì)稱(chēng)勢(shì)場(chǎng)的類(lèi)原子波函數(shù)的線(xiàn)性組合組成。線(xiàn)性組合的選擇要使其和平面波在球表面相匹配，即使得APW波函數(shù)在球表面處連續(xù)。APW法中的勢(shì)和波函數(shù)2、波函數(shù)的構(gòu)造：以APW法為例加以說(shuō)明與波矢k對(duì)應(yīng)的波函數(shù)11現(xiàn)在Bloch函數(shù)可寫(xiě)成APW波函數(shù)的和：系數(shù)c可以由變分方法來(lái)得到最優(yōu)解。決定這些系數(shù)的方程和贗勢(shì)式中在形式上幾乎完全相同。但系數(shù)V(K)不再只是傅里葉系數(shù)，而是變得更為復(fù)雜。求和遍及所有的倒格矢，由于收斂很快，求和只要4、5項(xiàng)或者更少即能滿(mǎn)足要求的精度。APW波函數(shù)示意圖現(xiàn)在Bloch函數(shù)可寫(xiě)成APW波函數(shù)的和：系數(shù)c可以由變分方123、APW的主要特點(diǎn)APW方法在計(jì)算金屬中的能帶結(jié)構(gòu)時(shí)是很有效的，曾被大量使用并取得豐富成果。這主要得益于APW采用的勢(shì)簡(jiǎn)潔而自然，完全體現(xiàn)出晶體勢(shì)的本質(zhì)特征。APWenergybandsforiron,copper,andzinc.Thebandsarepolttedfromtheoriginofk-spacetothepointsindicatedonthezonesurfaces.Notethestrikongresemblancebetweenthecalculatedbandsofzincandthefreeelectronbands(picturedtotheright).Zinchastwos-electronsoutsideofaclosed-shellconfiguration.ThehorizontaldashedlinesmarktheFermienergy.L.F.Matheis,Phys.Rev.,134,A970(1964)3、APW的主要特點(diǎn)APW方法在計(jì)算金屬中的能帶結(jié)構(gòu)時(shí)是很有134、使用糕模勢(shì)計(jì)算能帶的其它方法格林函數(shù)法，簡(jiǎn)稱(chēng)KKR方法。KKR法不是根據(jù)物理情況選擇基函數(shù)，而是先把單電子運(yùn)動(dòng)方程化為積分方程，再用散射方法求解能態(tài)，并在計(jì)算中采用了格林函數(shù)方法。KRR法不僅成功用于金屬能帶的計(jì)算，并已推廣為處理無(wú)序體系的一個(gè)個(gè)有效方法。糕模軌道法（MTO）線(xiàn)性APW方法（LAPW）線(xiàn)性MTO方法（LMTO）B.Segall,Phys.Rev.,124,1797(1961)Calculatedvalencebandsforaluminum(threeelectronsoutsideofaclosed-shellneonconfiguration)comparedwithfreeelectronbands(dashedlines).ThebandsarecomputedbytheKKRmethod.4、使用糕模勢(shì)計(jì)算能帶的其它方法格林函數(shù)法，簡(jiǎn)稱(chēng)KKR方法。145.6.4正交化平面波法（OPW）在弱周期場(chǎng)近似中，波函數(shù)由平面波迭加而成，要使波函數(shù)在離子實(shí)附近有振蕩的特點(diǎn)，平面波的展開(kāi)式中要有較多的頻率成分因而收斂很慢，所以平面波方法在計(jì)算固體能帶實(shí)際計(jì)算難以進(jìn)行。1940年赫令（C.Herring）提出了正交化平面波方法：取波函數(shù)為平面波和緊束縛波函數(shù)的線(xiàn)性組合，并要求與離子實(shí)不同殼層緊束縛波函數(shù)正交，從而自然地兼顧了波函數(shù)在離子實(shí)附近以及在離子之間應(yīng)用的特征。求解時(shí)，往往只需要取幾個(gè)正交平面波，結(jié)果就很好了。為用緊束縛近似模型表示的內(nèi)層電子波函數(shù)，j求和遍及l(fā)個(gè)內(nèi)層電子波函數(shù)。例如Na要對(duì)1s、2s、2p殼層求和，系數(shù)ij的選擇要使代表3s的與芯函數(shù)jk正交。，其中1、波函數(shù)的構(gòu)造5.6.4正交化平面波法（OPW）在弱周期場(chǎng)近似中，波函數(shù)15價(jià)電子的波函數(shù)再由正交化平面波通過(guò)線(xiàn)性組合構(gòu)造而成：其中i為變分參量，個(gè)數(shù)p的選取視具體情況而定。這一方法導(dǎo)致了本征值的久期行列式與近自由電子近似下的行列式有相似的形式。進(jìn)一步分析表明，除了晶體勢(shì)V(r)的傅里葉分量外，還存在離子芯的正交性所提供的斥力的貢獻(xiàn)。這傾向于抵消芯區(qū)庫(kù)侖引力勢(shì)，使得傅里葉分量變小，從而使得簡(jiǎn)單金屬的能帶結(jié)構(gòu)有類(lèi)似近自由電子的行為。價(jià)電子的波函數(shù)再由正交化平面波通過(guò)線(xiàn)性組合構(gòu)造而成：其中i16再求出I對(duì)的變分，得到由i系數(shù)行列式為零的條件，求出E的最小值即為價(jià)電子能量的期待值。將傳導(dǎo)電子波函數(shù)代入薛定諤方程，進(jìn)一步求出積分：，其中再求出I對(duì)的變分，得到由i系數(shù)17例如計(jì)算從鉀到鋅的能帶，包含在OPW中的Bloch函數(shù)是由原子中的1s、2s、2p、3s、3p原子軌道組成的。傳導(dǎo)電子的波函數(shù)應(yīng)和芯態(tài)正交，其系數(shù)ij可利用正交條件正交化平面波具有如下優(yōu)點(diǎn)：在離子芯內(nèi)，項(xiàng)很大；在離子芯外，項(xiàng)很小，類(lèi)似于平面波。平面波芯態(tài)正交平面波求出系數(shù)ij決定了波函數(shù)和所有的芯態(tài)正交。例如計(jì)算從鉀到鋅的能帶，包含在OPW中的Bloch函數(shù)是由原185.6.5贗勢(shì)法（PSP）價(jià)電子的波函數(shù)在原子實(shí)附近起伏劇烈，有多次振蕩，與近自由電子平滑的零級(jí)波函數(shù)有顯著差別。既然實(shí)際價(jià)電子與自由電子差別很大，為什么能用近自由電子模型解釋許多金屬晶體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果呢？贗勢(shì)理論對(duì)這一矛盾現(xiàn)象給出了解釋。用OPW方法自然地導(dǎo)出了贗勢(shì)的概念，亦即實(shí)際的晶體場(chǎng)V(r)可用比它弱得多的勢(shì)場(chǎng)來(lái)代替，但保留了原來(lái)的本征能量E(k)。對(duì)j求和包括所有被占的原子殼層。例如在Na中，求和包括了1s、2s和2p殼層。系數(shù)ij的選擇時(shí)的代表3s電子的波函數(shù)和芯態(tài)正交，這個(gè)正交性使得原子核周?chē)?s電子不會(huì)占據(jù)其它已被占有的原子軌道。1、波函數(shù)的構(gòu)造5.6.5贗勢(shì)法（PSP）價(jià)電子的波函數(shù)在原子實(shí)附近起伏19將代入薛定諤方程，并利用得到：其中，Ej是內(nèi)層電子的能量，為贗勢(shì)，上式稱(chēng)為贗勢(shì)方程，為贗波函數(shù)。2、勢(shì)函數(shù)的近似將代入薛定諤方程，并20因?yàn)橼I波函數(shù)是由有限的平面波構(gòu)成，它必定是光滑的。光滑的波函數(shù)對(duì)應(yīng)一個(gè)起伏不大的勢(shì)場(chǎng)，因此贗勢(shì)一定是一個(gè)較小的量。價(jià)電子的能量大于內(nèi)層電子的能量，E-Ej總是正值，相當(dāng)于排斥勢(shì)，而V(r)是一個(gè)負(fù)值，是吸引勢(shì)，贗勢(shì)表達(dá)式中的第二項(xiàng)抵消部分吸引勢(shì)，使得有效勢(shì)即贗勢(shì)成為一個(gè)較小的量。這就是金屬中的價(jià)電子可作為近自由電子看待的原因。相應(yīng)的贗勢(shì)和贗波函數(shù)贗波函數(shù)贗勢(shì)波函數(shù)勢(shì)V(r)電子“感受”到的實(shí)際勢(shì)和相應(yīng)的波函數(shù)因?yàn)橼I波函數(shù)是由有限的平面波構(gòu)成，它必定是光滑的。光滑的波函21波函數(shù)具有我們所需要的性質(zhì)：遠(yuǎn)離核時(shí)，原子波函數(shù)可以忽略，，類(lèi)似平面波函數(shù)；在芯內(nèi)，原子波函數(shù)就相當(dāng)可觀，導(dǎo)致波函數(shù)急劇振蕩。波函數(shù)具有我們所需要的性質(zhì)：22主要成就（1）解釋了像鈉等簡(jiǎn)單金屬中的價(jià)電子能夠像自由電子一樣在具有離子芯的非常強(qiáng)的晶體勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)這一現(xiàn)象。（2）PSP方法經(jīng)常用于計(jì)算金屬和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，如Be、Na、K、Ge、Si等，并取得了相當(dāng)?shù)某晒?。除了具有未滿(mǎn)的d或f殼層的過(guò)渡金屬或稀土金屬外，NFE模型都相當(dāng)成功。只要在展開(kāi)式中適當(dāng)選取某些項(xiàng)的系數(shù)V(K)，而將其它項(xiàng)的系數(shù)置為0，能帶結(jié)構(gòu)和費(fèi)米面就能非常逼近地再現(xiàn)出來(lái)。這些V(K)實(shí)際上是一個(gè)很弱的、緩慢變化的、平滑贗勢(shì)的傅里葉系數(shù)。而在中的傳導(dǎo)電子的能帶結(jié)構(gòu)E(k)和在強(qiáng)得多得勢(shì)場(chǎng)V(r)中的能帶結(jié)構(gòu)剛好一樣，相應(yīng)的波函數(shù)為：在單個(gè)原胞間的變化非常小。不足和OPW方法一樣，不適用于過(guò)渡金屬和稀土元素。因?yàn)檫@些金屬中沒(méi)有明顯界限區(qū)分緊束縛的芯電子和束縛松散的價(jià)電子。相應(yīng)地，NFE近似對(duì)理解這些金屬的能帶結(jié)構(gòu)也缺乏指導(dǎo)意義。3、對(duì)PSP的評(píng)價(jià)主要成就（1）解釋了像鈉等簡(jiǎn)單金屬中的價(jià)電子能夠像自由電子一23現(xiàn)在我們可以理解，為什么像鈉等簡(jiǎn)單金屬中的價(jià)電子在具有非常強(qiáng)的離子實(shí)勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，仍能夠像自由電子那樣，以前這只是經(jīng)驗(yàn)事實(shí)，現(xiàn)在則有了理論依據(jù)：恰當(dāng)?shù)乜紤]了泡利不相容原理后，晶體中的有效勢(shì)場(chǎng)確實(shí)非常弱，上面量子力學(xué)的計(jì)算結(jié)果證實(shí)了這點(diǎn)，晶體中的電子具有自由電子的行為就不足為奇啦！現(xiàn)在我們可以理解，為什么像鈉等簡(jiǎn)單金屬中的價(jià)電子在具有非常強(qiáng)245.6.6密度泛函理論（DFT）點(diǎn)評(píng)：Kohn同時(shí)還提供了一種方法來(lái)建立方程，從其解可以得到體系的電子密度和能量，這一思想帶來(lái)了一種十分簡(jiǎn)便的計(jì)算方法——密度泛函理論。1、理論基礎(chǔ)：Hohenberg-Kohn定理定理1：對(duì)于一個(gè)共同的外部勢(shì)V(r)，相互作用的多粒子系統(tǒng)的所有基態(tài)性質(zhì)都由（非簡(jiǎn)并）基態(tài)的電子密度分布n(r)唯一地決定。(或?qū)τ诜呛?jiǎn)并基態(tài)，離子密度分布n(r)是系統(tǒng)的基本變量)定理2：如果n(r)是體系正確的密度分布，則E[(n(r)]是最低的能量，即體系的基態(tài)能量。點(diǎn)評(píng)：一個(gè)量子力學(xué)體系的能量?jī)H由其電子密度所決定，這個(gè)量比薛定諤方程中復(fù)雜的波函數(shù)要容易處理得多，也就是說(shuō)知道了分布在空間任意一點(diǎn)的平均電子數(shù)就已經(jīng)足夠了，沒(méi)有必要再去考慮每一個(gè)單電子的運(yùn)動(dòng)行為。5.6.6密度泛函理論（DFT）點(diǎn)評(píng)：Kohn同時(shí)還提供了252、計(jì)算方法：密度泛函理論實(shí)際計(jì)算是利用能量變分原理，使系統(tǒng)的能量達(dá)到最低（有一定的精度要求）。由此求出體系的真正電荷密度n(r)，進(jìn)而計(jì)算體系的所有其它基態(tài)性質(zhì)，如能帶結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)、體積彈性模量等。近代的能帶計(jì)算也采用建立在DFT基礎(chǔ)上的局域密度近似（Localdensityapproximation-LDA）方法晶體的結(jié)構(gòu)原子中價(jià)電子的電荷密度初始的單電子勢(shì)解單電子薛定諤方程初始的單電子勢(shì)得到E(nk)及nk(r)計(jì)算電子密度n(r)=Ink(r)I2Vn+1=V[nn+1(r)]輸出E(nk)，計(jì)算基態(tài)能量，給出費(fèi)米面、態(tài)密度等用新的單電子勢(shì)nn+1=nnVn+1=VnYesNo能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算自洽迭代過(guò)程示意圖（其中表示對(duì)所有的占據(jù)態(tài)求和）2、計(jì)算方法：密度泛函理論實(shí)際計(jì)算是利用能量變分原理，使系統(tǒng)261、DFT是當(dāng)今處理相互作用多電子體系電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)最有力的工具。所謂從頭算或第一性原理方法就是基于DFT框架建立起來(lái)的。它獨(dú)立于實(shí)驗(yàn)，只需很少幾個(gè)熟知的基本物理參數(shù)便可運(yùn)作。2、DFT并不要求原子的周期性排列，它具有十分廣泛的適應(yīng)性。已經(jīng)在計(jì)算凝聚態(tài)物理、計(jì)算材料科學(xué)、量子化學(xué)、量子生物學(xué)和許多工業(yè)技術(shù)部門(mén)獲得成功的應(yīng)用。3、DFT最基本的應(yīng)用依賴(lài)于LDA近似，DFT-LDA理論在原子、分子和（有機(jī)、無(wú)機(jī)）固體的基態(tài)性質(zhì)研究中同樣獲得巨大成功。4、DFT理論也存在明顯的缺點(diǎn)。在處理半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)中，存在著名的帶隙偏小問(wèn)題；它在研究有電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)的材料，如高溫超導(dǎo)材料、某些磁性材料和過(guò)渡金屬氧化物等的電子性質(zhì)時(shí)，也存在嚴(yán)重問(wèn)題；對(duì)于超大體系（如納米材料和生物體系）的研究仍然需要發(fā)展新的輔助方法和提高計(jì)算機(jī)能力。這些缺點(diǎn)的來(lái)源主要是DFT作為基態(tài)理論不能滿(mǎn)意地描述激發(fā)態(tài)造成的。其中最重要的是必須解決激發(fā)態(tài)的交換關(guān)聯(lián)能問(wèn)題。5、最近已經(jīng)提出了不少新的理論方法，它們正朝著解決上述各種困難深入發(fā)展。如準(zhǔn)粒子GW方法，和含時(shí)間密度泛函理論(TDDFT)等1、DFT是當(dāng)今處理相互作用多電子體系電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)最有27自從20世紀(jì)60年代（1964）密度泛函理論（DFT）建立并在局域密度近似（LDA）下導(dǎo)出著名的Kohn－Sham(沈呂九)(KS)方程以來(lái)，DFT一直是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域計(jì)算電子結(jié)構(gòu)及其特性最有力的工具。3、Kohn－Sham方程Interactingelectrons+realpotentialNon-interacting,fictitiousparticles+effectivepotential外場(chǎng)項(xiàng)Hartree項(xiàng)交換相關(guān)項(xiàng)自從20世紀(jì)60年代（1964）密度泛函理論（DFT）建立并284、幾種近似方法（1）局域密度近似（LDA）如果電子幾率密度是空間位置矢量的緩變函數(shù)，則交換相關(guān)能可以近似寫(xiě)為是每個(gè)電子在密度為n的均勻電子氣中的交換能和關(guān)聯(lián)能之和。只考慮局域網(wǎng)電荷密度的近似稱(chēng)為L(zhǎng)DA近似，4、幾種近似方法（1）局域密度近似（LDA）如果電子幾率密度29（2）廣義梯度近似（GGA）實(shí)際體系中電子密度不可能像理想的自由電子氣那樣均勻分布。為了提高計(jì)算精度，人們加入密度梯度作為泛函變量。GGA不要分成兩個(gè)流派：以Becke為首的流派大量運(yùn)用擬合的方法提高泛函精度；以Perdew為首的流派主張盡量少引入擬合參數(shù)，通過(guò)漸進(jìn)行為等物理限制來(lái)得到較好的泛函形式。常用GGA泛函：BLYP、PW91、PBE等。meta-GGA：人們進(jìn)一步加入了密度的拉普拉斯（二次微分）或者動(dòng)能密度等變量，這種泛函稱(chēng)為meta-GGA泛函，主要有B98、TPSS、M06。（2）廣義梯度近似（GGA）實(shí)際體系中電子密度不可能像理想的30（3）雜化密度泛函HF理論包含精確的交換作用能（從KS軌道得到的HF交換特別稱(chēng)為精確交換）。因此，在DFT中混合部分精確交換可能有助于提高精度。最簡(jiǎn)單的雜化泛函可以寫(xiě)成：著名的雜化密度泛函B3LYP：雜化密度泛函在分子體系被廣泛應(yīng)用，但固態(tài)計(jì)算中流行的平面波基組方法實(shí)現(xiàn)精確交換的效率較低。由于固體中存在庫(kù)侖屏蔽，交換相互作用能分為近程和遠(yuǎn)程兩部分來(lái)考慮：上式右邊第一項(xiàng)為近程（SR）部分，第二項(xiàng)為遠(yuǎn)程（LR）部分，具體分割由參數(shù)決定。在HSE泛函中，只對(duì)近程部分進(jìn)行雜化：（3）雜化密度泛函HF理論包含精確的交換作用能（從KS軌道得31HybridDFTMeta-GGAGGALDA精度HybridDFT精度32Hartree項(xiàng)中包含電子自相互作用，稱(chēng)為電子自相互作用誤差，DFT得到的電荷密度往往比真實(shí)體系更彌散，理想情況下交換關(guān)聯(lián)項(xiàng)應(yīng)該將它抵消掉。解決自相互作用誤差的一般的方法是構(gòu)造一個(gè)合適的雜化泛函。5、DFT的典型誤差（1）自相互作用誤差（2）離域化誤差通過(guò)對(duì)帶一個(gè)電子的氫分子離子H2+的分析可知，當(dāng)氫原子帶0.5個(gè)電子時(shí)，其能量應(yīng)該為帶0和1個(gè)電子的氫原子能量的平均值。更一般的，原子帶分?jǐn)?shù)電荷時(shí)能量相對(duì)于整數(shù)電荷應(yīng)該是線(xiàn)性關(guān)系。而通常的交換關(guān)聯(lián)泛函對(duì)占據(jù)數(shù)為凸函數(shù)，傾向于低估分?jǐn)?shù)電子體系能量。這就使得體系電子有更離域的趨勢(shì)。HF有與通常近似泛函相反的凹函數(shù)行為，雜化密度泛函能改善這項(xiàng)誤差。（3）DFT理論是一個(gè)描述體系基態(tài)性質(zhì)的理論，并不能很好地描述激發(fā)態(tài)性質(zhì)，對(duì)電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算存在著著名的能隙偏小的問(wèn)題。Hartree項(xiàng)中包含電子自相互作用，稱(chēng)為電子自相互作用誤差336、DFT的具體計(jì)算方法（1）選取基組原子基組平面波基組（2）選取K點(diǎn)步里淵區(qū)積分積分可以變成對(duì)部分特殊選取的k點(diǎn)進(jìn)行帶權(quán)重的相加：6、DFT的具體計(jì)算方法（1）選取基組原子基組平面波基組（234為了獲得較高的效率需要選取一些特殊的k點(diǎn)，原則是對(duì)一定的k點(diǎn)數(shù)量使得盡可能高的傅立葉分量的積分都為零。同時(shí)k點(diǎn)的選取也需簡(jiǎn)便易行，綜合考慮后較好的方法為Monkhorst-Pack取點(diǎn)法。一套MP網(wǎng)格是BZ內(nèi)均勻分布的規(guī)則格點(diǎn)集，其數(shù)目由參數(shù)nk1×nk2×nk3決定。MP

k點(diǎn)的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)取為：為了獲得較高的效率需要選取一些特殊的k點(diǎn)，原則是對(duì)一定的k點(diǎn)35電荷密度相關(guān)：電荷分布、電荷轉(zhuǎn)移、磁性…分子軌道相關(guān)：能帶結(jié)構(gòu)（能隙及色散關(guān)系）、能級(jí)結(jié)構(gòu)、能態(tài)密度…總能量相關(guān)：原子受力、聲子色散關(guān)系、應(yīng)力…（4）分析結(jié)果電荷密度相關(guān)：電荷分布、電荷轉(zhuǎn)移、磁性…（4）分析結(jié)果36第六節(jié)能帶途徑5.6.1能帶計(jì)算的基本思想5.6.4正交化平面波法（OPW）5.6.3綴加平面波方法（APW）5.6.6密度泛函理論（DFT）5.6.5贗勢(shì)法（PSP）5.6.2原胞法第六節(jié)能帶途徑5.6.1能帶計(jì)算的基本思想5.6.4375.6.1能帶計(jì)算概況在單電子近似下，包括晶體中近自由電子模型和緊束縛電子模型，周期場(chǎng)中大量獨(dú)立電子的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致了能帶圖像。但是和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，近自由電子模型和緊束縛電子模型在計(jì)算實(shí)際能帶時(shí)顯得太粗糙。為了計(jì)算晶體的能帶，曾發(fā)展了許多近似方法，如正交平面波法）、贗勢(shì)法、原胞法、綴加平面波法等，其核心是選擇適當(dāng)?shù)牟ê瘮?shù)和晶體勢(shì)場(chǎng)。這些方法既需要比較深的量子力學(xué)基礎(chǔ)，又需要大量繁瑣的數(shù)學(xué)運(yùn)算。近代的能帶計(jì)算多使用大型計(jì)算機(jī)，采用建立在密度泛函理論基礎(chǔ)上的局域密度近似。但早期的幾個(gè)模型均可用來(lái)作密度泛函計(jì)算，所以這里我們簡(jiǎn)要的定性地介紹一些曾獲得一定成功的模型和方法。5.6.1能帶計(jì)算概況在單電子近似下，包括晶體中近自由電子38相對(duì)論非相對(duì)論全電子勢(shì)（Muffin-tin）贗勢(shì)凝膠模型（自由電子氣的背景）局域密度泛函近似非局域修正非周期性周期性對(duì)稱(chēng)性非自旋極化自旋極化平面波綴加平面波線(xiàn)性組合綴加平面波散射函數(shù)原子軌道線(xiàn)性組合數(shù)值1.能帶計(jì)算方法的物理思想相對(duì)論非相對(duì)論全電子勢(shì)（Muffin-tin）贗勢(shì)凝膠模型（392.能帶計(jì)算方法分類(lèi)各種能帶計(jì)算方法基本上可分為對(duì)晶體勢(shì)場(chǎng)U(r)的不同近似對(duì)組成晶體電子波函數(shù)的基函數(shù)的不同選取根據(jù)不同的研究對(duì)象，根據(jù)計(jì)算條件對(duì)勢(shì)場(chǎng)和基函數(shù)作不同的近似處理，發(fā)展了不同的物理思想Muffin-tin勢(shì)贗勢(shì)能帶計(jì)算方法從構(gòu)成晶體波函數(shù)的基函數(shù)上可分為：緊束縛近似近自由電子近似2.能帶計(jì)算方法分類(lèi)各種能帶計(jì)算方法基本上可分為對(duì)晶體40能帶途徑用自由原子的軌道波函數(shù)作為傳導(dǎo)電子波函數(shù)基礎(chǔ)的方法有：用自由電子平面波波函數(shù)作為傳導(dǎo)電子波函數(shù)基礎(chǔ)的方法有：緊束縛法原胞法APW法PSP法OPW法近自由電子法3.能帶途徑能帶途徑用自由原子的軌道波函數(shù)作為傳導(dǎo)電子波函數(shù)基礎(chǔ)的方法有41原胞法Cellularmethod：Wigner-Seitz1933綴加（增廣）平面波法APW—Augmentedplanewavemethod：Slater1937格林函數(shù)法Korring1947，KohnRostoker1954正交平面波法OPW—Orthogonalplanewavemethod：Herring1940贗勢(shì)法PSP—Pseudo-potentialmethod：Harrison1966密度泛函理論DFT—TheDensityfunctionTheory：WolterKohn1960原胞法425.6.2原胞法原胞法是能帶計(jì)算最早使用的方法，1933年由Wigner-Seitz引入，曾成功地用于堿金屬，特別是鈉和鉀的能帶計(jì)算。例如金屬鈉具有BCC結(jié)構(gòu)，它的W-S原胞是一個(gè)截角八面體，離子在其中心位置。1、勢(shì)函數(shù)近似兩個(gè)基本假設(shè)：（1）原胞中的電子僅受到此原胞中離子勢(shì)場(chǎng)的影響，其它原胞中離子勢(shì)場(chǎng)對(duì)該電子的影響忽略不計(jì)。（2）用相同體積的WS球代替實(shí)際原胞，原胞內(nèi)的勢(shì)場(chǎng)看成是球?qū)ΨQ(chēng)的。實(shí)際勢(shì)函數(shù)的等能面近似勢(shì)函數(shù)的等能面5.6.2原胞法原胞法是能帶計(jì)算最早使用的方法，1933年43求解薛定諤方程時(shí)，只要求出一個(gè)原胞中的波函數(shù)就可以把整個(gè)晶體的問(wèn)題解決了（平均地說(shuō)，每個(gè)原胞都被一個(gè)傳導(dǎo)電子鎖占據(jù)，這些電子往往有屏蔽離子的作用，從而強(qiáng)烈地消弱了離子勢(shì)場(chǎng)）。2、波函數(shù)的構(gòu)造在Na中3s能帶底的波函數(shù)0作為徑向距離的函數(shù)（以玻爾半徑為單位）根據(jù)Bloch定理，薛定諤方程的解為其中表征周期部分的函數(shù)(r)應(yīng)該在原胞的兩個(gè)對(duì)稱(chēng)點(diǎn)上，例如p1、p2點(diǎn)上取值相同?？紤]勢(shì)場(chǎng)的球?qū)ΨQ(chēng)特點(diǎn)，可以數(shù)值求解。在k=0點(diǎn)得到的波函數(shù)0(r)見(jiàn)右圖。在帶底附近，k的另外一些點(diǎn)的波函數(shù)近似表示為：Na晶體（110）晶面示意圖求解薛定諤方程時(shí)，只要求出一個(gè)原胞中的波函數(shù)就可以把整個(gè)晶體44左圖給出了用原胞法求出的0曲線(xiàn)（實(shí)線(xiàn)），可以看出波函數(shù)在離子實(shí)內(nèi)是振蕩的，而一旦離開(kāi)離子實(shí)部分，就基本是常數(shù)。波函數(shù)的這個(gè)常數(shù)部分幾乎占原胞體積的90%，因此在晶體中波函數(shù)基本是一個(gè)平面波。電子在晶體中的運(yùn)動(dòng)是自由的，所以鈉的導(dǎo)電電子是自由電子。0和原子波函數(shù)（虛線(xiàn)）相比，變平是由于加上邊界條件產(chǎn)生的，而不是離子勢(shì)場(chǎng)有什么特殊的性質(zhì)，這個(gè)結(jié)果對(duì)以后的能帶計(jì)算有啟示。Na的3s原胞波函數(shù)（實(shí)線(xiàn)）和原子波函數(shù)（虛線(xiàn)）的比較較求出E0和E(K)：Wigner和Seitz用這種方法得到的能量去計(jì)算簡(jiǎn)單金屬的結(jié)合能，其結(jié)果令人滿(mǎn)意地與實(shí)驗(yàn)一致。3、本征值左圖給出了用原胞法求出的0曲線(xiàn)（實(shí)線(xiàn)），可以看出波函數(shù)在離455.6.3綴加平面波方法（APW）1、勢(shì)函數(shù)近似：糕模勢(shì)（Muffin-Tin）NFE模型：贗勢(shì)是其改進(jìn)形式；TBE模型：普遍采用LCAO近似。怎樣結(jié)合二者的優(yōu)勢(shì)，避免兩者的缺點(diǎn)是能帶計(jì)算的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。1937年，J.C.Slater提出了糕模勢(shì)的概念來(lái)解決此問(wèn)題，基本觀點(diǎn)為：周期勢(shì)場(chǎng)的能帶被明顯地分為兩部分：一個(gè)是芯內(nèi)的球?qū)ΨQ(chēng)原子勢(shì)，另一個(gè)是離子芯間區(qū)域的常數(shù)勢(shì)（通常被選為0），糕模勢(shì)表示為：這里rc是離子芯的半徑，比Wigner-Seitz半徑小，這樣芯態(tài)之間不會(huì)發(fā)生連接和交迭。糕模勢(shì)可推廣到原胞內(nèi)不只是一個(gè)原子的情形，此時(shí)對(duì)離子芯選擇不同的半徑。5.6.3綴加平面波方法（APW）1、勢(shì)函數(shù)近似：糕模勢(shì)（462、波函數(shù)的構(gòu)造：以APW法為例加以說(shuō)明與波矢k對(duì)應(yīng)的波函數(shù)表示為：在芯區(qū)內(nèi)部，波函數(shù)和原子波函數(shù)類(lèi)似，可由適當(dāng)?shù)淖杂稍友Χㄖ@方程解出；在芯區(qū)外部，波函數(shù)是一個(gè)平面波。邊界條件是在離子實(shí)的表面rc處和平面波函數(shù)光滑連接。wk并不具備Bloch函數(shù)的形式，可能不滿(mǎn)足Bloch定理，但可以通過(guò)線(xiàn)性組合來(lái)彌補(bǔ)：為待定系數(shù)，取決于使能量為極值。APW波由球間區(qū)域的一個(gè)平面波和球內(nèi)滿(mǎn)足對(duì)稱(chēng)勢(shì)場(chǎng)的類(lèi)原子波函數(shù)的線(xiàn)性組合組成。線(xiàn)性組合的選擇要使其和平面波在球表面相匹配，即使得APW波函數(shù)在球表面處連續(xù)。APW法中的勢(shì)和波函數(shù)2、波函數(shù)的構(gòu)造：以APW法為例加以說(shuō)明與波矢k對(duì)應(yīng)的波函數(shù)47現(xiàn)在Bloch函數(shù)可寫(xiě)成APW波函數(shù)的和：系數(shù)c可以由變分方法來(lái)得到最優(yōu)解。決定這些系數(shù)的方程和贗勢(shì)式中在形式上幾乎完全相同。但系數(shù)V(K)不再只是傅里葉系數(shù)，而是變得更為復(fù)雜。求和遍及所有的倒格矢，由于收斂很快，求和只要4、5項(xiàng)或者更少即能滿(mǎn)足要求的精度。APW波函數(shù)示意圖現(xiàn)在Bloch函數(shù)可寫(xiě)成APW波函數(shù)的和：系數(shù)c可以由變分方483、APW的主要特點(diǎn)APW方法在計(jì)算金屬中的能帶結(jié)構(gòu)時(shí)是很有效的，曾被大量使用并取得豐富成果。這主要得益于APW采用的勢(shì)簡(jiǎn)潔而自然，完全體現(xiàn)出晶體勢(shì)的本質(zhì)特征。APWenergybandsforiron,copper,andzinc.Thebandsarepolttedfromtheoriginofk-spacetothepointsindicatedonthezonesurfaces.Notethestrikongresemblancebetweenthecalculatedbandsofzincandthefreeelectronbands(picturedtotheright).Zinchastwos-electronsoutsideofaclosed-shellconfiguration.ThehorizontaldashedlinesmarktheFermienergy.L.F.Matheis,Phys.Rev.,134,A970(1964)3、APW的主要特點(diǎn)APW方法在計(jì)算金屬中的能帶結(jié)構(gòu)時(shí)是很有494、使用糕模勢(shì)計(jì)算能帶的其它方法格林函數(shù)法，簡(jiǎn)稱(chēng)KKR方法。KKR法不是根據(jù)物理情況選擇基函數(shù)，而是先把單電子運(yùn)動(dòng)方程化為積分方程，再用散射方法求解能態(tài)，并在計(jì)算中采用了格林函數(shù)方法。KRR法不僅成功用于金屬能帶的計(jì)算，并已推廣為處理無(wú)序體系的一個(gè)個(gè)有效方法。糕模軌道法（MTO）線(xiàn)性APW方法（LAPW）線(xiàn)性MTO方法（LMTO）B.Segall,Phys.Rev.,124,1797(1961)Calculatedvalencebandsforaluminum(threeelectronsoutsideofaclosed-shellneonconfiguration)comparedwithfreeelectronbands(dashedlines).ThebandsarecomputedbytheKKRmethod.4、使用糕模勢(shì)計(jì)算能帶的其它方法格林函數(shù)法，簡(jiǎn)稱(chēng)KKR方法。505.6.4正交化平面波法（OPW）在弱周期場(chǎng)近似中，波函數(shù)由平面波迭加而成，要使波函數(shù)在離子實(shí)附近有振蕩的特點(diǎn)，平面波的展開(kāi)式中要有較多的頻率成分因而收斂很慢，所以平面波方法在計(jì)算固體能帶實(shí)際計(jì)算難以進(jìn)行。1940年赫令（C.Herring）提出了正交化平面波方法：取波函數(shù)為平面波和緊束縛波函數(shù)的線(xiàn)性組合，并要求與離子實(shí)不同殼層緊束縛波函數(shù)正交，從而自然地兼顧了波函數(shù)在離子實(shí)附近以及在離子之間應(yīng)用的特征。求解時(shí)，往往只需要取幾個(gè)正交平面波，結(jié)果就很好了。為用緊束縛近似模型表示的內(nèi)層電子波函數(shù)，j求和遍及l(fā)個(gè)內(nèi)層電子波函數(shù)。例如Na要對(duì)1s、2s、2p殼層求和，系數(shù)ij的選擇要使代表3s的與芯函數(shù)jk正交。，其中1、波函數(shù)的構(gòu)造5.6.4正交化平面波法（OPW）在弱周期場(chǎng)近似中，波函數(shù)51價(jià)電子的波函數(shù)再由正交化平面波通過(guò)線(xiàn)性組合構(gòu)造而成：其中i為變分參量，個(gè)數(shù)p的選取視具體情況而定。這一方法導(dǎo)致了本征值的久期行列式與近自由電子近似下的行列式有相似的形式。進(jìn)一步分析表明，除了晶體勢(shì)V(r)的傅里葉分量外，還存在離子芯的正交性所提供的斥力的貢獻(xiàn)。這傾向于抵消芯區(qū)庫(kù)侖引力勢(shì)，使得傅里葉分量變小，從而使得簡(jiǎn)單金屬的能帶結(jié)構(gòu)有類(lèi)似近自由電子的行為。價(jià)電子的波函數(shù)再由正交化平面波通過(guò)線(xiàn)性組合構(gòu)造而成：其中i52再求出I對(duì)的變分，得到由i系數(shù)行列式為零的條件，求出E的最小值即為價(jià)電子能量的期待值。將傳導(dǎo)電子波函數(shù)代入薛定諤方程，進(jìn)一步求出積分：，其中再求出I對(duì)的變分，得到由i系數(shù)53例如計(jì)算從鉀到鋅的能帶，包含在OPW中的Bloch函數(shù)是由原子中的1s、2s、2p、3s、3p原子軌道組成的。傳導(dǎo)電子的波函數(shù)應(yīng)和芯態(tài)正交，其系數(shù)ij可利用正交條件正交化平面波具有如下優(yōu)點(diǎn)：在離子芯內(nèi)，項(xiàng)很大；在離子芯外，項(xiàng)很小，類(lèi)似于平面波。平面波芯態(tài)正交平面波求出系數(shù)ij決定了波函數(shù)和所有的芯態(tài)正交。例如計(jì)算從鉀到鋅的能帶，包含在OPW中的Bloch函數(shù)是由原545.6.5贗勢(shì)法（PSP）價(jià)電子的波函數(shù)在原子實(shí)附近起伏劇烈，有多次振蕩，與近自由電子平滑的零級(jí)波函數(shù)有顯著差別。既然實(shí)際價(jià)電子與自由電子差別很大，為什么能用近自由電子模型解釋許多金屬晶體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果呢？贗勢(shì)理論對(duì)這一矛盾現(xiàn)象給出了解釋。用OPW方法自然地導(dǎo)出了贗勢(shì)的概念，亦即實(shí)際的晶體場(chǎng)V(r)可用比它弱得多的勢(shì)場(chǎng)來(lái)代替，但保留了原來(lái)的本征能量E(k)。對(duì)j求和包括所有被占的原子殼層。例如在Na中，求和包括了1s、2s和2p殼層。系數(shù)ij的選擇時(shí)的代表3s電子的波函數(shù)和芯態(tài)正交，這個(gè)正交性使得原子核周?chē)?s電子不會(huì)占據(jù)其它已被占有的原子軌道。1、波函數(shù)的構(gòu)造5.6.5贗勢(shì)法（PSP）價(jià)電子的波函數(shù)在原子實(shí)附近起伏55將代入薛定諤方程，并利用得到：其中，Ej是內(nèi)層電子的能量，為贗勢(shì)，上式稱(chēng)為贗勢(shì)方程，為贗波函數(shù)。2、勢(shì)函數(shù)的近似將代入薛定諤方程，并56因?yàn)橼I波函數(shù)是由有限的平面波構(gòu)成，它必定是光滑的。光滑的波函數(shù)對(duì)應(yīng)一個(gè)起伏不大的勢(shì)場(chǎng)，因此贗勢(shì)一定是一個(gè)較小的量。價(jià)電子的能量大于內(nèi)層電子的能量，E-Ej總是正值，相當(dāng)于排斥勢(shì)，而V(r)是一個(gè)負(fù)值，是吸引勢(shì)，贗勢(shì)表達(dá)式中的第二項(xiàng)抵消部分吸引勢(shì)，使得有效勢(shì)即贗勢(shì)成為一個(gè)較小的量。這就是金屬中的價(jià)電子可作為近自由電子看待的原因。相應(yīng)的贗勢(shì)和贗波函數(shù)贗波函數(shù)贗勢(shì)波函數(shù)勢(shì)V(r)電子“感受”到的實(shí)際勢(shì)和相應(yīng)的波函數(shù)因?yàn)橼I波函數(shù)是由有限的平面波構(gòu)成，它必定是光滑的。光滑的波函57波函數(shù)具有我們所需要的性質(zhì)：遠(yuǎn)離核時(shí)，原子波函數(shù)可以忽略，，類(lèi)似平面波函數(shù)；在芯內(nèi)，原子波函數(shù)就相當(dāng)可觀，導(dǎo)致波函數(shù)急劇振蕩。波函數(shù)具有我們所需要的性質(zhì)：58主要成就（1）解釋了像鈉等簡(jiǎn)單金屬中的價(jià)電子能夠像自由電子一樣在具有離子芯的非常強(qiáng)的晶體勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)這一現(xiàn)象。（2）PSP方法經(jīng)常用于計(jì)算金屬和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，如Be、Na、K、Ge、Si等，并取得了相當(dāng)?shù)某晒?。除了具有未滿(mǎn)的d或f殼層的過(guò)渡金屬或稀土金屬外，NFE模型都相當(dāng)成功。只要在展開(kāi)式中適當(dāng)選取某些項(xiàng)的系數(shù)V(K)，而將其它項(xiàng)的系數(shù)置為0，能帶結(jié)構(gòu)和費(fèi)米面就能非常逼近地再現(xiàn)出來(lái)。這些V(K)實(shí)際上是一個(gè)很弱的、緩慢變化的、平滑贗勢(shì)的傅里葉系數(shù)。而在中的傳導(dǎo)電子的能帶結(jié)構(gòu)E(k)和在強(qiáng)得多得勢(shì)場(chǎng)V(r)中的能帶結(jié)構(gòu)剛好一樣，相應(yīng)的波函數(shù)為：在單個(gè)原胞間的變化非常小。不足和OPW方法一樣，不適用于過(guò)渡金屬和稀土元素。因?yàn)檫@些金屬中沒(méi)有明顯界限區(qū)分緊束縛的芯電子和束縛松散的價(jià)電子。相應(yīng)地，NFE近似對(duì)理解這些金屬的能帶結(jié)構(gòu)也缺乏指導(dǎo)意義。3、對(duì)PSP的評(píng)價(jià)主要成就（1）解釋了像鈉等簡(jiǎn)單金屬中的價(jià)電子能夠像自由電子一59現(xiàn)在我們可以理解，為什么像鈉等簡(jiǎn)單金屬中的價(jià)電子在具有非常強(qiáng)的離子實(shí)勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，仍能夠像自由電子那樣，以前這只是經(jīng)驗(yàn)事實(shí)，現(xiàn)在則有了理論依據(jù)：恰當(dāng)?shù)乜紤]了泡利不相容原理后，晶體中的有效勢(shì)場(chǎng)確實(shí)非常弱，上面量子力學(xué)的計(jì)算結(jié)果證實(shí)了這點(diǎn)，晶體中的電子具有自由電子的行為就不足為奇啦！現(xiàn)在我們可以理解，為什么像鈉等簡(jiǎn)單金屬中的價(jià)電子在具有非常強(qiáng)605.6.6密度泛函理論（DFT）點(diǎn)評(píng)：Kohn同時(shí)還提供了一種方法來(lái)建立方程，從其解可以得到體系的電子密度和能量，這一思想帶來(lái)了一種十分簡(jiǎn)便的計(jì)算方法——密度泛函理論。1、理論基礎(chǔ)：Hohenberg-Kohn定理定理1：對(duì)于一個(gè)共同的外部勢(shì)V(r)，相互作用的多粒子系統(tǒng)的所有基態(tài)性質(zhì)都由（非簡(jiǎn)并）基態(tài)的電子密度分布n(r)唯一地決定。(或?qū)τ诜呛?jiǎn)并基態(tài)，離子密度分布n(r)是系統(tǒng)的基本變量)定理2：如果n(r)是體系正確的密度分布，則E[(n(r)]是最低的能量，即體系的基態(tài)能量。點(diǎn)評(píng)：一個(gè)量子力學(xué)體系的能量?jī)H由其電子密度所決定，這個(gè)量比薛定諤方程中復(fù)雜的波函數(shù)要容易處理得多，也就是說(shuō)知道了分布在空間任意一點(diǎn)的平均電子數(shù)就已經(jīng)足夠了，沒(méi)有必要再去考慮每一個(gè)單電子的運(yùn)動(dòng)行為。5.6.6密度泛函理論（DFT）點(diǎn)評(píng)：Kohn同時(shí)還提供了612、計(jì)算方法：密度泛函理論實(shí)際計(jì)算是利用能量變分原理，使系統(tǒng)的能量達(dá)到最低（有一定的精度要求）。由此求出體系的真正電荷密度n(r)，進(jìn)而計(jì)算體系的所有其它基態(tài)性質(zhì)，如能帶結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)、體積彈性模量等。近代的能帶計(jì)算也采用建立在DFT基礎(chǔ)上的局域密度近似（Localdensityapproximation-LDA）方法晶體的結(jié)構(gòu)原子中價(jià)電子的電荷密度初始的單電子勢(shì)解單電子薛定諤方程初始的單電子勢(shì)得到E(nk)及nk(r)計(jì)算電子密度n(r)=Ink(r)I2Vn+1=V[nn+1(r)]輸出E(nk)，計(jì)算基態(tài)能量，給出費(fèi)米面、態(tài)密度等用新的單電子勢(shì)nn+1=nnVn+1=VnYesNo能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算自洽迭代過(guò)程示意圖（其中表示對(duì)所有的占據(jù)態(tài)求和）2、計(jì)算方法：密度泛函理論實(shí)際計(jì)算是利用能量變分原理，使系統(tǒng)621、DFT是當(dāng)今處理相互作用多電子體系電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)最有力的工具。所謂從頭算或第一性原理方法就是基于DFT框架建立起來(lái)的。它獨(dú)立于實(shí)驗(yàn)，只需很少幾個(gè)熟知的基本物理參數(shù)便可運(yùn)作。2、DFT并不要求原子的周期性排列，它具有十分廣泛的適應(yīng)性。已經(jīng)在計(jì)算凝聚態(tài)物理、計(jì)算材料科學(xué)、量子化學(xué)、量子生物學(xué)和許多工業(yè)技術(shù)部門(mén)獲得成功的應(yīng)用。3、DFT最基本的應(yīng)用依賴(lài)于LDA近似，DFT-LDA理論在原子、分子和（有機(jī)、無(wú)機(jī)）固體的基態(tài)性質(zhì)研究中同樣獲得巨大成功。4、DFT理論也存在明顯的缺點(diǎn)。在處理半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)中，存在著名的帶隙偏小問(wèn)題；它在研究有電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)的材料，如高溫超導(dǎo)材料、某些磁性材料和過(guò)渡金屬氧化物等的電子性質(zhì)時(shí)，也存在嚴(yán)重問(wèn)題；對(duì)于超大體系（如納米材料和生物體系）的研究仍然需要發(fā)展新的輔助方法和提高計(jì)算機(jī)能力。這些缺點(diǎn)的來(lái)源主要是DFT作為基態(tài)理論不能滿(mǎn)意地描述激發(fā)態(tài)造成的。其中最重要的是必須解決激發(fā)態(tài)的交換關(guān)聯(lián)能問(wèn)題。5、最近已經(jīng)提出了不少新的理論方法，它們正朝著解決上述各種困難深入發(fā)展。如準(zhǔn)粒子GW方法，和含時(shí)間