食品化學(xué)-04脂肪課件

1Outline概述脂肪的物理性質(zhì)脂肪的化學(xué)性質(zhì)油脂的質(zhì)量評價油脂加工化學(xué)復(fù)合脂質(zhì)和衍生脂質(zhì)食品中脂肪含量的測定2第一節(jié)概述脂肪在食品中的功能賦予油炸食品香酥的風(fēng)味熱量最高的營養(yǎng)素(39.58kJ/g)脂溶性維生素的載體3提供滑潤的口感，光潤的外觀，塑性脂肪還具有造型功能

5第一節(jié)概述脂質(zhì)是生物體內(nèi)一大類不溶于水溶于有機溶劑的疏水性物質(zhì)天然脂質(zhì)的99%左右為脂肪酸甘油酯（?；视停追Q油脂或脂肪。

室溫下呈固體的甘油酯稱為脂，呈液體的稱為油。天然脂質(zhì)的１％左右為非酰基甘油化合物，如磷脂、類固醇、糖脂、類胡蘿卜素等。6第一節(jié)概述2.脂質(zhì)的分類主類亞類組成簡單脂質(zhì)?；视透视?脂肪酸蠟長鏈脂肪醇+長鏈脂肪酸復(fù)合脂質(zhì)磷酸酰基甘油甘油+脂肪酸+磷酸鹽+含氮基團神經(jīng)鞘磷脂類鞘氨醇+脂肪酸+磷酸鹽+膽堿腦苷脂鞘氨醇+脂肪酸+糖神經(jīng)節(jié)苷脂鞘氨醇+脂肪酸+碳水化合物衍生脂質(zhì)符合脂類定義但不是簡單或復(fù)合脂類類胡蘿卜素，類固醇，脂溶性維生素等7第一節(jié)概述3.脂質(zhì)的存在部位油脂廣泛存在于動、植物體內(nèi)植物體油脂多作為貯存的養(yǎng)料存在于果實和種子中，油料種子含量較多，花、莖、葉等部位較少。動物體內(nèi)主要存在于內(nèi)臟的脂肪組織、腸間膜、皮下結(jié)締組織和骨髓中。8第一節(jié)概述4.脂肪的結(jié)構(gòu)油脂

甘油與脂肪酸結(jié)合而成的一?；视汀⒍；视鸵约叭；视褪秤糜突蚴秤弥瑤缀跬耆扇；视徒M成單純甘油酯(R1=R2=R3)混合甘油酯(Ri不完全相同）當(dāng)R1和R3不同時，則C2原子具有手性，且天然油脂多為L型碳原子數(shù)多為偶數(shù)，且多為直鏈脂肪酸。10第一節(jié)概述6.天然油脂中脂肪酸的分布乳脂含短鏈脂肪酸(C4-C12)，少量的支鏈、奇數(shù)碳脂肪酸。高等陸生動物脂鏈長以C18居多。熔點較高。水產(chǎn)動物油脂多為不飽和脂肪酸。兩棲類、爬行類、鳥類和嚙齒動物脂肪酸的組成介于水產(chǎn)動物和陸產(chǎn)高等動物之間。(1)動物脂中脂肪酸的分布1214植物油中脂肪酸的分布15

脂油1617第二節(jié)脂肪的物理性質(zhì)氣味和色澤熔點和沸點煙點、閃點和著火點油脂的晶體結(jié)構(gòu)同質(zhì)多晶熔化油脂的塑性乳狀液及乳化劑18第二節(jié)脂肪的物理性質(zhì)1.氣味和色澤純凈的脂肪無色無味。天然油脂中略帶黃綠色是由于含有一些脂溶性色素（如：類胡蘿卜素、葉綠素等）所致。多數(shù)油脂無揮發(fā)性，少數(shù)油脂中含有短鏈脂肪酸引起嗅味。油脂的氣味大多是由非脂成分引起，如芝麻油的香氣是由乙酰吡嗪引起的，椰子油的香氣是由壬基甲酮引起的，而菜油受熱時產(chǎn)生的刺激性氣味則是由其中所含的黑芥子苷分解所致。20脂肪熔點(℃)消化率(%)大豆油-8~-1897.5花生油0~398.3向日葵油-16~1996.5棉籽油3-498奶油28~3698豬油36~5094牛脂42~5089羊脂44~5581人造黃油––87幾種常用食用油脂的溶點與消化率的關(guān)系熔點<37℃時，消化率>96%。21煙點：不通風(fēng)情況下觀察到試樣發(fā)煙時的溫度。閃點：試樣中揮發(fā)的物質(zhì)能被點燃但不能維持燃燒的溫度。著火點：試樣中揮發(fā)的物質(zhì)能被點燃并能維持燃燒不少于5秒的溫度。第二節(jié)脂肪的物理性質(zhì)3.煙點、閃點和著火點精煉油脂的煙點在240℃左右，而未精煉油脂特別是游離脂肪酸含量高的油脂，其煙點、閃點、著火點均明顯大大降低。油脂在貯藏、使用過程中，游離脂肪酸增多，油脂變得易冒煙（煙點低于沸點）。2324第二節(jié)脂肪的物理性質(zhì)5.同質(zhì)多晶具有相同的化學(xué)組成，形成不同的結(jié)晶晶型，熔化時生成相同液相(如石墨與金剛石)物質(zhì)的現(xiàn)象。同質(zhì)多晶物質(zhì)在形成結(jié)晶時可以形成多重晶型。在大多數(shù)情況下多種晶型可以同時存在，各種晶型之間會發(fā)生轉(zhuǎn)化。在整個存在期間，無論溫度變化與否，兩種晶型如果一種是穩(wěn)定的而另一種是亞穩(wěn)定的，則稱這兩種晶型是單向轉(zhuǎn)變的，即只能向更穩(wěn)定的形式轉(zhuǎn)變。兩種晶型，當(dāng)它們都有一定的穩(wěn)定范圍時，稱為雙向轉(zhuǎn)變的，即無論哪一種變體都是穩(wěn)定的，在固態(tài)中的轉(zhuǎn)變向哪一方進行取決于溫度。

26（1）亞晶胞亞晶胞是沿著主晶胞內(nèi)鏈軸方向重復(fù)的最小空間單元。圖4-5表示脂肪酸晶體的亞晶胞晶格，在這種情況下，每個亞晶胞包含一個亞乙基，亞晶胞高度表示烴鏈中交錯的碳原子之間的距離，即2.54?，甲基和羧基不屬于亞晶胞晶格的組成部分。27脂肪酸烴鏈中的最小重復(fù)單位是

(-CH2CH2-)

2830一般三?；视陀捎诰哂邢喈?dāng)長的鏈，具有許多烴類的特點。具有三種主要的多晶型物，即α、β‘和β，其中α型最不穩(wěn)定，β型有序程度最高，因此最穩(wěn)定。三?；视?11.Milkchocolate-----牛奶巧克力

2.CoffeeandCream--咖啡奶油巧克力

3.Hazelnut-almond---榛子杏仁巧克力

4.Hazelnut-cream----榛子奶油巧克力

5.Marzipan-----------杏仁蛋白軟糖巧克力

6.Darkcream---------奶油黑巧克力

7.Creamtruffle--------奶油松露巧克力

8.Praline-cream-------果仁糖巧克力3233fatbloom脂霜如果巧克力只是融化而不調(diào)溫，就會形成混合可可脂晶體破壞光澤，導(dǎo)致脂霜顆粒斑點。34偶數(shù)碳原子飽和脂肪酸可以結(jié)晶成任何一種同質(zhì)多晶型，這取決于所采用的結(jié)晶方法。長間距長度縮短（或增大鏈的傾斜角）時，偶數(shù)碳脂肪酸的同質(zhì)多晶型物記為A、B和C；奇數(shù)碳脂肪酸記為A‘、B’、C‘。A和A‘型為三斜晶亞晶胞鏈堆積（T//），其余的均為普通正交（O⊥）堆積。脂肪酸傾向于形成雙分子，頭靠頭走向。脂肪酸的長間距幾乎是相同碳數(shù)烴鏈長間距的2倍。飽和脂肪酸35油酸：每個晶胞長度上有著兩個分子，在順式雙鍵兩側(cè)的烴鍵以相反方向傾斜。36由一種脂肪酸構(gòu)成的三?；视?，例如StStSt，當(dāng)其熔融物冷卻時，可結(jié)晶成密度最小，熔點最低的α型。若進一步使α型冷卻，則鏈更緊密的堆積，并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦?。如果α型加熱至熔點，可迅速轉(zhuǎn)變成最穩(wěn)定的β型。α型熔融物冷卻并保持溫度高于熔點幾度，可直接得到β‘型。加熱β＇型至熔點溫度，則發(fā)生熔融，并轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的β型。具有相同脂肪酸的三酰基甘油37含有不同脂肪酸的三酰甘油β‘型的結(jié)晶熔點比β型的高，像棉籽中的PStP甘油酯傾向于結(jié)晶成密度較高的β’型，將這種晶型添加在油中，比用大豆中的StStSt甘油酯β型（雪花狀）有更大的硬化力。一般說來，相對有一些密切關(guān)聯(lián)的三酰甘油組成的脂肪傾向于迅速轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的β型。相反，非均勻組成的脂肪則較緩慢地轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定型，例如，高度無規(guī)的脂肪表現(xiàn)出緩慢轉(zhuǎn)變成β‘型的特性?；旌闲腿；视途w中的分子排列更為復(fù)雜。三酰基甘油中含有不同鏈長的脂肪酸，不同的鏈排列產(chǎn)生不同的結(jié)構(gòu)。具有不同脂肪酸的三?；视?8大豆、花生、玉米、橄欖、椰子油和紅花油，以及可可脂和豬油等易形成β型結(jié)晶。棉籽油、棕櫚油、菜籽油、乳脂和牛脂以及改性豬油易形成β‘型晶體。β‘型晶體適合于制備起酥油、人造奶油，可用于焙烤食品中，因為它們有助于大量的小空氣泡的摻合，使產(chǎn)品產(chǎn)生更好的可塑性和奶油化性質(zhì)。39巧克力生產(chǎn)要得到熔點在34℃左右,表面光滑,口感細(xì)膩而不油膩的可可脂V型結(jié)晶的方法:將可可脂加熱到55℃以上使它熔化,再緩慢冷卻,在29℃停止冷卻,然后加熱到34℃,使V型以外的晶體熔化.多次進行29℃冷卻和34℃加熱,最終使可可脂完全轉(zhuǎn)化成V型結(jié)晶.人造奶油的晶型為β′型時,具有良好涂抹性和細(xì)膩口感,在生產(chǎn)上可使油脂先經(jīng)過急冷形成α型晶體,再保持在略高的溫度繼續(xù)冷凍,使之轉(zhuǎn)化為熔點較高的β′型.油脂的同質(zhì)多晶現(xiàn)象在食品加工中的應(yīng)用40第二節(jié)脂肪的物理性質(zhì)6.熔化晶體物理狀態(tài)發(fā)生改變時，存在一個熱焓劇變而溫度不變的溫度點，對于熔化過程來講，這個溫度稱為熔點。脂肪的熔化存在一定溫度范圍而不是一特定溫度，稱為熔程。脂肪的熔化過程實際上是一系列穩(wěn)定性不同的晶體相繼熔化的總和。41由單一脂肪酸組成的簡單三?；视偷姆€(wěn)定態(tài)β型晶體和亞穩(wěn)態(tài)α型晶體的熱焓曲線。

42脂肪熔化時體積膨脹，在同質(zhì)多晶型轉(zhuǎn)換時，體積收縮。比體積對溫度作圖，得到的膨脹－溫度圖與熱焓－溫度圖是完全相似的。膨脹率測定法來研究脂肪的熔化，儀器比較簡單，采用膨脹計測定脂肪的熔點。脂肪熔化開始和終止之間的溫度相差很大，這種脂肪的可塑性范圍大。因此，添加熔點較高或較低的組分，能使脂肪的可塑性范圍向熔化曲線兩側(cè)的任何一側(cè)伸延。43室溫下呈固態(tài)的油脂實際是由液體油和固體脂兩部分組成的混合物，通常只有在很低溫度下才能完全轉(zhuǎn)化為固體。細(xì)小的脂肪固體被液體油包圍，固體微粒間間隙很小，使液體油無法從固體脂肪中分離出來，兩者交織在一起，保持了一定的外型。這種由液體油和固體脂均勻融合并經(jīng)一定加工而成的脂肪稱為塑性脂肪。第二節(jié)脂肪的物理性質(zhì)7.油脂的塑性油脂的塑性:在一定的外力范圍內(nèi)，脂肪具有抗變形的能力，從而可保持一定外形的性質(zhì)。44油脂的塑性主要取決于以下幾點：（1）油脂的晶型（2）熔化溫度范圍油脂為β′型時塑性最好,因其在結(jié)晶時包含大量小氣泡,從而賦予產(chǎn)品較好的塑性;β型結(jié)晶所包含的氣泡大而少,塑性較差。從開始熔化到熔化結(jié)束的溫度范圍越大,油脂塑性越好。45（3）固液兩相比油脂中固液兩相比適當(dāng)時塑性最好。固體脂過多則油脂過硬，塑性不好。液體油過多則流動性大，油脂過軟易變形，塑性也不好。固液兩相比例又稱固體脂肪指數(shù)(SFI),是影響脂肪塑性最重要因素。46SFI同食品中脂肪的功能性質(zhì)密切相關(guān)。在溫度t時的固體分?jǐn)?shù)（ab）和液體分?jǐn)?shù)（bc），固體與液體比稱為固體脂肪指數(shù)。固體含量很少，脂肪非常容易熔化；固脂含量很高，脂肪變脆，一般來說，食用脂肪固體含量在10-30%。含有大量簡單甘油酯的脂肪的塑性范圍很窄，椰子油與奶油含有大量簡單的飽和甘油酯，熔化速率很快。具有不同熔化溫度的甘油酯混合物組成的脂肪一般具有所期望的塑性。人造奶油：高含量反式油酸與亞油酸的油（豆油和棉籽油）選擇性氫化直接混合制成。固體脂肪指數(shù)：SFI＝ab/bc47乳狀液（1）乳化：是指兩種不互溶的液相組成的分散體系，其中一相是以直徑0.1~50μm的液滴分散在另一相中，以液滴或液晶的形式存在的液相稱為“內(nèi)”相或分散相，使液滴或液晶分散的相稱為“外”相或連續(xù)相。

第二節(jié)脂肪的物理性質(zhì)8.乳狀液和乳化劑分散相親水端疏水端

乳化劑O/W(奶油）連續(xù)相W/O（牛奶）48（2）乳狀液形成的條件當(dāng)液滴分散在連續(xù)相中，如油滴分散在水溶液中，擴大界面需要做功，增加界面積所做的功為：δW=γ·δAγ表示界面張力，由于液滴分散增加了兩種液體的界面面積，需要較多的能量，所以乳狀液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，也是液珠發(fā)生凝聚的推動力，因此，很多乳狀液是不穩(wěn)定的。降低界面張力可增加乳化能力。表面活性劑或稱為乳化劑的主要作用之一就是降低界面張力。49（3）乳狀液的失穩(wěn)與影響乳狀液穩(wěn)定性的因素乳狀液失穩(wěn)的三個階段為：分層或沉降，絮凝或群集，聚結(jié)。分層或沉降：由于重力作用，使密度不相同的相產(chǎn)生分層或沉降，沉降速度遵循斯托克斯（Stokes）定律

當(dāng)油珠半徑愈大，兩相密度差愈大，且沉降速度愈快。

式中

V為油珠的運動速度

r表示油珠半徑

g代表重力△p為兩相密度的差值

η表示連續(xù)相粘度50絮凝或群集：乳狀液絮凝時，脂肪球成群的而不是各自地運動。未均質(zhì)的牛奶，脂肪球容易絮凝，絮凝會加快分層速度，但不能使包圍每個脂肪球的界面膜破裂，因此，脂肪球原來的大小不會改變。球表面的靜電荷量不足，斥力減少，是引起絮凝的主要原因。聚結(jié)：這是乳狀液失去穩(wěn)定性的最重要的途徑，它使界面膜破裂，脂肪球相互結(jié)合，界面面積減小，嚴(yán)重時導(dǎo)致均勻脂相和均勻水相之間產(chǎn)生平面界面。聚結(jié)過程中脂肪球先互相接觸，然后通過絮凝、分層或沉降以及布朗運動最終發(fā)生聚結(jié)。5152影響乳狀液穩(wěn)定性的因素：

界面張力電荷排斥力細(xì)微固體粉末的穩(wěn)定作用大分子物質(zhì)的穩(wěn)定作用液晶的穩(wěn)定作用連續(xù)相粘度增加對穩(wěn)定性的影響53乳化劑乳化劑分子是由親水基和親油基組成的雙親分子。食品工業(yè)中目前可利用的乳化劑，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都不相同，乳化劑可分為陰離子型、陽離子型或非離子型；天然的或合成的；表面活性劑、粘度增強劑或固體吸附劑等。54（1）甘油酯甘油酯是一類廣泛用于食品工業(yè)的非離子型乳化劑。商品單酰甘油酯通常是脂肪酸單酯、二酯和三酯的混合物，單酰甘油酯約占45%，但用分子蒸餾法可以制備含90%以上單酰甘油酯的產(chǎn)品。商業(yè)上生產(chǎn)的蒸餾單酰甘油酯通常是水溶性混合物，以便在使用時能在食品中均勻分布。通常用于加工人造黃油、快餐食品、低熱量涂布料、松軟的冷凍甜食和食用面糊等產(chǎn)品。55（2）乳酰單酰甘油用羥基羧酸酯化單酰甘油酯能增加單酰甘油酯的疏水性，例如，甘油、脂肪酸和乳酸可制成乳酰單酰甘油。56（3）硬脂酰乳酸鈉（SSL）

離子型乳化劑，是一種強親水性表面活性劑。能在油滴和水之間形成穩(wěn)定的液晶相，可用來產(chǎn)生十分穩(wěn)定的O/W型乳狀液。硬脂酸與二分子乳酸和氫氧化鈉反應(yīng)可生成這種產(chǎn)物：對淀粉有很強的配位能力，所以硬脂酰乳酸鈉鹽和鈣鹽一般用于焙烤和淀粉工業(yè)。57（4）乙二醇或丙二醇脂肪酸單酯乙二醇或丙二醇脂肪酸單酯同樣也廣泛用于焙烤食品，親水性更強的酯可以用脂肪酸和二元醇制成，例如丙二醇單酯、壬乙二醇單酯。（5）脫水山梨醇脂肪酸酯與聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯脫水山梨醇脂肪酸酯通常是脂肪酸的山梨醇酐或脫水山梨醇的混合酯，山梨醇首先脫水生成已糖醇酐或已糖二酐，然后和脂肪酸進行酯化反應(yīng)，所生成的產(chǎn)物在商業(yè)上叫做司班。這些乳化劑可促進W/O型乳狀液的形成，脫水山梨醇酯和環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成親水性更強的化合物，聚氧乙烯鏈通過醚鍵與羥基加成，生成聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯，商品名稱為吐溫。58（6）卵磷脂大豆卵磷脂和蛋黃中的磷脂是天然乳化劑，主要形成O/W型乳狀液，蛋黃含10%的磷脂，可用作蛋黃醬、色拉調(diào)味汁和蛋糕乳狀液的穩(wěn)定劑。商品大豆卵磷脂是一種磷脂的混合物，包含有大約等量的磷脂酰膽堿（卵磷脂，PC）和磷脂酰乙醇胺（腦磷脂，PE），以及部分磷脂酰肌醇及磷脂酰絲氨酸。粗卵磷脂一般含有少量甘油三酯、脂肪酸、色素、碳水化合物以及甾醇。在冰淇淋、蛋糕、糖果和人造奶油等加工工業(yè)中用作乳化劑，添加量一般為0.1%~0.3%。59在人造奶油中添加卵磷脂可以阻止水滴合并，減慢水分蒸發(fā)速率，起到防濺劑的作用。促進可可粉的分散，可可粉的表面含有一層可可脂膜，在表面噴上一層薄的卵磷脂有助于可可粉進入水溶液。商品卵磷脂是油脂加工的副產(chǎn)品，根據(jù)在乙醇中溶解度不同的分級結(jié)晶原理可以得到含不同磷脂組成和不同HLB特性的卵磷脂乳化劑。60（7）各種植物中的水溶性樹膠屬于O/W型乳狀液的乳化劑，由于能增大連續(xù)相的粘度和（或者）在小油珠周圍形成一層穩(wěn)定的膜，使聚結(jié)作用受到抑制。這類物質(zhì)包括阿拉伯樹膠、果膠、瓊脂、甲基和羧甲基纖維素以及鹿角藻膠（carrageenan）等。61選擇乳化劑的依據(jù)HLB值（親水親油平衡值）格里木（Griffim）建議采用下式計算多元醇、脂肪酸酯的HLB：S表示酯的皂化值，A是脂肪酸的酸值。在某些情況下皂化值不容易準(zhǔn)確測定但可按下式計算E代表氧化乙烯的重量百分?jǐn)?shù)，P代表多元醇的重量百分?jǐn)?shù)，當(dāng)氧化乙烯是唯一存在的親水基團時，則方程式可簡化為62HLB值范圍在3-6之間的乳化劑可形成W/O型乳狀液，數(shù)值在8-18之間則有利于形成O/W型乳狀液。兩種乳化劑混合使用時，其HLB值具有加和性復(fù)合乳化劑的乳化穩(wěn)定性高于單一乳化劑PIT值：根據(jù)乳狀液的相變溫度（phaseinversiontemperature,PIT）選擇乳化劑，溫度是一個很重要的因素。乳化劑在較低的溫度下，優(yōu)先溶解于水（此時親水作用較強），當(dāng)溫度升高至一定值時可以轉(zhuǎn)變?yōu)閮?yōu)先溶解于油（此時疏水作用較強。這個轉(zhuǎn)化溫度稱為乳化劑的相轉(zhuǎn)化溫度（PIT）。顯然，極性越強的乳化劑PIT越高。測定相變時的溫度可以為乳化劑的選擇提供依據(jù)。選擇乳化劑的依據(jù)63HLB值適用性1.5~3消泡劑3.5~6W/O型乳化劑7~9濕潤劑8~18O/W型乳化劑13~15洗滌劑15~18溶化劑HLB值與適用性64乳化劑的乳化作用（穩(wěn)定功能）增大靜電斥力降低界面張力形成液晶界面與支鏈淀粉形成復(fù)合物，減少老化趨勢乳化劑與面粉蛋白質(zhì)面筋相互作用，強化面團對脂肪結(jié)晶的控制，抑制晶型的轉(zhuǎn)變65第三節(jié)脂肪的化學(xué)性質(zhì)脂類水解脂類氧化影響食品中脂類氧化速率的因素抗氧化劑脂肪的熱分解油炸化學(xué)66第三節(jié)脂肪的化學(xué)性質(zhì)1.脂類的水解游離脂肪酸含量增加。油脂水解速度與游離脂肪酸含量成正比。油脂脂解反應(yīng)的程度用酸價表示。脂解反應(yīng)主要特點：甘油三酯H+,H20酯酶，H20OH-,H20（皂化反應(yīng)）}甘油，脂肪酸甘油，脂肪酸鈉67動物宰殺后由于酶的作用可以生成游離脂肪酸。動物脂肪在加熱精煉的過程中使脂肪水解酶失活，可減少游離脂肪酸的含量。與動物脂肪相反，成熟的油料種籽在收獲時油脂將發(fā)生明顯水解，并產(chǎn)生游離脂肪酸，因此大多數(shù)植物油在精煉時需用堿中和。植物油精煉過程中的“脫酸”。在油炸過程中，由于游離脂肪酸含量的增加，通常引起油脂發(fā)煙點和表面張力降低，以及油炸食品品質(zhì)變劣。同時游離脂肪酸比甘油酯對氧化作用更為敏感。乳脂水解釋放出短鏈脂肪酸，使牛奶產(chǎn)生酸敗味（水解酸敗）。輕度脂解（水解）的利用：制干酪、酸奶。

68第三節(jié)脂肪的化學(xué)性質(zhì)2.脂類氧化脂類氧化是食品敗壞的主要原因之一，它使食用油脂，含脂肪食品產(chǎn)生各種異味和臭味，統(tǒng)稱為酸敗。氧化反應(yīng)能降低食品的營養(yǎng)價值，某些氧化產(chǎn)物可能具有毒性。在某些情況下，脂類進行有限度氧化是需要的，例如產(chǎn)生典型的干酪或油炸食品香氣。脂類的氧化由多種原因引起：氧氣、光照、微生物、酶等作用。脂類的氧化受光、微量金屬、抗氧化劑、溫度以及油脂中脂肪酸組成等方面的影響。6970不飽和油脂的自動氧化以RH表示不飽和脂肪酸，H是與雙鍵相鄰的α-亞甲基氫原子。其自動氧化的機理為自由基反應(yīng)歷程。①

引發(fā)RHR·+H·(1)引發(fā)劑自由基的引發(fā)通?；罨茌^高，故這步反應(yīng)相對很慢。R+3O2ROO(2)ROO+RHROOH+R(3)②

傳遞傳遞反應(yīng)的活化能較低，該步驟進行快，并且反應(yīng)式（2）、（3）可循環(huán)進行，產(chǎn)生大量氫過氧化物，大量不飽和脂肪酸被氧化。③

終止R+R

R-R(4)R+ROO

ROOR(5)ROO+ROO

ROOR+O2(6)一旦生成非自由基產(chǎn)品，鏈反應(yīng)就終止。71反應(yīng)物RH的雙鍵α碳原子上的氫在引發(fā)劑的作用下被除去，生成烷基自由基R·；R·迅速吸收空氣中的氧生成過氧自由基ROO·；ROO·又從另一些RH分子的α亞甲基上奪取氫形成氫過氧化物ROOH和新的R·；新的R·自由基與氧作用重復(fù)以上反應(yīng)步驟；一旦這些自由基相互結(jié)合生成穩(wěn)定的非自由基產(chǎn)物，則鏈反應(yīng)終止。72CO-O-CHH+H?CO-O-CH?表示為： RH R?+H?73反應(yīng)式（2）中的氧是能量較低的基態(tài)氧，即三線態(tài)氧（3O2）。單線態(tài)氧反應(yīng)活性高，可引發(fā)自動氧化鏈反應(yīng)中的第一個自由基。過渡金素離子、某些酶、加熱及單線態(tài)氧均可引發(fā)脂肪酸自動氧化鏈反應(yīng)（1）式中的一個自由基產(chǎn)生。3O2

1O2激發(fā)（光照）基態(tài)三線態(tài)氧激發(fā)態(tài)單線態(tài)氧74氫過氧化物（ROOH）的生成生成自由基時,所裂解出來的H是與雙鍵相連的亞甲基-CH2-上的氫,然后氧分子進攻連接在雙鍵上的α碳原子,并生成相應(yīng)的氫過氧化物。

H

-C3-C2=C1

-C3-C2=C1+H?+-C3=C2-C1?

引發(fā)劑?自由基異構(gòu)化，雙鍵可發(fā)生位移，生成兩種具有共振穩(wěn)定的自由基。生成的ROOH的品種數(shù)為：

2-亞甲基數(shù)75油酸（9-十八碳烯酸）含一個不飽和鍵。其中C8，C11均為亞甲基，可形成C8，C11兩種自由基。二者分別異構(gòu)化，最終生成4種氫過氧化物。76亞油酸（9,12-十八碳二烯酸），含兩個雙鍵。C11的亞甲基同時受到兩個雙鍵的雙重激活，其對氧化的敏感性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于油酸中的丙烯體系。最終生成兩種氫過氧化物。77亞麻酸（9,12,15-十八碳三烯酸），含三個雙鍵。C11,C14兩個亞甲基分別受到兩個不飽和鍵的激活，而易引發(fā)自由基。最終生成4種ROOH，C9,C16其中氫過氧化物明顯多于C12,C13氫過氧化物，因為氧優(yōu)先與C9,C16反應(yīng)。氧化速度比亞油酸更快。78脂肪酸雙鍵數(shù)誘導(dǎo)期(h)相對氧化速率18:00

118:1(9)18210018:2(9,12)219120018:3(9,12,15)31.342500脂肪酸在25C時的誘導(dǎo)期和相對氧化速率79干擾自由基反應(yīng)的物質(zhì)會抑制脂肪的自動氧化速度；光和產(chǎn)生自由基的物質(zhì)能催化脂肪的自動氧化；反應(yīng)產(chǎn)生大量氫過氧化物（ROOH）；純脂肪物質(zhì)的氧化需要一個相當(dāng)長的誘導(dǎo)期。自動氧化的特征80OxidativeRancidityAmechanisticlookatthisreactionGotoSlideShowmodeandclicktobegin81CH=CH-CH-CH=CHHReactivepentadiene（戊二烯）unitinfattyacidchain82CH=CH-CH-CH=CHHReactivepentadieneunitinfattyacidchainReactiveallylicbond（烯丙基）83CH=CH-CH-CH=CHHHeat,light,metalionscausebondcleavage84CH=CH-CH-CH=CHHBondbeginstobreak85CH=CH-CH-CH=CH.H.Bondiscompletelybroken,formingapentadienylfreeradical86CH=CH-CH-CH=CH.CH-CH=CH-CH=CH.CH=CH-CH=CH-CH.ResonanceformsforthepentadienylradicalTheresonancehybridwilllookmorelikeoneofthelowertwostructuresbecauseofthestabilityofconjugateddoublebonds87CH-CH=CH-CH=CH.O-OReactionwithatmosphericoxygen88CH-CH=CH-CH=CH.O-OReactionwithatmosphericoxygen89CH-CH=CH-CH=CH.O-OReactionwithatmosphericoxygen90CH-CH=CH-CH=CHO-OBondbeginstoform91CH-CH=CH-CH=CHO-OUnstablehydroperoxylradical（過氧化自由基）.92CH-CH=CH-CH=CHO-O.HRHydroperoxylradicalreactswithamoleculeoftheoriginallipid,removingareactiveallylichydrogen(thisisapropagationstep)93CH-CH=CH-CH=CHO-O-H.RReturnstopropagation94CH-CH=CH-CH=CHO-O-HHydroperoxide(unstable,willdecomposetoformodorcompounds)95CH-CH=CH-CH=CHO-O-HBondsbegintobreak96CHOO-HCH=CH-CH=CH....Bondsarebroken,electronspairuptoformacarbon-oxygendoublebondReturntopropagation97CHOThesealdehydesarethesourceoftherancidsmellinlipidoxidation.98光敏氧化光敏氧化：在光的作用下（不需要引發(fā)劑），油脂中不飽和脂肪酸與氧（單線態(tài)）之間發(fā)生的反應(yīng)。光敏劑：容易接受光能的物質(zhì)，食品中具有大共軛體系的物質(zhì)，如葉綠素、血紅蛋白等天然色素都可以起光敏劑的作用。機理：活性氧與雙鍵發(fā)生反應(yīng)形成六元環(huán)過渡態(tài)，最后雙鍵發(fā)生位移生成氫過氧化物99有兩種類型的光敏氧化反應(yīng)：1.光敏劑吸收光后與作用物（A）形成中間物，然后中間物與基態(tài)（三線態(tài)）氧作用產(chǎn)生氧化產(chǎn)物。2.光敏劑吸收光時與分子氧作用，形成中間物，然后中間物與作用物（A）作用產(chǎn)生氧化產(chǎn)物。光敏劑+A+hv中間物-ⅠⅡ中間物-Ⅰ+O2

產(chǎn)物+光敏劑光敏劑+O2+hv中間物-Ⅱ+1O2中間物-Ⅱ

+1O2

+A產(chǎn)物+光敏劑光敏劑誘導(dǎo)出1O21O2進攻雙鍵上的任一碳原子，形成ROOH，雙鍵位移生成的ROOH品種數(shù)為：2雙鍵數(shù)100不產(chǎn)生自由基。雙鍵的構(gòu)型會發(fā)生改變，順式構(gòu)型改變成反式構(gòu)型；光的影響遠(yuǎn)大于氧濃度的影響；沒有誘導(dǎo)期。β-胡蘿卜素是最有效的單線態(tài)氧猝滅劑，生育酚、原花青素、兒茶素也具有這種作用，合成抗氧化劑例如BHT和BHA也是有效的單線態(tài)氧猝滅劑。這些單線態(tài)氧猝滅劑能有效抑制光敏氧化的發(fā)生。產(chǎn)物是氫過氧化物。光敏氧化的特征101光敏氧化與自動氧化同是脂類氧化的重要途徑，但作用機制不同，影響因素亦不同。區(qū)別這兩類氧化反應(yīng)對控制脂肪氧化非常重要。光敏氧化的機理與自動氧化不同，它是通過“烯”反應(yīng)進行氧化。光敏氧化中，每個不飽和碳均可形成氫過氧化物。102酶促氧化①脂肪氧合酶催化油脂氧化Lox

(Lipoxygenase;脂肪氧合酶)具有高度專一性，僅作用于亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸和二十碳五烯酸等不飽和脂肪酸的1,4-順、順-戊二烯位置，且1,4-戊二烯的中心亞甲基應(yīng)位于脂肪酸的ω-8位置。亞油酸[18:2(n-6)]103不飽和脂肪酸在受到脂肪氧合酶（LOX）的作用時，首先是亞甲基脫去一個氫原子生成游離基，然后這個游離基通過異構(gòu)化使雙鍵位置轉(zhuǎn)移同時轉(zhuǎn)變成反式構(gòu)型。然后生成ω-6-氫過氧化物或ω-10-氫過氧化物。在動物體內(nèi)許多LOX選擇性地氧化花生四烯酸而產(chǎn)生前列腺素、凝血素合白三烯，這些物質(zhì)均具有很強的生理活性。大豆加工過程中產(chǎn)生的豆腥味，就是由于亞麻酸在LOX作用下產(chǎn)生的六碳醛醇所致。104②酮型酸?。?氧化作用）由脫氫酶、脫羧酶、水合酶等引起的SFA(SaturatedFattyAcids)的氧化反應(yīng)，多發(fā)生在脂肪酸的α-和β-碳位之間的鍵上，稱為β-氧化作用。氧化的最終產(chǎn)物具有不愉快氣味的酮酸和甲基酮，所以又稱為酮型酸敗。多數(shù)是由于污染微生物和灰綠青霉、曲霉等在繁殖時產(chǎn)生酶的作用下引起的。105油脂氧化初期產(chǎn)物氫過氧化物是一種反應(yīng)中間體，脂肪酸的碳鏈并沒斷裂。一旦形成氫過氧化物后，在與“-OOH”相連的碳原子兩邊的鍵會進一步斷裂。一種氫過氧化物一般隨機裂解為四種不同的產(chǎn)物，這些產(chǎn)物多為醛、烯醛、烷烴等，并有令人不愉快氣味（稱酸?。?。其中醛類物質(zhì)的反應(yīng)活性很高，可再分解為分子質(zhì)量更小的醛，典型的產(chǎn)物是丙二醛（MDA)。小分子醛還可縮合為環(huán)狀化合物（如三戊基三惡烷，具有強烈的臭味）。氫過氧化物的分解與聚合106氫過氧化物的分解7891011OOH7891011O?+?OH78O10?CH11+aldehyde10CH11Oaldehyde107第三節(jié)脂肪的化學(xué)性質(zhì)3.影響食品中脂類氧化速率的因素①脂肪酸的結(jié)構(gòu)和組成②氧濃度氧化反應(yīng)主要發(fā)生在不飽和脂肪酸，飽和脂肪酸難氧化。不飽和脂肪酸中C=C數(shù)目增加，氧化速度加快；順式雙鍵比反式氧化速度快；共軛雙鍵反應(yīng)速度快。游離脂肪酸更容易氧化。油脂體系中供氧充分時，氧分壓對氧化速率沒有影響，而當(dāng)氧分壓很低時，氧化速率與氧壓成正比。但氧分壓對速率的影響還與其他因素有關(guān)，例如溫度、表面積等。108③溫度④表面積一般說來，脂類的氧化速率隨著溫度升高而增加，按氧分壓對氧化速率的影響，溫度同樣是一個很重要的因素。當(dāng)溫度較高時，氧化速率隨著氧濃度增大而增加的趨勢不明顯，因為溫度升高，氧的溶解度降低。脂類的氧化速率與它和空氣接觸的表面積成正比關(guān)系，但是，當(dāng)表面積與體積比例增大時，降低氧分壓對降低氧化速率的效果不大。在O/W水包油乳狀液中，氧化速率決定于氧向油相中的擴散速率。109⑤水分在含水量很低（αw值約低于0.1）的干燥食品中，脂類氧化反應(yīng)很迅速。當(dāng)水分含量增加到相當(dāng)于水活度0.3時，可阻止脂類氧化，使氧化速率變得最小，這說明水的保持效應(yīng)可降低金屬催化劑的催化活性，同時可以猝滅自由基，促進非酶褐變反應(yīng)（產(chǎn)生具有抗氧化作用的化合物）和（或）阻止氧同食品接觸。在水活度較高時（aw=0.55-0.85），氧化速度又加快進行，可能是增加了體系中催化劑的流動性引起的。110⑥分子取向在37℃、pH7.4和催化劑Fe2+-Vc存在的水相中，研究多不飽和脂肪酸（PUFA）的氧化穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)氧化穩(wěn)定性隨不飽和度的增加而增加，實際與預(yù)期的結(jié)果相反，這說明PUFA的氧化與在水相中存在的構(gòu)象有關(guān)。脂類分子的取向?qū)ρ趸俾实挠绊懸詠営退嵋阴槔f明，亞油酸乙酯有兩種取向，一種是有序狀態(tài)（以單分子層吸附在硅膠表面），另一種為體相結(jié)構(gòu)。在60℃時，亞油酸乙酯處在單分子層時比體相狀態(tài)能結(jié)合更多的氧，因此氧化速率也就大得多；但是在180℃的結(jié)果則相反，這是由于體相狀態(tài)的亞油酸乙酯分子與自由基結(jié)合的運動速率明顯高于單分子層，從而抵銷了因結(jié)合氧能力的差異帶來的影響。兩種取向的主要分解產(chǎn)物雖然不完全相同，但它們都來自氫過氧化物的經(jīng)典分解產(chǎn)物。111⑦物理狀態(tài)⑧分子的淌度和玻璃化轉(zhuǎn)變⑨乳化作用將固態(tài)和液態(tài)的微晶膽固醇膜碎片懸浮在水溶液介質(zhì)中，研究了在不同溫度、時間、pH和緩沖液等各種條件中的氧化穩(wěn)定性，結(jié)果氧化類型和反應(yīng)速率與條件有關(guān)，其中膽固醇的物理狀態(tài)是最顯著的影響因素，實際上其他因素是通過基質(zhì)和介質(zhì)的物理狀態(tài)影響膽固醇氧化。脂類的氧化速率與分子的淌度（即遷移速率或流動性）有關(guān)。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下時，分子的運動受到擴散限制，致使氧化速率低。高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，溫度對分子的淌度影響明顯，此時氧化速率與溫度有極大的相關(guān)性。在O/W水包油的浮濁液中，或者是油滴分散在水介質(zhì)中的食品，氧化時氧必須擴散至水相，通過油－水界而方可與脂類結(jié)合，因此氧化速率與許多因素的相互作用有關(guān)，即乳化劑的類型和濃度，油滴的大小，界面的表面積，水相粘度，水相介質(zhì)的組成和多孔性，以及pH等。112⑩助氧化劑

過渡金屬元素，特別是那些氧化-還原電位對脂類氧化適宜的二價或多價金屬元素是主要的助氧化劑，例如Co、Cu、Fe、Mn和Ni。如果體系中有這些元素存在，甚至濃度低至0.1ppm時，也可以使誘導(dǎo)期縮短和氧化速率增大。催化能力

鉛>銅>黃銅>錫>鋅>鐵>鋁>不銹鋼>銀

血紅素、酶促氧化的酶均是助氧化劑。113延遲光敏氧化使脂肪氧合酶（LOX）失活螯合劑（EDTA,檸檬酸）抗氧化劑（p116，表4-13）-貯存在暗處-不透明的包裝盒-熱燙處理如何預(yù)防食品的氧化？114能推遲會自動氧化的物質(zhì)發(fā)生氧化，并能減慢氧化速率的物質(zhì)。抗氧化劑分為兩類，即主抗氧化劑和增效劑。主抗氧化劑：自由基接受體，可以延遲或抑制自動氧化。增效劑：不能推遲具有自動氧化傾向的物質(zhì)發(fā)生氧化或減慢氧化速率，但能增強抗氧化劑的作用。如檸檬酸、磷酸、抗壞血酸和酒石酸等。食品中常用的抗氧化劑主要是脂溶性抗氧化劑，為環(huán)上有各種取代基的單羥基酚或多羥基酚。

第三節(jié)脂肪的化學(xué)性質(zhì)4.抗氧化劑115116抗氧化的機理抗氧化劑作用機制是阻止引發(fā)階段自由基的形成或中斷自由基的鏈傳遞反應(yīng)，推遲自動氧化?？梢岳枚喾N原理制得抗氧化劑，如：自由基清除劑；1O2淬滅劑；金屬螯合劑；氧清除劑；ROOH分解劑；酶抑制劑；酶抗氧化劑；紫外線吸收劑。ROO+AHROOH+A抗氧化劑的基本反應(yīng)歷程：抑制劑反應(yīng)：鏈傳遞反應(yīng)：ROO+RHROOH+R抑制劑反應(yīng)與鏈傳遞反應(yīng)相互競爭穩(wěn)定性A>R理想的抗氧化劑（AH）應(yīng)是：極好的氫或電子供給體；所形成的A?中間體穩(wěn)定，不引發(fā)新的自由基產(chǎn)生或不參與鏈反應(yīng)。有天然、人工合成兩大類。117常見的抗氧化劑生育酚抗壞血酸類胡蘿卜素茶多酚谷胱甘肽酶、SOD酶BHA,BHT食品抗氧化能力的測定118第三節(jié)脂肪的化學(xué)性質(zhì)5.脂肪在高溫下的反應(yīng)油脂在高溫(150℃以上)下烹調(diào)時,會發(fā)生熱分解、熱聚合、熱氧化聚合、縮合、水解、氧化反應(yīng)等。經(jīng)長時間加熱后，導(dǎo)致油脂品質(zhì)降低，如黏度增大，碘值降低，酸價升高，發(fā)煙點降低，泡沫量增多。不利方面：油脂在高溫下的過度反應(yīng)對于油脂的品質(zhì)、營養(yǎng)價值均是十分不利的，在食品加工工藝中，一般宜將油脂的加熱溫度控制在150℃以下。有利方面：油炸食品香氣的形成與油脂在高溫條件下的某些反應(yīng)產(chǎn)物有關(guān)。通常油炸食品香氣的主要成分是羰基化合物（烯醛類）。119飽和脂肪和非飽和脂肪在高溫下都會發(fā)生熱分解反應(yīng)根據(jù)有無氧參與反應(yīng)分為氧化熱分解和非氧化熱分解①飽和脂肪的熱分解非氧化熱分解反應(yīng)氧化熱分解反應(yīng)飽和脂肪在常溫下較穩(wěn)定，金屬離子（如Fe2+）的存在可催化飽和脂肪的非氧化熱分解反應(yīng)。飽和脂肪在高溫及有氧存在時發(fā)生氧化熱分解，反應(yīng)首先在羧基或酯基的α-或β-或γ-碳上形成氫過氧化物，氫過氧化物再進一步分解成烴、醛、酮等化合物熱分解120②不飽和脂肪的熱分解非氧化熱分解反應(yīng)氧化熱分解反應(yīng)不飽和脂肪在隔氧條件下加熱，主要生成二聚體，此外還生成一些低分子量的物質(zhì)。不飽和脂肪的氧化熱分解反應(yīng)與低溫下的自動氧化反應(yīng)的主要途徑是相同的，根據(jù)雙鍵的位置可以預(yù)示氫過氧化物中間物的生成與分解，但高溫下氫過氧化物的分解速率更快。熱分解121熱聚合油脂在高溫條件下可發(fā)生非氧化熱聚合和氧化熱聚合。聚合反應(yīng)導(dǎo)致油脂黏度增大泡沫增多。熱聚合反應(yīng)常發(fā)生于不飽和脂肪。①非氧化熱聚合②氧化熱聚合隔氧條件下的非氧化熱聚合，是多烯化合物之間發(fā)生的加成反應(yīng)，生成環(huán)烯烴。該聚合反應(yīng)可以發(fā)生在可以發(fā)生在不同甘油酯分子之間也可發(fā)生在同一個甘油酯分子內(nèi)。熱氧化聚合反應(yīng)是在200-300℃條件下，甘油酯分子在雙鍵的α-碳上均裂產(chǎn)生游離基，游離基之間結(jié)合而聚合成二聚體或是游離基加成到雙鍵生成無環(huán)或環(huán)狀化合物。122非氧化熱聚合123氧化熱聚合124高溫下特別是在油炸條件下,食品中的水進入油中,相當(dāng)于水蒸氣蒸餾,將油中的揮發(fā)性氧化物趕走,同時使油脂發(fā)生部分水解,然后再縮合成分子質(zhì)量較大的環(huán)氧化合物。熱縮合125第三節(jié)脂肪的化學(xué)性質(zhì)6.油炸化學(xué)在油炸過程中，由于受到長期的高溫，油會發(fā)生熱解產(chǎn)生一系列化合物，這些化合物隨油的類型、食品種類和熱處理的方式的不同而不同。分解產(chǎn)生的主要的揮發(fā)性物質(zhì)有：導(dǎo)致體系粘稠性和游離脂肪酸含量的增加，顏色變深、碘值降低、折光指數(shù)改變、表面張力降低和油脂產(chǎn)生泡沫的趨勢增大。（1）揮發(fā)性化合物：飽和與不飽和醛、酮、烴、內(nèi)酯、醇、酸和酯等化合物。（2）中等揮發(fā)性非聚合的極性化合物（例如羥基酸和環(huán)氧酸）（3）二聚和多聚酸以及二聚和多聚甘油酯（4）游離脂肪酸126水蒸氣將油中的揮發(fā)物趕走。食品本身或食品與油脂相互作用均可產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，例如馬鈴薯產(chǎn)生含硫化合物和吡嗪衍生物。食品吸油：對油脂的吸收量因食品種類而異，油炸馬鈴薯片可吸收大約35%的油脂。淀粉類食品吸收的脂肪量最多。食品本身的內(nèi)源脂類也不斷進入到油脂中，這兩種油脂混合后的氧化穩(wěn)定性與原來經(jīng)過油炸過程的油脂不相同。食品的存在加快了油的顏色變暗。

油炸食品的特性127影響油炸用油的化學(xué)和物理變化的因素

溫度、油炸時間、金屬污染、炸鍋類型、比