溶解與沉淀過程

水文地球化學(xué)主講：郭清海中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）環(huán)境學(xué)院一門關(guān)于地下水的科學(xué)不同巖性含水層中的溶解-沉淀作用碳酸鹽巖地區(qū)復(fù)雜沉積巖地區(qū)結(jié)晶巖地區(qū)碳酸鹽巖地區(qū)

地下水化學(xué)成分的形成和特征碳酸鹽巖約占地表沉積巖分布面積的20%我國碳酸鹽巖分布面積占整個國土面積的1/3，以西南地區(qū)與華北地區(qū)最為發(fā)育。主要分布于Z、?、O、D、C、P、T及部分J、K和N

的海相地層中。碳酸鹽巖地區(qū)

地下水組分形成的影響因素地下水化學(xué)成分的形成與方解石和白云石的溶解-沉淀過程密切相關(guān):受巖溶地下水系統(tǒng)開、閉性的影響受水與礦物的相遇順序影響受其他礦物的影響受地下水中其他組分的影響受地下水流動過程中環(huán)境溫度的影響巖溶地下水系統(tǒng)

開閉性對地下水的影響開系統(tǒng)特征：PCO2基本保持不變判據(jù)流量、水位動態(tài)對旱雨季響應(yīng)明顯地下水中有來自地表的污染物（NO3-、Cl-、細(xì)菌）地下水中的計(jì)算PCO2高于大氣PCO2巖溶地下水系統(tǒng)

開閉性對地下水的影響開系統(tǒng)PCO2保持不變，方解石白云石不斷溶解至飽和Lg(HCO3)與pH呈線形關(guān)系HCO3,Ca,TDS高，pH低，SI

1泉華：開系統(tǒng)中的地下水以泉出露地表（從溶洞流出），CO2溢出，Pco2降低，在泉口附近形成CaCO3或CaMg(CO3)2沉淀巖溶地下水系統(tǒng)

開閉性對地下水的影響閉系統(tǒng)特征：PCO2不斷下降。判據(jù)流量、水位動態(tài)對旱雨季無明顯響應(yīng)地下水中無來自地表的污染物（NO3-、Cl-、細(xì)菌）地下水中計(jì)算PCO2較低巖溶地下水系統(tǒng)

開閉性對地下水的影響閉系統(tǒng)PCO2快速下降，對方解石白云石溶解能力降低，達(dá)到飽和相對困難HCO3與pH呈非線性,pH增加HCO3增加很少HCO3、Ca、TDS低，pH高，SI<1產(chǎn)生少量泉華巖溶地下水系統(tǒng)

開閉性對地下水的影響開、閉系統(tǒng)的化學(xué)成分比較開系統(tǒng)閉系統(tǒng)PCO2高低HCO3-、Ca2＋、TDS高低pH值低（7～8）高（>8）出露地表后變化形成泉華一般無泉華地下水組分變化大地下水組分變化小巖溶地下水系統(tǒng)

礦物溶解順序?qū)Φ叵滤挠绊懙叵滤鲃舆^程中所遇到的礦物的順序不同，將會導(dǎo)致地下水化學(xué)組分的差異3種溶解順序白云石方解石方解石白云石同步溶解第一種溶解順序：白云石方解石先遇白云石，飽和后，再遇方解石對于以上的溶解順序，地下水溫度將對水化學(xué)過程產(chǎn)生影響原因Kc=[Ca2+][CO32-]Kd=[Ca2+][Mg2+][CO32-]2{[Ca2+][CO32-]}

2T=15C時，Kd?=Kct<15C時，Kd?>Kc

；即白云石飽和后，水流經(jīng)方解石時出現(xiàn)沉淀t>15C時，Kd?<Kc

；即白云石飽和后，水仍能溶解方解石，此時方解石的溶解將增加地下水中的Ca2+與HCO3-，使地下水對白云石過飽和。但白云石的沉淀反應(yīng)具有遲滯性，即使地下水達(dá)到對白云石的過飽和，它也不會馬上沉淀。結(jié)果地下水中的Ca2+與Mg2+的摩爾濃度之比略小于1或稍大于1。第二種溶解順序：方解石白云石方解石的溶解不會產(chǎn)生使地下水達(dá)到對白云石飽和所必需的Mg2+；水流經(jīng)白云石時，白云石的溶解將向地下水中加入更多的Ca2+與CO32-，促使方解石沉淀；方解石沉淀使水中Ca2+、CO32-減少，這又進(jìn)一步促進(jìn)了白云石溶解；此時白云石的溶解與方解石的沉淀同時存在，屬于不全等溶解過程。結(jié)果：地下水中的Ca2+與Mg2+的摩爾濃度之比隨流程不斷下降，最終如地下水同時達(dá)到對方解石與白云石的飽和，地下水中的Ca2+與Mg2+的摩爾濃度之比與Kc和Kd有關(guān)。第三種溶解順序：同步溶解同步溶解由于方解石的溶解速度>>白云石，故方解石先飽和而沉淀，白云石繼續(xù)溶解；結(jié)果：地下水中的Ca2+與Mg2+的摩爾濃度之比初始值高，后來逐漸漸低；如果白云石含量遠(yuǎn)大于方解石（如灰質(zhì)白云巖），白云石將先達(dá)到飽和，此時，方解石的溶解就更難了，最終形成的地下水中的Ca2+與Mg2+的摩爾濃度之比可能小于前一種情況。若方解石、白云石均達(dá)到溶解平衡，則碳酸鹽巖地區(qū)

其他因素對地下水的影響地下水溫度的影響大多數(shù)礦物的溶解度隨溫度增加而增大，但碳酸鹽巖區(qū)的主要礦物方解石與白云石恰好相反，而且溶解度隨水溫變化較大。對碳酸鹽巖區(qū)而言，在地下水流動過程中，若沿流徑水溫增加，則水中鈣、重碳酸、TDS等可能不遵循含量隨流程增加而升高的規(guī)律；與此相反，由低溫區(qū)到高溫區(qū)，可能產(chǎn)生方解石和白云石沉淀，地下水的TDS下降。例如，融雪季節(jié)時地表附近對方解石飽和的低溫水下滲至地下常溫帶時，將達(dá)到過飽和，從而產(chǎn)生CaCO3沉淀，地下水中的TDS將小于地表附近的入滲水。碳酸鹽巖地區(qū)

其他因素對地下水的影響含水層中其他礦物的影響不純的灰?guī)r與白云巖含石膏與硬石膏；石膏與硬石膏的存在將引起同離子效應(yīng)，使HCO3-含量下降。地下水中其他組分的影響埋藏型碳酸鹽巖區(qū)，入滲水經(jīng)過土壤帶與其他上覆地層將增加地下水中的易溶鹽類，如Cl-、SO42-、Na+；TDS較高時，離子強(qiáng)度的增加會降低Ca2+、Mg2+、HCO3-的活度系數(shù)，增加碳酸鹽礦物的溶解度。當(dāng)?shù)叵滤乃疁貫?5℃，pH為7.2，HCO3-含量為61mg/L時，試求地下水系統(tǒng)中的CO2分壓。注：在25℃時，pKCO2=1.47；pK1=6.35。

課堂作業(yè)復(fù)雜沉積巖系統(tǒng)

地下水化學(xué)成分形成和演變復(fù)雜沉積系統(tǒng)巖石地層：如砂巖、灰?guī)r、石膏層的互層松散沉積物地層：如砂礫石層與粘性土層的互層礦物種類比較齊全影響地下水成分的重要因素水與各種巖石的相遇順序相遇順序(1)假定通過灰?guī)r、石膏、砂巖和頁巖四種巖石（或礦物），第1種順序：方解石溶解低TDS,HCO3-Ca石膏溶解，同離子效應(yīng)，方解石過飽和高TDS,SO4·HCO3-Ca石英、長石少量溶解，成分變化不明顯蒙脫石中的Na被Ca交換，水中Na增加SO4-Na復(fù)雜沉積巖系統(tǒng)

地下水化學(xué)成分形成和演變石英、長石不全等溶解低TDS,HCO3\Na少量由于Ca少，不交換成分變化不明顯HCO3-Ca方解石溶解石膏溶解，同離子效應(yīng)，方解石沉淀，HCO3降SO4-Ca相遇順序(2)仍然通過灰?guī)r、石膏、砂巖和頁巖四種巖石（或礦物），但為第2種順序：砂巖、頁巖、灰?guī)r、石膏復(fù)雜沉積巖系統(tǒng)

地下水化學(xué)成分形成和演變結(jié)晶巖區(qū)

地下水化學(xué)成分形成和演變結(jié)晶巖形成于地殼深部高溫高壓環(huán)境的巖漿巖和變質(zhì)巖，結(jié)晶程度高，含石英、長石、云母等硅酸鹽礦物；鑒于其形成環(huán)境，結(jié)晶巖在地球淺部熱力學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，與水接觸后可發(fā)生水解，形成高嶺石、蒙脫石、伊利石等粘土礦物。結(jié)晶巖地區(qū)地下水的特點(diǎn)以HCO3-、Na+為主，其次為Ca2+、Mg2+，SiO2含量較高，TDS低；沿水流途徑，優(yōu)勢陰離子向SO4、Cl轉(zhuǎn)化不明顯，水化學(xué)類型為HCO3-Na。結(jié)晶巖區(qū)

地下水化學(xué)成分形成和演變分析方法礦物穩(wěn)定場圖法對于巖漿巖地區(qū)絕大部分水點(diǎn)位于高嶺土場區(qū)內(nèi)；少量在蒙脫石區(qū)；在原生鋁硅酸鹽區(qū)、水鋁礦區(qū)、云母區(qū)幾乎沒有水點(diǎn)水文地球化學(xué)模擬通過礦物穩(wěn)定場圖判斷可能發(fā)生的礦物水解反應(yīng)與反應(yīng)生成的粘土礦物；利用實(shí)測水化學(xué)資料，結(jié)合礦物穩(wěn)定場圖的判斷結(jié)果，利用反向地球化學(xué)模擬來計(jì)算反應(yīng)過程中原生礦物的反應(yīng)量。例題：P113-表3-7礦物穩(wěn)定場圖結(jié)晶巖區(qū)

地下水化學(xué)成分形成和演變PHREEQC的應(yīng)用——課堂案例4：硅酸鹽平衡礦物溶解的反向模擬例題：P113-表3-7三種滲入成因的地下水NaHCO3型水（蘇打水）γNa/γCl

>1；(γNa-γCl

)/γSO4>1

Na2SO4型水γNa/γCl

>1；(γNa-γCl)/γSO4<1NaCl型水以上不同巖性地區(qū)的地下水化學(xué)演化過程說明地下水流經(jīng)過相同的巖層，可能會造成不同的結(jié)果；下面，我們舉例說明地下水流經(jīng)不同的巖層，經(jīng)過不同的水化學(xué)過程后，也可能會形成相同的水化學(xué)類型。NaHCO3型水——蘇打水化學(xué)成分特征呈堿性（pH>7，一般在8左右）軟水或極軟水礦化度多在0.6g/L以上NaHCO3型水——蘇打水形成作用與條件1、陽離子交替吸附作用條件灌溉地段洗鹽：潛水鹽化使Na+的濃度增大，使土壤中富含吸附狀Na+，而用HCO3-Ca水灌溉時，可出現(xiàn)陽離子交替吸附作用，形成蘇打水。在濱海平原發(fā)生海退作用后，在海退不久的地方，富含Ca2+的陸地水與富含吸附狀Na的剛形成的海相粘土質(zhì)沉積物進(jìn)行上述陽離子交替吸附作用，形成蘇打水。NaHCO3型水——蘇打水形成作用與條件2、脫硫酸作用在封閉還原環(huán)境中，脫硫酸菌參與脫硫酸作用，水中SO42-減少乃至消失，出現(xiàn)H2S，形成蘇打水。條件發(fā)生在湖泊、海洋底部淤泥沉積物中，沼澤及盆地深部承壓含水層中，尤其是油田水中，在上述情況中，Na+常為主要陽離子；如果水中不僅主要含有Na+，還含有較多的Ca2+、Mg2+，那么只有在Ca2+、Mg2+以磷酸鹽礦物的形式沉淀后，才會出現(xiàn)蘇打水，即只有在這些水相對于磷酸鹽礦物飽和以后，才有可能形成蘇打水。形成作用與條件3、風(fēng)化作用原理含Na的鋁硅酸鹽礦物（如斜長石）在含CO2的大氣降水作用下發(fā)生水解，水中出現(xiàn)Na+和HCO3-上述情況常見于侵入巖的風(fēng)化殼中反應(yīng)方程N(yùn)a0.62Ca0.38Al1.38Si2.62O8+1.38CO2+4.55H2O=0.69Al2Si2O5(OH)4+0.62Na++0.38Ca2++1.24H4SiO4+1.38HCO3-

NaHCO3型水——蘇打水形成過程含鈉長石的侵入巖區(qū)，與含SO42-、HCO3-的滲入成因地下水，發(fā)生相互作用可形成Na2SO4型水。地殼表層處于氧化條件的蘇打水入滲至深部的硫化礦床及含煤地層（常含有硫化物）中，也可形成Na2SO4型水。其形成是由于與礦體或含煤地層接觸反應(yīng)，硫化物被氧化，產(chǎn)生SO42-，使水中SO42-含量劇增，pH降低，形成Na2SO4型水。在含芒硝的鹽礦區(qū)可見到Na2SO4型水，這種情況下水中常含有Cl-，水的TDS可達(dá)40～100g/l。Na2SO4型水形成過程蘇打水與硫酸鎂型水相混合，經(jīng)混合作用形成MgCO3沉淀與Na2SO4型水。蘇打水在流經(jīng)含石膏地層時將沉淀形成更難溶的方解石，以及Na2SO4型水。陽離子交替吸附：在石膏區(qū)形成的SO4-Ca型水如進(jìn)一步通過含吸附態(tài)Na+的粘性土，經(jīng)陽離子交替過程后形成Na2SO4型水。Na2SO4型水CaSO4+2Na+=Na2SO4+2Ca2+概述自然界98%的地下水屬鹵水、鹽水和咸水，其水化學(xué)類型以氯化物型為主；自然界也可形成氯化物型的淡水，如四川沙溝村的Cl-Na型水，TDS僅0.264g/l。NaCl型水歐美劃分（據(jù)TDS，mg/L）淡水0-1000咸水1000-10000鹽水10000-100000鹵水>100000形成過程在侵入巖風(fēng)化殼中經(jīng)常含有一定量的Cl-Na水，這里鈉離子由含鈉的鋁硅酸鹽礦物水解而進(jìn)入地下水中，Cl-則是礦物結(jié)晶格架中分散狀的Cl遭受破壞進(jìn)入水中；侵入巖一般貧Cl-，故水的rCl<rNa。這種方式形成的水蒸發(fā)濃縮時，常變?yōu)镃l-Na型咸水，但仍保持rCl<rNa；含鹽沉積物及鹽礦區(qū)，由溶解作用形成Cl-Na型水，一般為咸水