有機知識重點筆記13

南昌大學知識重點首頁授課教師XX課程名稱有機化學課次編號授課日期授課年級本科授課方式理論課授課內(nèi)容Chapter9有機含氮化合物學時數(shù)6教學目的掌握比較含氮化合物堿性強弱的方法、胺與HNO2的反應、重氮鹽的放氮及偶聯(lián)反應；理解雜環(huán)的芳香性及反應活性順序；了解生物堿的一般性質(zhì)。（主含要點內(nèi)，容點）第一節(jié)胺Amines（胺的堿性胺與HNO2的反應）；第一節(jié)重氮和偶氮化合物DiazoandAzoCompounds（放氮和偶聯(lián)反應）；第三節(jié)酰胺Amides（酸堿性、縮一脲反應）第四節(jié)含氮雜環(huán)化合物Heterocycles（反應活性比較）第五節(jié)生物堿Alkaloids復習思考題教參考文材獻教研室意見一

教學內(nèi)容時間分配媒體選擇第九章有機含氮化合物含氮有機化合物主要指分子中的氮原子和碳原子直接相連的化合物，也可以看成是烴分子中的一個或幾個氫原子被含氮的官能團所取代的衍生物。例如，生物堿、蛋白質(zhì)、磺胺類藥物等。本早主要討論胺(amine)、重氮化合物(diazocompound)、偶氮化合物(azocompound)、酰胺(amide)、含氮雜環(huán)化合物和生物堿(alkaloid)。第節(jié)胺Amines一、胺的結構、分類和命名Structures,ClassificationandNomenclature胺的結構和分類胺：可看作是氨分子中的氫原子被烴基取代所生成的化合物。通式:R-NH2,R2NH或R3N，其中R代表烴基，它們分屬于伯、仲和叔胺。R'R-NHR-NH-R'R-N-R"2伯胺仲胺叔胺(1°胺)(2°胺)(3°胺)\\官能團：氨基-nh2亞氨基/NH次氨基'N季銨化合物(quaternaryammoniumcompound)可看成是鉉鹽或氫氧化鉉(NH2OH)分子中氮原子上的四個氫原子都被烴基取代生成的化合物，它們分別稱為季銨鹽和季銨堿。--RN+XRN+OH季銨鹽季銨堿注：伯、仲、叔胺或季鉉化合物分子中的伯、仲、叔的含義與鹵代烴或醇中的不同，它是指氮原子上連有一個、兩個或是三個烴基，與連接氨基的碳是伯、仲還是叔碳原子沒有關系。例如，叔丁醇是叔醇，而叔丁胺卻是伯胺。命名Nomenclature1.普通命名法：按照分子中烴基的名稱及數(shù)目叫做“某胺”基字一般可以省略。如：CH3-NH2CH3-CH2-NH2NH2甲胺乙胺苯胺80min幻燈

教學內(nèi)容時間分配媒體選擇當胺中氮原子所連的烴基不同時，將按順序規(guī)則中的較優(yōu)基團后列出。CH3-NH-CH2-CH3甲乙胺（N-methylethylamine）氮原子上連有兩個或三個相同的烴基時，須表示出烴基的數(shù)目。CH|3CH3-NH-CH3CH3-N-CH3^^NH二甲胺三甲胺二苯胺dimethylaminetrimethylaminediphenylamine氮原子上同時連有芳香烴基和脂族烴基時，以芳香胺為母體，脂族烴基作為芳胺氮原子上的取代基，將名稱和數(shù)目寫在前面，并在基前冠以“N”字（每個“N”只能指示一個取代基的位置），以表示這個脂族烴基是連在氮原子上，而不是連在芳香環(huán)上。C%Q—nhch3Q_n；c2H5<^）-n（ch3）2N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺N，N-二甲基苯胺系統(tǒng)命名法SystematicNomenclature烴基比較復雜的胺以烴為母體，將氨基作為取代基來命名。如：ch「ch-ch2-ch-ch3ch2-ch2-ch2-ch3CH3nh2N（C2H5）22-甲基-4-氨基戊烷1-二乙氨基丁烷季銨化合物的命名與鉉鹽或氫氧化鉉的命名相似。CH3-CH3CH（CH）-N+CHBrCH—N+CHOH-3215333CHCH33溴化三甲基十六烷基鉉氫氧化四甲鉉二、胺的制備SynthesisofAmines（一）硝基化合物的還原ReductionofNitrylCompounds硝基化合物與還原劑（如鐵和鹽酸）作用或在催化劑（Pt,Ni等）存在下的催化氫化等都可以得到胺類。例如，硝基苯以鐵或錫和鹽酸為還原劑進行反應，生成苯胺。這是制備芳香族伯胺的常用方法。

教學內(nèi)容時間分配媒體選擇牛W濃"①忸(二)臘的還原ReductionofNitrilesR-C三N電催化劑*r-ch-NH或LiAlH422若用鹵代烴作原料制備睛時，這種方法所得到的胺比原來的鹵代烴多一個碳原子。R-CH2Br-NaCN.r-ch-C三NH2,Ni.R-CH2-CH2-NH2胺的制備方法較多，例如鹵代烷的氨解及酰胺的還原等都可制備胺，我們將分別在胺和酰胺的化學性質(zhì)中討論。三、胺的物理性質(zhì)PhysicalPropertiesofAmines物態(tài)低級脂族胺：氣體或揮發(fā)的液體，具有難聞的臭味。如二甲胺、三甲胺具有魚腥味；動物尸體腐爛時產(chǎn)生的1，4-丁二胺(腐胺)和1，5-戊二胺(尸胺)極臭，且有劇毒。高級胺為固體。芳香胺為高沸點的液體或低熔點的固體，具有特殊氣味；難溶于水，易溶于有機溶劑。芳香胺具有一定的毒性。如苯胺可以通過消化道、呼吸道或經(jīng)皮膚吸收而引起中毒；聯(lián)苯胺、0-萘胺等均具有致癌作用。因此，在處理這些化合物時應加以注意。沸點類似氨，除叔胺外，都能形成分子間氫鍵。胺的沸點比相對分子質(zhì)量相近的非極性化合物高，但比相對分子質(zhì)量相近的醇或羧酸的沸點低。叔胺氮原子上無氫原子，分子間不能形成氫鍵，因此沸點比其異構體的伯、仲胺低。溶解性伯、仲、叔胺都能與水分子形成氫鍵，因此低級的胺易溶于水。胺的溶解度隨相對分子質(zhì)量的增加而迅速降低，從C6的胺開始就難溶或不溶于水。一般胺能溶于醚、醇、苯等有機溶劑。四、胺的化學性質(zhì)ChemicalPropertiesofAmines胺的化學性質(zhì)與胺分子中氮原子的結構密切相關。堿性氮上有未共用電子對，故胺為路易斯堿，可質(zhì)子化。親核性氮上有未共用電子對，故具有親核性，可發(fā)生?；确磻??；罨江h(huán)當?shù)优c苯環(huán)相連時，-NH2(-NHR或-NR2)是強的鄰、對位定位取代基。

教學內(nèi)容時間分配媒體選擇（一）胺的堿性BasicityofAmines氨、甲胺、二甲胺、三甲胺和苯胺的堿性強弱次序為：（CH）NH>CHNH>（CH）N>NH3C3-NH2y232333_f2影響胺的堿性有三個因素：電子效應使N上電子云密度增大的R，增大胺的堿性。所以，脂族胺的堿性比氨強。芳香族的堿性比氨弱。位阻效應：胺分子中的烷基愈多、愈大，則占據(jù)空間的位置就愈大，使質(zhì)子不易靠近氮原于，因而降低了堿性。水化作用：在水溶液中，胺的堿性還決定于與質(zhì)子結合后形成的銨離子是否易于溶劑化。氮原子上所連接的氫愈多，則與水形成氫鍵的機會就愈多，水化程度亦愈大，鉸離子更穩(wěn)定，胺的堿性也就增加。因此，脂族伯、仲、叔胺堿性的強弱是這三種效應共同影響的結果。主要為前兩種。（二）?；磻狝cylation伯、仲胺作為親核試劑都能與?；瘎ㄈ珲Ｂ?、酸酐）作用，氨基上的氫原子被?；〈?，生成N-取代酰胺。叔胺因氮上沒有氫，不發(fā)生?；磻?。OO,11,IIR-C-Cl+RNH2R-C-NHR+HClN-取代酰胺用途：1、鑒定伯胺和仲胺。因為酰胺是晶形很好的固體，具有一定的熔點。2、區(qū)別叔胺，并可把叔胺從伯、仲、叔胺的混合物中分離出來。因為叔胺不起?；磻?。3、保護芳胺的氨基。酰胺在酸或堿的催化下，可水解游離出原來的胺。由于氨基活潑，且易被氧化，因此在有機合成中可以用?；姆椒▉肀Ｗo芳胺的氨基。例如：升（CHCO）O草CHHno,hso￥CHHo,h+/；232NO2NO2

教學內(nèi)容時間分配媒體選擇（三）烷基化反應Alkylation氨和胺都是親核試劑。鹵代烷按Sn2歷程氨解可以得到伯胺，伯胺能繼續(xù)與鹵代烷反應依次得到仲胺、叔胺、季銨鹽。+-NH+-NH+RX——RNH3X——RNH2+NH4XRNH2+RX**RNH2XR2NH+HXrNH+RXR3NHX-R3N+HXRN+RXRNX產(chǎn)物為復雜的混合物。如用不同摩爾比的原料及控制反應條件，可得某一主產(chǎn)物。例如，用大量的氨，則主產(chǎn)物為伯胺；用過量的RX，則季銨鹽是主產(chǎn)物。注：胺與鹵代芳烴在一般條件下不發(fā)生此反應。（四）與亞硝酸反應ReactionswithHNO2伯、仲、叔胺與亞硝酸反應時，產(chǎn)物各不相同，借此可鑒別三種胺。由于亞硝酸是一種很不穩(wěn)定的酸，所以通常用亞硝酸鈉和強酸作用生成。NaNO2+HClHNO2+NaCl1.伯胺與亞硝酸反應ReactionsofPrimaryAminesandHNO22脂族伯胺與亞硝酸作用，放出氮氣，生成醇、烯烴或鹵代烴等混合物。NaNO,HCl+_RNH2?[RN2Cl]—■n2§+醇、烯烴、鹵代烴的混合物CHCHCHNH2a[CHCHCHLNCl]號+CHCHCH+Cl3222[3222322HOi-^?CHCHCHOH+Cl-322ch3ch2ch2—廣CH3CH2CH2Q*■CHCH一CH用途：用于伯胺及含氨基的化合物的定量分析。因為此反應能定量地放出氮氣。

教學內(nèi)容時間分配媒體選擇重氮化反應(diazotization)：芳香族伯胺在低溫和強酸存在下，與亞硝酸作用則生成較穩(wěn)定的芳香族重氮鹽的反應。例如：_+-QPNH2+NaNO2+HCl02^?^星1+NaCl+H2O氯化重氮苯在5oc以下，氯化重氮苯在水溶液中不分解，但溫度升高，便會分解放出氮氣，同時生成酚類化合物。[QpN*+h2oOH+NJ+HC1芳香重氮鹽的性質(zhì)將在下一節(jié)討論。仲胺與亞硝酸反應ReactionsofSecondaryAminesandHNO2脂族仲胺和芳香族仲胺與亞硝酸作用不放出n2,也不生成重氮鹽，而生成性質(zhì)比較穩(wěn)定的N-亞硝基胺。CHNaNO3(Xnh-叫hc「bN—no+h2oN-甲基-N-亞硝基苯胺用途：鑒別、分離或提純仲胺。N-亞硝基胺為黃色的中性油狀液體或固體，不溶于水，可從液體中分離出來；與稀酸共熱分解為原來的仲胺。N-亞硝基胺是較強的致癌物質(zhì)。叔胺與亞硝酸反應ReactionsofTertiaryAminesandHNq脂肪族叔胺與亞硝酸反應因其氮上沒有氫，與亞硝酸作用時只能生成不穩(wěn)定的亞硝酸鹽。R3N+HNO2R3N+HNO2(或R3N'HNO3)芳香族叔胺與亞硝酸反應發(fā)生環(huán)上取代反應，在芳香環(huán)上引入亞硝基，生成對亞硝基化合物；若對位上已有取代基，則亞硝基取代在鄰位。例如：+AN(CH)N(CH3)2旗If32q_NaNJHci-戶十p對亞硝基-N,N-一甲苯胺(綠色)(黃色)

教學內(nèi)容時間分配媒體選擇(五)芳香胺苯環(huán)上的取代反應Substitution芳香胺的氨基是較強的鄰、對位定位上環(huán)上鄰位和對位的碳原子容易進彳亍親電取代產(chǎn)生白色的2,4,6-三漠苯胺沉淀。NH6+3B%^^B弋用途：此反應很靈敏，可用于芳香胺的如果只需引入一個鹵原子，則須降低-N?；?。乙?；稃u化后，再行水解，又恢復—ReactionsofAromaticAmines取代基，和酚羥基一樣，能使苯。例如苯胺與漠水反應，立即NH2Br|+3HBrBr鑒定。h2的活性。例如，先將氨基乙氨基。^^0如3義^N^1-一1-L-_'JHOAcOHBrBr五、重要的胺及其衍生物ImportantAminesandItsDerivatives膽堿hoch2ch2+n(ch3)3oh-乙酰膽堿[CHCOOCHCH+N(CH\]OH-(acetylcholine)腎上腺素(adrenaline)和去甲腎上腺素(noradrenalin)是從腎上腺髓質(zhì)的提取物中分離出來的兩種激素。教學內(nèi)容時間分配媒體選擇第二節(jié)重氮和偶氮化合物DiazoandAzoCompounds一、重氮化合物的結構StructuresofDiazoCompounds重氮和偶氮化合物在分子結構上都含有兩個氮原子相連的原子團（-N2+或-N=N-）的化合物。重氮基-N+三N兩個相連的氮原子-N2-只有一端與碳原子相連，而另一端不與碳原子相連。例如：++CH2N2(-CH一N三N：?CH2=N=N:)+-N=NCl重氮甲烷偶氮基-N=N--N=N-的兩端都與碳原子相連。含偶氮基的化合物叫做偶氮化合物，可用通式R（Ar）-N=N-（Ar）R表示。例如：氯化重氮苯40min幻燈CH3-N=N-CH3-N=N-偶氮甲烷偶氮苯芳香族重氮化合物在合成中有廣泛的用途。偶氮化合物中許多還是重要的染料和指示劑。二、重氮鹽的化學性質(zhì)ChemicalPropertiesofDiazoCompounds重氮鹽的化學性質(zhì)很活潑，可以發(fā)生許多反應。其反應可分為兩大類:一類是放氮反應，即重氮基被其它原子或基團取代，并放出氮氣；另一類是不放氮反應（保留兩個氮原子），與其它化合物發(fā)生偶合反應生成偶氮化合物或被還原為肼類等。（一）放氮反應（重氮基被取代）重氨鹽中的重氮基（-N+三N）在不同條件下，可被羥基、鹵素、氰基或氫原子等取代，生成各種芳香族化合物，同時放出氮氣。HOA"CuCl,HCl2―2—KI.Cu(CN),KCN——22CHOH_或叩電南昌大學知識重點用紙時間分配教學內(nèi)容

時間分配重氮鹽的水解，宜用硫酸氫重氮苯，而不用氯化重氮苯，因為用氯化重氮苯常伴有重氮基被氯離子取代的反應。另外，此反應應在強酸性溶液中進行，以免生成的酚（酚與強酸生成氧鹽，降低了苯的反應活性）與未作用的重氮鹽發(fā)生偶合反應。芳香腈水解生成羧酸?！?，-CN——COOH此反應提供了從硝基化合物轉(zhuǎn)變?yōu)轸人岬牧己眯鞆?。ArNO2ArNH2ArN2+Ar-CNAr-COOH重氮鹽與次磷酸或乙醇反應時，重氮基被氫原子取代，放出氮氣。這個反應可用以除去苯環(huán)上的氨基。例如，由苯制取1，3,5-三漠苯。NO2件2混酸Fe,HCl,HOBrHOU云F2Y』22ABrBrNH2NaNO+HSOBr—aBr0BrBrNH2NaNO+HSOBr—aBr0?5C+-N2HSO4CHOHBr一25-BrBrBrBr（二）還原和偶合反應（不放氮反應）ReductionandCouplingReactionsl.還原反應ReductionReaction重氮鹽在還原劑（如氯化亞錫、亞硫酸鹽等）的作用下，可轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳姆枷汶?。例如，重氨鹽用氯化亞錫和鹽酸還原，生成苯肼的鹽酸鹽，堿化即得苯肼。0N三N】C「咋HC1aOnHNH2.20°CHCl—NaOHT_；—NHNHH2O22.偶合反應（偶聯(lián)反應，CouplingReaction重氮鹽與酚類或芳香叔胺作用，生成有顏色的偶氮化合物的反應。廠上-N扣+廠-OH弱堿性溶液?fYN=N-C-OH=2=0C=對羥基偶氮苯（橘黃色）南昌大學知識重點用紙

分配C-n+c「+C-N（CH）弱酸性溶液-N=N-f>N（CH）\^=j2320°c%—f\^=J32對一甲氨基偶氮本（黃色）注：由于重氮陽離子ArN2+是一個較弱的親電試劑，所以只與環(huán)上電子云密度較高的芳香月安或酚才能作用。重氮鹽與酚類的偶合反應，一般是在弱堿性溶液中進行的。重氮鹽與芳香叔胺的偶合反應是在中性或弱酸性溶液中進行。[Ar-NN]Cl—Ar-N=N-OH?Ar-N=N-0Na+hcihci重氮鹽（I）重氮酸（II）重氮酸鈉（III）南昌大學知識重點用紙

教學內(nèi)容時間分配媒體選擇第三節(jié)酰胺Amides一、酰胺的結構和命名StructuresandNomenclatureofAmides酰胺的結構0°0/R'R-C-NH2R-C-NHR'R-C-N\R"酰胺N-烴基取代酰胺由于酰胺的氮原子上的末共用電子對與羰基形成了共扼體系，酰胺分子中的C,O,N及碳基所連烴基的第一個碳原子都在一個平面上，C-N鍵長(0.134nm)比典型的C-N單鍵(0.14nm)短，而比典型的C=N鍵(O.128nm)長，酰胺分子中的C=0鍵(0.124nm)則比典型的C=0鍵(0.120nm)長。0.124nmr：宓〉0.134nmR1^§徐f\、R”1N-R'0.152nm|R"因此，酰胺分子中的C-N鍵有一定程度的雙鍵性質(zhì)，或者說具有相對的剛性，不易自由旋轉(zhuǎn)。酰胺的命名根據(jù)相應的?；Q，稱為“某酰胺”或“某酰某胺”。例如：00CH3-C-NH2CH3-CH-CH2-C-NH2CH3乙酰胺乙酰苯胺當酰胺中的氮上連有烴基時，可將烴基的名稱寫在?；Q的前面，并在烴基名稱前加上“N-”或“N,N-”，表示該烴基是與氮原子相連的。例如：0八00/CH3CH3-C-NH-CH3-C-NH-CH3H-C-N、N-甲基乙酰胺N-甲基苯酰胺N，N-二甲基甲酰胺40min幻燈南昌大學知識重點用紙

教學內(nèi)容時間分配媒體選擇二、酰胺的性質(zhì)PropertiesofAmides（一）物理性質(zhì)物態(tài)在常溫下，除甲酰胺是液體外，其它酰胺多為白色結晶。熔點和沸點因為酰胺分子之間可以通過氫鍵締合，所以酰胺的熔點和沸點比相對分子質(zhì)量相近的羧酸高。脂族N-烷基取代酰胺一般為液體因酰胺中氮上的氫被烷基取代后，締合程度減小，熔點和沸點降低，若兩個氫都被取代，則降低更多。液體酰胺不但可以溶解有機物，而且也可以溶解許多無機物，因此是良好溶劑。在有機合成中最常用的溶劑是N,N-一甲基甲酰胺（簡稱DMF）。（二）化學性質(zhì)酸性和堿性AcidityandBasicity酰胺一般是近中性的化合物，但在一定條件下可表現(xiàn)出弱酸性或弱堿性。酰胺堿性很弱，是由于分子中氨基氮上的未共用電子對與羰基的形成共軛體系，使氮上的電子云密度降低，因而接受質(zhì)子的能力減弱。氮上的電子云密度降低，使N-H鍵的極性增加，從而表現(xiàn)出微弱的酸性。當氨分子中有兩個氫原子被一個二兀酸的?；〈?，生成亞氨基化合物（酰亞胺）。由于兩個羰基的吸電子作用，使亞氨基的N-H鍵極性明顯增加，可表現(xiàn)出明顯的酸性，與強堿的水溶液作用，生成較穩(wěn)定的鹽。例如：°°0、〃H+NaOH■/Na++H夕CCOO鄰苯二甲酰亞胺（pKa=7.4）水解Hydrolyzation在酸或堿的存在下加熱時，可反應，但比羧酸酯的水解難，需要的條件比羧酸酯要強烈。酰胺很難發(fā)生醇解?！鉶R-C-NH+HO—R-C-OH+NHCl22△4￥NaOH_YfR-C-NH2+H2°△■+NH313.與亞硝酸反應酰胺與亞硝酸作用生成相應的羧酸，并放出氮氣。OO#R-C-NH2+HONOR-C-OH+N21+H2O南昌大學知識重點用紙教學內(nèi)容4.脫水反應Dehydration酰胺與脫水劑（如P2O5）或PCl5反應時，可脫水生成相應的月青。OR-C-OHOR-C-NH2P2OR-C-OHOR-C-NH2P2O5L或PCl5R-C=NPCl9—R-C-ClNH—R-C-NH2卜RCN-HONH3-H2NH3?R-C-ONH45.還原Reduction酰胺可以用催化氫化法（高溫、高壓）或氫化鋰鋁還原為伯胺。N-取代酰胺則還原為相應的仲胺或叔胺。R-C-NH2LiAlH—R-C-NH2LiAlH—R-CH2NH2OIIR-C-NHR'LiAlH4R-CH2NHR'r-C-n[R'LiAlH^R-CHN(R'R"2R"三、重要的酰胺及其衍生物ImportantAmidesandItsDerivatives（一）尿素（月尿，urea）OOHO-C-OHH2N-C-NH2碳酸尿素（碳酸的二酰胺）尿素具有酰胺的結構，有酰胺的一般化學性質(zhì)，但因兩個氨基連在一個碳基上，所以它又表現(xiàn)出某些特殊的性質(zhì)。1.弱堿性WeakBasicity尿素分子中有兩個氨基，其中一個氨基具有微弱的堿性，可與強酸成鹽。例如：OH2OH2N-C-NH2+hno3OH2N-C-NH2?HNO3（硝酸尿素）南昌大學知識重點用紙教學內(nèi)容2.水解反應~~尿素在酸、堿或尿素酶的作用下很易水解。O

H2N-C-NH2HO,HClNaOHO

H2N-C-NH2HO,HClNaOH-△H2O-尿素酶CO2|+2NH4C12NH3f+Na2CO32NH3[+CO23.與亞硝酸的反應作用，放出氮氣。尿素分子中有兩個氨基，與伯胺相似，能與亞硝酸OH2N-C-NH2+2OH2N-C-NH2+2HNO2OHOH2N-C-NH2+H-N-C-NH2150?160G,

-NHh2n-c-n-c-nh23—[HO-C-OH]+2%T+2H2OCO2+H2O4.縮二脲反應BiuretReaction將尿素加熱到稍高于它的熔點時，則發(fā)生雙分于縮合，兩分子尿素脫去一分子氨而生成縮二月尿（biuret）?？s二尿縮二脲反應縮二尿的堿性溶液與少量硫酸銅溶液作用顯紫紅色的反應。凡分子中含有兩個或兩個以上酰胺鍵（又稱肽鍵）的化合物如多肽、蛋白質(zhì)等都能發(fā)生這個顏色反應。（二）丙二酰脲尿素與酰氯、酸酐或酯作用，生成相應的酰尿。例如，尿素與丙二酸二乙酯在乙醇鈉的催化下縮合，則生成丙二酰尿。OC-OC2H5OHC-"OOC-OC2H5OHC-"OHH-N\HCHONa/C-N\+2C2H5OH的結構，可發(fā)生酮式-烯醇它的分子中含有“-C-NH-C-，，及“-LhJ-的結構，可發(fā)生酮式-烯醇教學內(nèi)容幻燈第四節(jié)含氮雜環(huán)化合物HeterocyclicAmines20min幻燈雜環(huán)化合物(HeterocyclicCompounds)指構成環(huán)的原子除碳外，還含有一個或幾個其它元素的原子的環(huán)狀化合物。例如：雜原子(hetero-atom)指環(huán)上除碳以外的其它元素的原子。最常見的雜原子有N,O和S。內(nèi)酯、交酯、環(huán)酐和內(nèi)酰胺等；雖然也可稱為雜環(huán)化合物，但由于它們的環(huán)很容易打開，在性質(zhì)上也與相應的鏈狀化合物相似，所以雜環(huán)化合物中一般不討論這些化合物；而只將環(huán)系比較穩(wěn)定，且具有不同程度芳香性的雜環(huán)化合物(簡稱為芳雜環(huán)化合物)及其氫化產(chǎn)物作為研究對象。本節(jié)主要討論含氮的芳雜環(huán)化合物。雜環(huán)化合物是有機化合物中極為重要的一類。它們廣布于自然界，不但種類多、數(shù)量大，而且其衍生物中有不少是具生理活性的物質(zhì)。例如，細胞的重要成分核酸，人和動物血液中的血紅素，植物體內(nèi)的葉綠素、生物堿，還有許多酶等。許多藥物結構中也含有雜環(huán)。一、雜環(huán)化合物的分類和命名ClassificationandNomenclatureofHeterocyclicCompounds分類根據(jù)成環(huán)的原子數(shù)以及所含環(huán)數(shù)主要分為五元雜環(huán)、六元雜環(huán)和稠雜環(huán)三大類。命名雜環(huán)化合物的命名方法是根據(jù)外文名稱譯音，選用同音漢字(大多數(shù)取兩個)，加上“口”旁命名。例如，呋喃(furan)、噻吩(thiophene)等。編號除個別稠雜環(huán)外，一般是從雜原子開始，用阿拉伯數(shù)字標示。如環(huán)上只有一個雜原子時，有時亦采用希臘字母a，8及Y編號，鄰近雜原子的碳原子為a，其次為8，再次為Y。環(huán)上有兩個或兩個以上相同雜原子時，應從連有氫或取代基的雜原子開始編號，并使這些雜原子所在位次的數(shù)字之和為最小。若環(huán)上有不同雜原子時，則按氧、硫、氮的順序編號。例如：H3COCHO4-甲基毗啶5-甲基-2-呋喃甲醛3』引哚乙酸南昌大學知識重點用紙教學內(nèi)容時間分配媒體選擇二、雜環(huán)化合物的結構StructuresofHeterocyclicCompounds吠喃Furan、噻吩Thiophene和毗咯Pyrrole：8-舅-艱辱1H環(huán)上雜原子氧、硫、氮均為Sp2雜化，與環(huán)碳以兩個Sp2雜化軌道構成O鍵。環(huán)上的五個原子各有一個未參與雜化的p軌道，其中四個碳的p軌道上各有一個電子，雜原子的p軌道上有兩個電子。組成五個原子及六個n電子構成的閉合共軛體系。環(huán)上五個原子共平面，n電子總數(shù)符合休克爾“4n+2”規(guī)則，所以吠喃、噻吩、此咯都具有一定程度的芳香性。由于斥電子共軛效應(+C)及吸電子的誘導效應(-I)，使吠喃、噻吩及此咯環(huán)上電子云密度并不是均勻分布的。所以，吠喃、噻吩、此咯雖具有一定程度的芳香性，但遠不如苯那樣典型。吠喃、噻吩、此咯芳香性的強弱順序是:噻吩〉此咯〉吠喃。這是由于電負性的大小順序為：O>N>S，因此，噻吩中的S給環(huán)的供電子能力最大，故芳香性最強。n毗啶(pyridine)N此啶環(huán)與苯環(huán)很相似，環(huán)上的五個碳原子和氮原子都是Sp2雜化，相互以。鍵連接成環(huán)狀結構。形成與苯相似的閉合共軛體系。但此啶與苯有所不同，較難發(fā)生親電取代反應。注：氮原子上的未共用電子對在Sp2雜化軌道上，與環(huán)共平面，不參與環(huán)系的共軛。(與五兀環(huán)不同)^0/HH三、毗咯和毗啶的性質(zhì)PropertiesofPyrroleandPyridine(一)酸堿性AcidityandBasicity含氮化合物堿性強弱取決于氮原子上未共用電子對與H+結合的能力。含氮化合物酸性強弱取決于氮原子上H的解離能力。南昌大學知識重點用紙教學內(nèi)容毗咯顯弱酸性。此咯氮上的未共用電子對參與了環(huán)系的共軛，因而與H+結合的能力減小，故此咯的堿性很弱（pKb=l3.6）。同時，這種共軛使氮上電子云密度相對降低，從而氮上的氫能以H+的形式離解，所以此咯顯弱酸性，可與金屬鈉、鉀、固體氫氧化鉀、氫氧化鈉甚至濃氫氧化鉀、氫氧化鈉溶液作用生成鹽。毗啶顯弱堿性。此啶環(huán)上氮原子的未共用電子對未參與環(huán)系的共軛，可與質(zhì)子結合成鹽而顯弱堿性。它的堿性0%=8.8）比苯胺強，但比脂族胺甚至比氨要弱（因為雙鍵C的電負性比飽和C大。），只能與強酸作用生成鹽。例如此啶鹽酸鹽、毗啶硫酸鹽等。（二）親電取代反應ElectrophilicSubstitutionReactions毗咯比苯更容易發(fā)生親電取代反應。（因為+C使環(huán)電子云密度增大）例如，此咯極易鹵化，生成四鹵代毗咯。當此咯在堿性介質(zhì)中與碘作用時，生成四碘代毗咯：H+4%+H+4%+4NaOH毗啶比苯難于發(fā)生親電取代。其鹵化、磺化等反應要在劇烈的條件下才能進行，并且取代基主要進入|3位。N3000CNN2300Crrso3HNP-毗啶磺酸南昌大學知識重點用紙教學內(nèi)容時間分配媒體選擇四、重要的含氮雜環(huán)化合物及其衍生物ImportantHeterocyclicAminesandItsDerivatives（一）毗咯衍生物此咯的衍生物廣泛存在于自然界。例如，血紅素、葉綠素和維生素b1