釹鐵硼永磁材料

鉉鐵硼永磁材料摘要：燒結(jié)被鐵硼磁體是當今世界上綜合磁性能最強的永磁材料,以其超越于傳統(tǒng)永磁材料的優(yōu)異特性和性價比,在各行各業(yè)中獲得越來越廣泛的應用,成為許多現(xiàn)代工業(yè)技術,特別是電子信息產(chǎn)業(yè)中不可缺少的支撐材料.這里就對其穩(wěn)定性、現(xiàn)今行情、廢料資源化利用、開展動態(tài)和前景進行了簡單的探討.關鍵詞：鉉鐵硼、工藝、穩(wěn)定性、開展前景.Nd-fe-bMaterialsAbridgement;:sinteringndfebmagnetsintheworldforthecomprehensivemagneticstrongestpermanentmagneticmaterial,inordertotranscendtraditionalpermanentmagneticmaterialoftheirexcellentpropertiesofandperformanceandpriceandgetinallwalksofmoreandmorewideapplication,becamealotofmodernindustrialtechnology,especiallytheelectronicinformationindustryindispensablesupportmaterials.Herethestability,thecurrentprices,therecycleofwastematerials,developmenttrendsandprospectsofasimplediscussion.Keywords:ndfeb,process,stabilityanddevelopmentprospects.稀土永磁材料是20世紀60年代出現(xiàn)的新型永磁材料,至今已形成三代,第三代便是以NdFeB合金為彳t表的Fe基稀土永磁合金.它由主相Nd2Fe14Bft少量富Nd相、少量富B相所組成,是一種三元金屬問化合物.化學成分為Nd36%Fe63%B約1%Nd2Fe14B熔點1170C.用燒結(jié)法生產(chǎn)的具磁性能為：最大磁能積〔BHm=199~389kJ/m3剩磁〔Br〕=1.31T,矯頑力〔Hc〕=12.47kOe,居里溫度〔Tc〕=310K,使用溫度〔t〕=100C,密度=7.4g/cm3硬度〔Hv〕=600.①一、被鐵硼磁體產(chǎn)業(yè)開展態(tài)勢1、開展概況自1983年被鐵硼磁體問世以來,全球被鐵硼磁體產(chǎn)量從1983年缺乏1噸,猛增到2006年的55540噸.其中,燒結(jié)與粘結(jié)被鐵硼磁體產(chǎn)量之比約為9:1.從2003到2006的近三年來,全球燒結(jié)被鐵硼磁體年產(chǎn)量從2萬噸猛增到5萬噸,平均年增長率超過30%經(jīng)過20多年開展,燒結(jié)被鐵硼磁體的磁能積也由279kJ/m3〔35MGOe提升至474kJ/m3〔59.5MGOe.2、被鐵硼磁體生產(chǎn)工藝和裝備水平明顯提升：近年來我國被鐵硼制造技術進步顯著.中科三環(huán)高技術股份、寧波韻升高科磁業(yè)公司等已能工業(yè)化生產(chǎn)VCM〔計算機硬盤驅(qū)動器主軸驅(qū)動電機〕等高端應用磁體,并在世界市場中占有一定份額.煙臺正海磁性材料開發(fā)的無氧工藝工業(yè)化生產(chǎn),可生產(chǎn)含氧量低于500Ppm的高磁能積、高熱穩(wěn)定性、高耐蝕性和高一致性的磁體,并使磁體中的鉉含量比以往下降百分之幾到百分之十幾,既提升了產(chǎn)品性能,又節(jié)約了珍貴的稀土資源.位鐵硼磁體生產(chǎn)整體裝備水平也有顯著提升,尤其是燒結(jié)鉆鐵硼磁體生產(chǎn)普遍采用了快淬甩帶和氫破制粉工藝并實現(xiàn)了設備的國產(chǎn)化,突破了快淬和氫破設備對生產(chǎn)高檔燒結(jié)鉆鐵硼產(chǎn)品的制約,使產(chǎn)品規(guī)格和檔次有較大提升.我國生產(chǎn)高性能〔48M以上〕燒結(jié)鉆鐵硼磁體,過去主要采用日本真空株式會社生產(chǎn)的甩帶爐來生產(chǎn)鉉鐵硼甩帶片.目前大的燒結(jié)鉆鐵硼磁體企業(yè)仍是如此.但我國目前已與日本合資成立了愛發(fā)科中北真空〔沈陽〕,可生產(chǎn)600公斤甩帶爐,可為大批量生產(chǎn)高檔磁體提供良好的設備.配合甩帶工藝,直接用氫玻碎,可省去中破碎,提升了生產(chǎn)效率.北京有色金屬研究總院也已研制成功300公斤鉉鐵硼快冷厚帶甩帶爐,實現(xiàn)了關鍵裝備國產(chǎn)化.大量專業(yè)甩帶爐的投入使用,為生產(chǎn)高性能燒結(jié)鉆鐵硼磁體提供了原料保證.2006年,我國采取了一系列宏觀調(diào)控舉措,稀土原材料產(chǎn)品價格大漲,使燒結(jié)位鐵硼磁體價格出現(xiàn)了第一次上漲.其后,隨著鉞鐵硼生產(chǎn)本錢的增加以及磁體價格的逐年降低,使得興旺國家的磁體生產(chǎn)企業(yè)向中國轉(zhuǎn)移,現(xiàn)在只有日本在高性能的磁體領域維持一定的產(chǎn)能.目前我國生產(chǎn)的燒結(jié)鉆鐵硼磁體價格遠遠低于世界平均價格,一方面是由于我國鉉鐵硼磁體產(chǎn)品質(zhì)量不高,另一方面是由于各位鐵硼企業(yè)惡性競爭,競相壓價.②二：燒結(jié)鉉鐵硼磁體生產(chǎn)工藝的開展燒結(jié)磁體是目前最大宗的商品磁體.具工藝根本沿用制備物一鉆磁體的粉末冶金法,程序為：熔燒一合金錠粉碎一研磨一磁場下取向成型一燒結(jié)一回火時效一充磁檢測等.首先將Fe和B冶煉成Fe-B合金,然后于真空反響爐中按一定要求配比,在Ar氣下融化成三元合金,澆鑄至水冷銅模中.然后進行制粉,通常采用球磨和氣流磨等方法,還有復原擴散制粉,HDDRT法制粉,用快淬技術加球磨或氣流磨方法制粉等.燒結(jié)鉉鐵硼的生產(chǎn)流程總流程如下:燒結(jié)被鐵硼磁體的永磁性能取決于內(nèi)稟磁性和微結(jié)構(gòu).內(nèi)稟磁性主要由材料的化學成分決定,是結(jié)構(gòu)不靈敏.內(nèi)稟磁性決定了材料宏觀磁性能的理論極限,為得到高性能被鐵硼磁體,首先要提升被鐵硼磁體中磁性相的飽和磁極化強度,可以通過以下舉措實現(xiàn)：(1)保證原材料的純度,以減少由于雜質(zhì)元素引起的性能降低；(2)增加被鐵硼磁體中磁性相的含量,這可以通過適宜的成分配比,在保證矯頑力的前提下使得生產(chǎn)后磁體的組分接近磁性相的組分；(3)提升磁性相的取向度,主要通過生產(chǎn)工藝保證磁體中的顆粒都是單晶顆?；蚪咏鼏尉ьw粒,并且有良好的顆粒粒徑分布.在原材料純度一定的前提下,生產(chǎn)工藝決定了磁體的性能.三：鑄錠生產(chǎn)工藝及裝備的開展③合金鑄錠的顯微組織對于后續(xù)工藝的制粉環(huán)節(jié)、磁場取向成型環(huán)節(jié)、坯料燒結(jié)過程都有重要的影響,并進而影響到燒結(jié)被鐵硼磁體的性能.從制造永磁材料的角度來看,希望鑄錠組織中不存在粗大的a—Fe枝狀晶.(這是由于a—Fe枝狀晶的塑性較好,使鑄錠難以破碎,給制粉過程造成困難；同時需延長燒結(jié)時間以獲得均勻的Nd2Fe14B晶體.同時,如鑄錠組織中存在團塊狀富Nd相,那么會影響燒結(jié)時富Nd相均勻分布.)為了減少a—Fe枝狀晶,可以采用大容量的感應爐,并選用導熱性能良好的銅錠模,采用以下兩種工藝：一種工藝是把鑄錠高溫均勻化處理,在1000c的溫度且在惰性氣體保護下恒溫10h左右,可以減少a—Fe,但該工藝消耗時間、增加本錢,不適合工業(yè)化批量生產(chǎn)；另一種工藝是雙相合金法,即主相和液相分別熔煉、破碎,然后混合、制粉、燒結(jié),這種方法也可以用于生產(chǎn)高性能磁體,但工藝復雜,不適合大批量的工業(yè)生產(chǎn).SC鱗片技術的出現(xiàn),使鑄錠生產(chǎn)工藝到達最新水平.SC鱗片技術是將熔融的合金澆注到旋轉(zhuǎn)的水冷銅輾上,生產(chǎn)出鱗片狀鑄錠,厚度大約0.25?0.35mm鱗片的冷凝速度快,可以很好的抑制a—Fe的析出,且鱗片的粉碎性很好,同時鱗片技術改善了富鉉相的分布,可以生產(chǎn)磁性能優(yōu)異的位鐵硼磁體.四：破碎制粉工藝及裝備的開展位鐵硼粉末的狀態(tài),特別是粒徑分布、顆粒形狀對磁體的取向度和燒結(jié)工藝有著重要的影響.粉末制備的傳統(tǒng)方法是機械破碎與球磨制粉.機械破碎采用顆式破碎、帶篩球磨等方法,在惰性氣體保護下進行.球磨制粉有振動球磨和滾動球磨等,振動球磨制備的粉末形狀不規(guī)那么,不利于磁場取向；滾動球磨由于需要汽油保護,工藝復雜,效率不高.目前,鉞鐵硼廠家根本上都用氣流磨制粉.氣流磨制粉是采用物料自身的高速碰撞來粉碎,對磨室內(nèi)壁無磨損,無污染,可以高效率地制備粉末.但是該工藝嚴重破壞了合金的主相晶粒結(jié)構(gòu),使富鉉相不能均勻分布在主相晶粒邊界,特別是對一些晶粒粗大的合金,破碎后的主相晶粒和富鉉相各自別離,無法制備高性能的磁體.現(xiàn)在采用HD工藝,即將鉞鐵硼合金置于氫氣環(huán)境下,氫氣沿富位相薄層進入合金,使之膨脹爆裂而破碎,沿富鉉相層處開裂,保證了主相晶粒及富鉉晶粒間界相的完整.HD工藝破碎后的氣流磨制備的粉末粒度分布集中,外表缺陷少,可以用于制造高性能的磁體.稀土元素極易氧化,由于鉆鐵硼粉末的粒度特別小,更是易于氧化,因此氣流磨制粉的過程中要用惰性氣體保護,同時在制粉前添加一定比例的防氧化劑可以保護粉末使之不易氧化,并且可以提升制粉效率.五：磁場取向成型工藝及裝備的開展磁場取向成型工藝中取向場的大小,與壓制方向的相對方向,粉末的松裝密度都對磁體的取向度有重要影響.目前已有：①濕壓成型技術,是把鉆鐵硼的粗粉裝入噴射式超細粉碎機,超細粉出口處進入溶劑油形成粉漿,注入模具內(nèi)進行磁場取向成型,該技術粉漿不易氧化,可以取得較高的取向度,所制得的位鐵硼磁體晶粒尺寸小,均勻一致,磁性能較高；②脈沖磁場取向技術,在壓機恒磁場上加脈沖磁場,脈沖磁場一方面可以提升主相顆粒的取向度,還可以提升粉末的松裝密度,從而進一步提升取向度,取向度約可提升1.5%;③橡皮模壓技術,將粉末裝入橡皮模,在脈沖磁場中進行取向,再在壓機的恒磁場中壓制成型,在橡皮模中,粉末受到的的是等靜壓壓縮,可以使磁體獲得較高的取向度和剩磁,與金屬模壓相比,剩磁大約可以提升5%?7%④近終成型磁場壓機,對于異形磁體,采用特殊的模具工裝,直接成型,燒結(jié)后的磁體只需要進行稍微外表處理即可投入使用,大大節(jié)省了材料和后續(xù)的加工本錢.六：燒結(jié)熱處理工藝及裝備的開展燒結(jié)是材料的最后成型過程,對磁體的密度和微觀結(jié)構(gòu)有著極為重要的影響.燒結(jié)爐有單室和多室兩種結(jié)構(gòu).對單室結(jié)構(gòu)燒結(jié)爐,通過限制溫度、壓力調(diào)節(jié)燒結(jié)工藝.多室連續(xù)多功能燒結(jié)爐具有準備室、預熱室、燒結(jié)室、冷卻室,每個工作室按工藝要求具有確定的溫度和氣氛條件,待燒結(jié)的坯件按工藝流程依次進入上述各室,經(jīng)預定的燒結(jié)程序后出爐.采用多室連續(xù)多功能燒結(jié)技術可使坯料在保護氣氛下進入燒結(jié)爐,加熱室控溫精度高,準備室具有脫去氣體和有機溶劑的功能,冷卻室具有600kPa(6bar)的高壓氣淬功能,從而保證工藝條件均勻,產(chǎn)品一致性好.適于大批量生產(chǎn)高性能鉆鐵硼磁體,但是多室設備價格昂貴,維護費用較高.但是磁性能提升的同時磁體的脆性增大,韌性降低.而且隨著燒結(jié)NsFeB磁體應用領域的不斷擴展,磁體要經(jīng)受沖擊、震動等惡劣環(huán)境的考驗.所以今后要優(yōu)化生產(chǎn)工藝,提升磁體的韌性,降低毛坯后續(xù)處理過程的破損和在環(huán)境中斷裂的危險.在研究不同工藝磁體微觀斷裂機制的差異時,發(fā)現(xiàn)合金錠加氫化磁體只有富鉉相參與氫化,而速凝加氫化磁體主相晶粒參與了氫化,并且在氫化過程中發(fā)生了晶格畸變.七：機加工與外表處理工藝及裝備的開展我國生產(chǎn)的鉆鐵硼磁體一般均為毛坯,需要進一步的外表機械加工處理.位鐵硼磁體比擬脆,力學性能較差,一般只能采用磨削加工和切削加工.隨著位鐵硼產(chǎn)業(yè)的開展,對鉆鐵硼磁體的要求越來越高,有的磁體設計得特別小,特別薄,重量只有十幾毫克到幾十毫克,形狀也十分復雜,原來的加工設備越來越不能滿足位鐵硼加工的需要.同時,位鐵硼磁體由于耐腐蝕性較差,一般要經(jīng)過外表防腐處理后才能使用,目前主要采用保護涂層的方法用以防腐.常用的金屬涂層有Ni、Zn等等,用電鍍、化學鍍的方法覆蓋磁體外表；常用的聚合物涂層是環(huán)氧樹脂,用噴涂和電泳的方法覆蓋磁體外表.近來Al的真空離子鍍和有機溶液鍍在鉆鐵硼磁體的外表處理取得了積極的進展,Al涂層顯示了優(yōu)良的防護性能.④八：不同元素對其性能的影響磁能積NdFeBS體中稀土NdDy含量強烈影響磁性能和耐蝕性能,當Nd含量在12?77%寸,磁體具有較高的最大磁能積,但形成了較多的易腐蝕陽極含量,不利于耐腐蝕性能提升.添加的Dy改善了磁體的微觀組織,提升陽極過電位,有利于矯頑力、耐蝕性能提升.⑤可添加Zr元素,以降低位鐵硼磁體對燒結(jié)溫度的敏感性,提升磁體的耐燒結(jié)溫度,并且不發(fā)生晶粒的異常長大.復合添加Zr和Nb克服了燒結(jié)爐內(nèi)溫度場分布不均勻引起的磁體性能穩(wěn)定性差的問題,最終制備了高磁能積且性能穩(wěn)定的磁體.⑥在鉉鐵硼合金中參加適量的Gd,可以抑制a-Fe的生成.在高氧含量工藝下制作燒結(jié)鉆鐵硼磁體,Gd的含量應小于5%,否那么,Gd將大幅降低鉉鐵硼磁體的磁性能.在磁體中,Gd除了進入主相外,還進入Gd富稀土相,Gd進入主相是降低磁體矯頑力的主要原因.⑦九：粘結(jié)磁體⑧粘結(jié)NdFeB磁體是由NdFeB磁粉與粘結(jié)劑和其它助劑按一定比例均勻混合,然后用壓制、擠出或注射成型等方法制成的復合永磁材料.它主要采用模壓工藝,粘結(jié)劑一般使用熱固性樹脂較為適宜.粘結(jié)磁體具有優(yōu)異的磁性能和機械性能以及良好的可加工性,且價格適中.全球汽車產(chǎn)量的持續(xù)增長為粘結(jié)NdFeB磁體提供了廣闊的市場前景.而其高性能使高新技術產(chǎn)業(yè)中的磁器件高效小型化、輕型化,在汽車,計算機中應用量很大.穩(wěn)定性⑨永磁性材料在受到強沖擊波壓縮后,磁性會減弱或完全消失,這種物理現(xiàn)象稱為沖擊去磁效應.在20世紀90年代以前,人們都是以軟磁材料為研究對象.由于軟磁體的能量密度較低,以它作為能量轉(zhuǎn)換單元的爆炸去磁脈沖功率源,其輸出功率不高,因而實用范圍有限.以強磁體為根底的爆炸去磁脈沖功率源,其單位體積輸出功率大幅度提升.Nd2Fe14B磁體容易發(fā)生沖擊去磁效應,發(fā)生沖擊去磁的臨界壓力低于8-52GPa磁體尺寸對感生電動勢的影響研究結(jié)果說明,當磁體直徑相同時,磁體高度越高感生電動勢峰值反而越低；當磁體高度相同時,磁體直徑越大感生電動勢峰值越大.十：開展前景.醫(yī)學隨著生物磁學的開展,高性能磁鐵應用于醫(yī)學、磁力正畸的優(yōu)越性已被眾多學者的實驗和臨床研究所證實.鍍氮化鈦膜的鉆鐵硼磁體具有較好的抗腐蝕性,且氮化鈦具有良好的生物相容性,這使得鍍氮化鈦膜的鉆鐵硼永磁體在口腔正畸領域有廣闊的應用前景..風電風電作為全球范圍內(nèi)世界各國來新能源開展的重要戰(zhàn)略,風電利用率占各國總能源的比例將不斷提升,這給為直驅(qū)永磁風力發(fā)電機和半直驅(qū)永磁風力發(fā)電機配套的燒結(jié)位鐵硼市場提供了巨大國際市場需求.風能產(chǎn)業(yè)發(fā)電系統(tǒng)中最重要的部件是風力發(fā)電機,稀土永磁大量應用于直驅(qū)永磁式風力發(fā)電機,風力發(fā)電機的開展已經(jīng)成為稀土永磁行業(yè)的重要支點.目前,直驅(qū)永磁式風力發(fā)電機技術已經(jīng)進入成熟期,歐美市場滲透率在25%Z上,中國只有10%未來我國的風電電機中,直驅(qū)永磁風力發(fā)電機滲透率將會超過歐美興旺國家,成為主流風力電機,這將直接拉動對高性能稀土鉆鐵硼永磁材料的需求,促進稀土永磁材料產(chǎn)業(yè)白大開展.其中1.5MW?2MW直驅(qū)永磁風力發(fā)電機中永磁材料的使用量到達1.2?1.5t現(xiàn)有高性能鉆鐵硼永磁材料產(chǎn)能的缺口較大.到2021年,國內(nèi)風力發(fā)電機用鉉鐵硼總量將超過萬噸以上..微波通訊利用永磁材料產(chǎn)生一個恒定磁場,用于限制電子束流的運動,制成磁控微波管..磁化技術利用磁場對物質(zhì)進行磁化作用,改變被磁化物質(zhì)的鍵狀態(tài)或原子、電子組態(tài),促進物質(zhì)的化學反響,促進燃料燃燒,或改變物質(zhì)的結(jié)晶形態(tài)或凝固點,稱為磁化技術..磁別離技術利用磁性方法將鐵磁性物質(zhì)與非鐵磁性物質(zhì)或?qū)⒋判栽印搽x子〕或磁性分子與非磁性原子〔離子〕或非磁性分子分開的技術稱為磁分離技術..交通運輸工程的應用磁懸浮列車汽車的傳感器和制動器,馬達中的永磁同步電機.十一.世界鉉鐵硼磁體產(chǎn)業(yè)一一向中國轉(zhuǎn)移世界鉆鐵硼磁體〔包括粘結(jié)鉆鐵硼在內(nèi)〕的產(chǎn)業(yè)格局也在演繹類似稀土冶煉分世產(chǎn)業(yè)同樣的變化一一向中國轉(zhuǎn)移.生產(chǎn)本錢的增加以及磁體價格的逐年遞減,使得興旺國家的磁體生產(chǎn)難以維持,被迫一方面向附加值高的磁體下游器件產(chǎn)品轉(zhuǎn)移,一方面把磁體應用企業(yè)向中國轉(zhuǎn)移.由于鉆鐵硼磁體專利在2003年后大局部已經(jīng)失效,而中國鉉鐵硼磁體價格又與興旺國家產(chǎn)品存在巨大的價格差距,吸引了全球的鉆鐵硼磁體用戶紛紛將定單轉(zhuǎn)向中國,2.中國鉉鐵硼磁體產(chǎn)業(yè)一一向稀土資源產(chǎn)地轉(zhuǎn)移目前1兆瓦的風力發(fā)電機組使用鉆鐵硼大致在1噸左右我國上百家的鉞鐵硼生產(chǎn)企業(yè)在爭奪約4萬噸的鉉鐵硼磁體市場.盡管鉉鐵硼磁體市場需求還在以20%；上的年增長率快速增長,但如今,所有鉉鐵硼企業(yè)都在面對稀土原料緊張和價格飛漲的嚴峻挑戰(zhàn).1.原料價格上漲困擾整個位鐵那么行業(yè)鉆鐵硼磁體生產(chǎn)中原材料價格占總生產(chǎn)本錢的比例為45%—50%,其中金屬鉉占原材料本錢的比重高達60%.2006年,氧化鉉、氧化錯的價格都在翻倍上漲,造成位、錯、鋪等稀土原料價格大幅度攀升的因素錯綜復雜.十二：廢料資源化利用⑩在鉆鐵硼磁體的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生約為原料重量20%的鉉鐵硼廢料,包括車削塊和油浸廢料等.位鐵硼廢料中含有約30%的稀土元素.可采用鹽酸優(yōu)溶法、全溶法、硫酸復鹽法等濕法冶金工藝進行回收.采用鹽酸溶解-萃取工藝,易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn),但草酸或碳錢沉淀洗滌廢水污染較大,且采用氨水為皂化劑,使廢水中氨氮濃度很高,造成水污染.采用硫酸-復鹽沉淀工藝,難以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn),且溶解時Fe全部轉(zhuǎn)化為硫酸亞鐵,在回收稀土時造成鐵元素的浪費,更造成水污染.從經(jīng)濟和環(huán)境保護的角度看,采用鹽酸優(yōu)溶法較其他工藝更好.該法能夠減少酸的使用量,酸溶渣可以直接作為鐵精礦出售給鋼鐵廠或者給水泥廠作為生產(chǎn)水泥的鐵質(zhì)校正元素；在萃取別離時使用燒堿或者石灰水替代氨水作為皂化劑,能有效減少廢水中的氨氮.稀土為不可再生資源,并且在采礦和新材料深加工過程中產(chǎn)生大量的廢物,造成環(huán)境污染和資源浪費.從鉉鐵硼廢料中可獲得氧化鉉、氧化鉞、氧化鋪及氧化鉆等貴重產(chǎn)品.對工業(yè)廢料進行回收利用,符合國家開展循環(huán)經(jīng)濟的產(chǎn)業(yè)政策.11十三：新動態(tài)12添加N元素,以提升其居里溫度.為了防止磁體的熱減磁,需開發(fā)在室溫下具有2400kA/m矯頑力的磁體.通常要添加Dy,但由于Dy與Nd的反鐵磁性結(jié)合引起飽和磁化減小,帶來磁能積的降