電子材料論文參考模板

材研1209鄭志鵬2012200549檔日期：存檔編號:北京化工大學研究生課程論文課程名稱：電子材料＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿課程代號：＿＿MSE513＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿任課教師：＿＿汪曉東＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿完成日期：＿＿＿＿年＿＿＿月＿＿＿專業(yè)：＿＿材料科學與工程＿＿＿＿＿學號：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿姓名：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿成績：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿高介電復合材料的制備與性能摘要由于在電子儲存、可彎曲電極等的應用上，高介電常數(shù)低介電損耗的介電材料吸引了很多人的興趣。傳統(tǒng)增強介電常數(shù)的方法是在聚合物基體中直接加入陶瓷、金屬粒子或碳納米管等，雖然這種方法可以得到高介電的復合材料，但是在一定程度上也大大提高了介電損失，同時也降低了材料的力學性能等。隨著靜電紡絲在制備介電材料上的應用，人們通過靜電紡絲的方法制備了很多有著較好介電常數(shù)較低介電損耗的復合材料，如CNT/TPU復合材料和CNT/PVA復合材料等。隨著人們對介電材料和靜電紡絲研究的深入，用同軸靜電紡絲法制備高介電常數(shù)低介電損耗的復合材料成為了一個熱點。同軸靜電紡絲使得制備出一種有取向結(jié)構(gòu)或者網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的MWNT/聚合物復合材料成為可能。關(guān)鍵詞：介電常數(shù)、介電損耗、介電材料、靜電紡絲THEPREPRATIONANDPROPERTIESOFHIGHDIELECTRICCOMPOSITEMATERIALAbstractPolymerbaseddielectricmaterialwithhighdielectricconstantandlowdielectriclosshasattractedconsiderableinterestduetotheirapplicationinenergystorage,andflexibleelectronicsetc.Inmostcases,ceramicfillersormetalparticlesorcarbonnanotubeswereaddedintothepolymermatrixtoincreasethedielectricconstant.Howeverthismethodwillalsoincreasethedielectricloss,anddecreasethemechanicalproperties.Withtheapplicationofelectrospinningonthedielectricmaterial,manydielectricmaterialareproduced,suchastheCNT/TPUcompositematerialandtheCNT/PVAcompositematerial.Withthedeeplyresearchingoftheelectrospinningandthedielectricmaterial,producingthedielectricmaterialincoaxialelectrospinningbecomesahotspot.ItispossibletoproduceMWNT/polymerwithorientedornetworkstructurebycoaxialelectrospinning.Keywords:thedielectricconstant,thedielectricloss,thedielectricmaterial,electrospinning目錄一、 文獻綜述 41.1聚合物電性能的研究和進展 41.1.1聚合物電性能的介紹 41.1.2表征電介質(zhì)電學性能的參數(shù) 41.2聚合物基高介電材料性能的研究和進展 51.2.1聚合物基高介電材料的應用 51.2.2聚合物基高介電材料的影響因素 51.2.3聚合物基高介電材料的研究 61.2.4靜電紡絲法制備聚合物基介電材料 71.3小結(jié) 10參考文獻 10致謝 13文獻綜述1.1聚合物電性能的研究和進展1.1.1聚合物電性能的介紹近年來，隨著人們對電子材料的需求，具有電學性能的聚合物材料越來越受到人們的重視。這些材料，由于具有優(yōu)異的電學性能和力學性能等，在某些領(lǐng)域能得到極廣泛的應用，為促進人類的進步做出了卓越的貢獻。長期以來，人們對聚合物的研究主要集中在聚合物的力學性能和熱學性能上，而對聚合物的電學性能卻鮮有提及。一直以為，人們總是認為聚合物是不導電的，直到20世紀70年代白川英樹發(fā)現(xiàn)導電聚合物后，這一領(lǐng)域才引來了長足的發(fā)展，并引來了化學、物理、材料、電子、生物等領(lǐng)域科學家的密切關(guān)注,導電聚合物的新品種層出不窮、新應用日益拓展,且已有部分技術(shù)實現(xiàn)了商品化。近年來，為了滿足市場的需求，單一的具有導電性能的聚合物已經(jīng)滿足不了人們的需求。具有電性能的復合材料的出現(xiàn)，不僅使得電子材料的應用范圍更加廣闊，還為電子材料的研究提供了一個新的思路。其中聚合物為基體，填充粒子為增強相。表征電介質(zhì)電學性能的參數(shù)很多，不過最重要有四個基本參數(shù)。1.1.2表征電介質(zhì)電學性能的參數(shù)電介質(zhì)的電學性能參數(shù)可以分為介電性能和導電性能。介電性能是指在電場作用下，表現(xiàn)出對靜電能的儲蓄和損耗的性質(zhì)，通常用介電常數(shù)和介質(zhì)損耗來表示。而導電性能是電介質(zhì)中的載流子在電場的作用下產(chǎn)生宏觀的定向遷移的性質(zhì)，包括電導率和擊穿強度。以下介紹四種基本參數(shù)的定義和應用：介電常數(shù)：同一電容器中用某一物質(zhì)為介電體與該物質(zhì)在真空中的電容的比值，可以用來表征材料儲存電荷的能力。介電損耗：電介質(zhì)在電場的作用下會將一部分電能轉(zhuǎn)化成熱能的這種現(xiàn)象就是介電損耗。所謂介電損耗產(chǎn)生的原因有電導損耗和介電松弛。電導損耗是由于電介質(zhì)中含有能導電的載流子它在外加電場的作用下產(chǎn)生電導電流。材料介電損耗的大小是用介電損耗正切來表征的，介電損耗正切值tanδ是每周期損耗的能量與介電儲存的能量的比值，亦及復介電常數(shù)中虛數(shù)部分與實數(shù)部分的比值：Tanδ=Pr/Qr=ε’’/ε’,其中ε*=ε’’-ε’影響介電損耗的因素很多，包括分子結(jié)構(gòu)交變電場的頻率溫度以及雜質(zhì)等。電導率：電介質(zhì)的電導率是單位長度和單位截面積材料的電導。電介質(zhì)在電場的作用下產(chǎn)生電流是由于電介質(zhì)存在自由遷移的帶點載流子。物質(zhì)的電導性和其凝聚狀態(tài)和組成結(jié)構(gòu)有關(guān)，如金屬在液態(tài)和固態(tài)下可以導電，但在氣態(tài)下卻很有可能是絕緣體。擊穿強度:在強電場中隨著電場強度進一步升高電流-電壓間的關(guān)系已不再符合歐姆定律，dU/dI逐漸減小，電流比電壓增大得更快。當達到dU/dI=0時即使維持電壓不變，電流仍然繼續(xù)增大，材料突然從介電狀態(tài)變?yōu)閷щ姞顟B(tài)。在高壓下大量的電能迅速的釋放使電極之間的材料局部被燒毀這種現(xiàn)象就稱為介電擊穿。1.2聚合物基高介電材料性能的研究和進展1.2.1聚合物基高介電材料的應用聚合物基高介電材料在現(xiàn)實生活中有很多的應用，目前主要應用于高儲能電容器、電纜和電機行業(yè)中。超級電容是高介電材料應用最廣泛的領(lǐng)域。傳統(tǒng)的電容器雖然可以提供非常高的功率，但其能量密度十分有限，不能滿足實際的需要了，所以超級電容應運而生。超級電容是一種新型的儲能裝置，不僅電池的能量高而且功率也高，而且其壽命也比較長。超級電容器還具有瞬間大電流充放電、工作溫度范圍寬、安全、無污染等優(yōu)點，在很多場合有著獨特的應用優(yōu)勢和廣闊的應用前景[1]。1.2.2聚合物基高介電材料的影響因素復合材料是由增強材料和基體組合而成的多相材料。影響復合材料特性的因素很多，只要影響因素有基體的種類、纖維特性及用量、界面等。要研究高介電常數(shù)的復合材料，必須選用高介電常數(shù)的基體和增強纖維，并采用合理的體積比。同時，復合材料的介電性能還受到溫度、濕度、頻率等的影響。分子結(jié)構(gòu)也是決定材料介電性能的因素。分子結(jié)構(gòu)是決定介電性能的基本因素。介質(zhì)分子的極性越弱，分子結(jié)構(gòu)的對稱性越高，交聯(lián)增加，結(jié)晶及拉伸都可減小介電常數(shù)和介電損耗，以改善介電性能[2]。下面分別分析了聚合物基體，填料顆粒的填充量以及顆粒形態(tài)對介電性能的影響。聚合物基體聚合物基體對復合材料的介電性能和機械性能有很大的影響。要得到高介電常數(shù)的復合材料，要盡可能選擇高介電常數(shù)的基體聚合物。填料顆粒的填充量一般情況下，隨著填料填充量的增加，復合材料的介電常數(shù)也增加。但是填充量增加到一定程度后，會使得復合材料的綜合性能降低。所以，顆粒的填充量要控制在一定的范圍內(nèi)，而不能太多。顆粒形態(tài)顆粒大小顆粒越小，顆粒與聚合物基之間的結(jié)合越好。所以，顆粒的大小對復合材料的介電性能和力學性能都有很大的影響。顆粒形狀各種形狀的顆粒對復合材料的介電性能的影響是不同的。因為顆粒的形狀會影響復合材料中的電場分布。1.2.3聚合物基高介電材料的研究通常，提高聚合物介電常數(shù)的方法主要是將高介電常數(shù)的陶瓷粉末利用特殊的復合工藝添加到聚合物基體中形成0-3型復合材料[3]。楊公安，蒲永平、王瑾菲，莊永勇[4]在BaTiO3基陶瓷電容器系統(tǒng)中通過添加不同添加劑(ZnO、Y2O3、MgO等)對陶瓷溫度特性、介電常數(shù)、介質(zhì)損耗及擊穿場強的影響，并對具有高介高穩(wěn)定性的介電材料進行綜述及展望。實驗結(jié)果表明，當在BaTiO3基陶瓷電容器系統(tǒng)中通過添加稀土元素以后，介電性能被顯著改善和提高。當ZnO填充量為0.5wt%的時候，材料的介電常數(shù)達到了最大，介電損耗最小。江平開，王壽泰，王彥波[5]在乙丙橡膠中填充了炭黑和高介電陶瓷粉末構(gòu)成了三元相復合體系，體系的介電特性由碳黑和鈦酸鋇共同決定，碳黑對體系的介電常數(shù)的提高起到主要的作用，鈦酸鋇起到穩(wěn)定作用。由于固有材料以及相關(guān)的提高介電常數(shù)機理限制，使得高介電常數(shù)的復合材料需要高含量的陶瓷填充，這極大地影響了聚合物基復合材料的柔韌性。所以，在聚合物基體中填充大量的有機填料越來越吸引了人們的眼球，這些有機填料包括炭黑、碳納米管、石墨烯、C60等。黨智敏、王嵐[6]在偏氟乙烯中填充了多壁納米管來提高復合材料的介電性能。結(jié)果表明，在低頻下，復合材料的介電常數(shù)隨著MWNT的含量增加而迅速增加，當體積分數(shù)為2.0%時，介電常數(shù)高達300左右。由于MWNT較大的長徑比和較高的電導率導致復合材料的滲流閩值較低。黨智敏、王嵐[7]還探討了改性后的多壁碳納米管和改性前的多壁碳納米管填充復合材料的介電性能對比。實驗表明，經(jīng)過三氟苯改性處理的MWNT復合材料具有較低的滲流閥值，而且還具有較高的介電常數(shù)。這是因為改性后的MWNT中含有較多的吸電子的小分子三氟苯，從而擴大了整個MWNT表面游離電子的遷移，這對性能的改變有極大作用。宋洪松、楊程、劉大博[8]利用超聲共混法制備了graphene/環(huán)氧樹脂介電納米復合材料,介電性能的測試表明,graphene的加入使環(huán)氧樹脂介電常數(shù)大幅提高,當graphene添加量為0.25%（質(zhì)量分數(shù)）時,材料介電常數(shù)達到25,是純環(huán)氧樹脂的4倍,介電損耗0.11。這為石墨烯在介電儲能方面的應用和低成本介電復合材料的制備提供了新思路。他們[9]還在PVDF中填充石墨烯，電性能的測試表明：Graphene的加入使PVDF介電常數(shù)大幅提高，當graphene添加量為0．25％(質(zhì)量分數(shù))時，材料介電常數(shù)接近16，是純PVDF的1．7倍。隨著技術(shù)的進步與人們對介電材料研究的深入，人們對介電材料的要求越來越向高介電常數(shù)和低介電損耗的方向發(fā)展了，用什么的方法可以制得高介電常數(shù)低介電損耗的復合材料吸引了很多研究者的目光。特別是納米材料的發(fā)現(xiàn)以后，由于優(yōu)良的性質(zhì)使得人們開始在聚合物基體中填充較多的納米粒子來提高介電性能。碳納米管就是納米粒子的代表之一。碳納米管是20世紀90年代初發(fā)現(xiàn)的一種納米尺寸管狀結(jié)構(gòu)炭材料，它是由單層或多層石墨烯片卷曲而成的無縫中空管，因此具有很多優(yōu)良的物理和化學性能。由于它獨特的結(jié)構(gòu)，良好的導電性和大的比表面積，適合電解質(zhì)粒子遷移的孔隙，以及交互纏繞可形成納米尺度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而經(jīng)常別用來填充聚合物基體來制造高介電常數(shù)低介電損耗的復合材料[10]。傳統(tǒng)的制備高介電常數(shù)低介電損耗的方法包括溶液鋪膜法，直接共混法，溶膠-凝膠法等。隨著技術(shù)的進步以及人們對介電材料研究的深入，靜電紡絲法這一比較老的技術(shù)被用到了制備介電材料的過程中。1.2.4靜電紡絲法制備聚合物基介電材料靜電紡絲紡的介紹靜電紡絲是一種簡單，適用廣泛的制備超細纖維的加工方法，包括制備聚合物，復合材料和陶瓷纖維。靜電紡絲技術(shù)最早由Formhals[11]等在1934年實現(xiàn)。區(qū)別于傳統(tǒng)的紡絲方法，靜電紡絲的原理是利用聚合物溶液或熔體借助靜電作用進行噴射拉伸后獲得連續(xù)的超細纖維的加工方法。從上世紀80年代特別是在近十幾年來受納米技術(shù)發(fā)展熱潮的推動，靜電紡絲重新受到關(guān)注，利用這一技術(shù)，很容易將許多聚合物加工成不同纖維結(jié)構(gòu)，不同尺寸的超細纖維。目前，通過靜電紡絲法已經(jīng)將多種天然聚合物和合成聚合物紡成納米纖維[12,13]。靜電紡絲法的原理是利用聚合物溶液或熔體借助靜電作用進行噴射拉伸而獲得連續(xù)超細纖維的加工方法。圖1為靜電紡絲裝置示意圖。1－推進器；2－溶液儲存器；3－高壓電源；4－收集裝置；5－射流區(qū)；6－不穩(wěn)定區(qū)圖1靜電紡絲裝置示意圖影響靜電紡絲的因素和工藝參數(shù)很多，可以歸為2類：①體系因素，包括聚合物的分子質(zhì)量、分子質(zhì)量分布、支化或線性結(jié)構(gòu)、溶液性質(zhì)（黏度、電導率、介電常數(shù)、表面張力、載電荷能力）等；②電紡工藝參數(shù)，包括電壓、溶液流動速率和濃度、噴絲口的尺寸、噴絲口與接收器的距離、環(huán)境條件（溫度、濕度、空氣流動速率）等[14,15]。靜電紡絲法制備聚合物基介電材料的研究用靜電紡絲法制備的聚合物基介電材料很多。劉海洋，沈洋等人[16]把多壁碳納米管和PSF(普通雙酚A型聚砜)溶解在DMF中并分散好，然后用電紡的方法得到MWNT/PSF纖維，再通過熱壓的方法得到取向的MWNT/PSF復合材料。實驗結(jié)果表明，制備的復合材料有著高的介電常數(shù)低的介電損耗。牛志強和陳俊等人[17]通過卷筒設(shè)計的方法用具有柔韌性的單壁碳納米管（SWNCT）制備緊湊型超級電容的正極和負極。實驗結(jié)果表明，制備的超級電容的能量密度和功率密度都比較高，而且它的等效串聯(lián)電阻比較小。L.Z.Chen,C.H.Liu[18]在硅橡膠里面加入少量的碳納米管用靜電紡絲法制備電熱促進器,他們在乙酸乙酯的幫助下用超聲的方法把碳納米管分散到聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，然后把CNTs/PDMS復合材料做出一定大小的長條來進行測試。用這個方法制備的促進器能在更加低的電壓下工作，應用范圍可以從幾十壓到幾千壓，而且介電性能達到了比較好的程度。上面介紹的復合材料都是用單軸靜電紡絲法制備的，近來同軸靜電紡絲法也成為了一個熱點。同軸法制備高介電常數(shù)低介電損耗復合材料同軸紡絲法的裝置和原理如下：圖二同軸靜電紡絲法紡出來的纖維內(nèi)核為填充相，外層為聚合物。同軸靜電紡絲法可以制備出具有同軸結(jié)構(gòu)的纖維，而且聚合物分子鏈和填充相都在出絲方向上取向。用同軸紡絲法制備的復合材料的介電常數(shù)比純聚合物可以提高很多，而介電常數(shù)仍保持在比較低的范圍內(nèi)。影響同軸靜電紡絲的因素很多，除了溫度、濕度、聚合物粘度等，還包括內(nèi)層和外層溶液的粘度比、內(nèi)層和外層溶液的推進速度等。一般情況下，同軸靜電紡絲過程中，是外層溶液帶動內(nèi)層溶液紡絲，所以外層溶液的推進速度要比內(nèi)層溶液的推進速度大。由于同軸靜電紡絲法制備介電材料受到很多因素的影響，操作比較困難，所以目前用這個方法制備出來的介電材料還比較少，有很大的發(fā)展空間。TimothyJayLongson,RanadeepBhowmick,ClaireGu,andBrettAlexanderCruden[19]用同軸靜電紡絲的方法制備了具有同軸結(jié)構(gòu)的納米纖維。外層是PMMA聚合物，內(nèi)層是碳納米管束，他們探討了四種溶液體系對紡出具有同軸結(jié)構(gòu)的絲的影響。實驗結(jié)果表明，可混-溶劑體系的溶液能紡出具有同軸結(jié)構(gòu)的納米纖維。得到納米纖維以后加熱到450攝氏度去除納米纖維的外層聚合物得到內(nèi)層的碳納米管束，發(fā)現(xiàn)內(nèi)層的碳納米管束的電導率比碳納米管/聚合物納米纖維大兩個數(shù)量級，而且介電性能也不錯。1.3小結(jié)由于科學家的不懈探索和努力，制備高介電常數(shù)低介電損耗的復合材料迎來了快速的發(fā)展。傳統(tǒng)的直接在聚合物基體中填充增強相的方法雖然能在一定程度提高介電常數(shù)，但也大大提高了介電損耗。所以，必須用一種新的方法才能達到既可以大大提高介電常數(shù)又使得介電損耗保持在一個比較低的范圍內(nèi)的目的。用靜電紡絲法來制備高介電常數(shù)低介電損耗的復合材料越來越成為了一個熱點，通過這種方法也制備了很多高介電常數(shù)低介電損耗的復合材料，雖然用靜電紡絲法制備的復合材料的介電常數(shù)比用鋪膜法制備的含有一樣含量的增強劑的復合材料的介電常數(shù)低，但介電損耗卻是大大降低的。所以仍然有著很好的應用前景。目前，很多人都在研究用同軸靜電紡絲法制備高介電常數(shù)低介電損耗復合材料的可行性，并已經(jīng)付出了很多的努力和收到了比較好的成果。通過同軸紡絲制備的具有同軸結(jié)構(gòu)的纖維和用單軸靜電紡絲制備的纖維的結(jié)構(gòu)不同。參考文獻[1]吳鋒，徐斌.碳納米管在超級電容器中的應用研究進展[J].新型炭材料，2006，21（2）.[2]吳楊春，王耀先，朱丹，軍.高性能介電復合材料用基體樹脂研究進展[J].玻璃鋼/復合材料增刊,2008.[3]王嵐，黨智敏.碳納米管填充的高介電常數(shù)聚合物基復合電介質(zhì)材料[J].電工技術(shù)學報.2006,21(4).[4]楊公安，蒲永平，王謹菲，莊永勇.BaTiO3基陶瓷介電材料的研究進展[J].中國陶瓷,2008,44(11).[5]江平開，王壽泰，王彥波.乙丙橡膠基復合高介電材料的研究[J].[6]黨智敏，王嵐.碳納米管填充聚合物復合材料的介電性能研究[J].功能材料信息,2005,2(4).[7]王嵐，黨智敏.碳納米管填充的高介電常數(shù)聚合物基復合電介質(zhì)材料[J].電工技術(shù)學報,2006,21(4).[8]宋洪松,楊程，劉大博.石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料的介電性能研究[J].功能材料,2012,43(9).[9]宋洪松，劉大博.石墨烯的制備及石墨烯／PVDF復合材料介電性能的研究[J].化學工程師,2011,8.[10]王敏煒，李鳳儀，彭年才．碳納米管一新型的催化劑載體[J]．新型炭材料，2002，17(3)：75-78．[11]FormhalsA.Processandapparatusforpreparingartificialthreads[J].U.S.Patent1,975,504.1934-10-02.[12]Zheng-MingHuang,Y.-Z.Zhang,M.Kotaki,S.Ramakrishna.AReviewonPolymerNanofibersbyElectrospinningandTheirApplicationsinNanocomposites[J],Comp.Sci.&Tech.,2003,Vol.63,pp.2223–2253.[13]I.S.Chronakis,Novelnanocomposites.nanoceramicsbasedonpolymernanofibersusingelectrospinningprocess–areview[J].JMaterProcessTechnol167(2005),p.283[14]李珍，王軍.靜電紡絲可紡性影響因素的研究成果.合成纖維[J],2008,9.[15]劉蕓，戴禮興.靜電紡絲纖維形態(tài)及其主要影響因素[J].合成技術(shù)及應用,2005,20(1).[16]HaiyangLiu,YangShen,YuSong,Ce-WenNan,YuanhuaLinandXiaopingYang.CarbonNanotubeArra