紫外可見(jiàn)漫反射譜的分析原理以及應(yīng)用課件

1紫外-可見(jiàn)漫反射譜的分析原理及應(yīng)用.1紫外-可見(jiàn)漫反射譜的分析原理及應(yīng)用.2

漫反射光譜是一種不同于一般吸收光譜的在紫外、可見(jiàn)和近紅外區(qū)的光譜，是一種反射光譜，與物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。漫反射光譜可以用于研究催化劑表面過(guò)渡金屬離子及其配合物的結(jié)構(gòu)、氧化狀態(tài)、配位狀態(tài)、配位對(duì)稱(chēng)性；在光催化研究中還可用于催化劑的光吸收性能的測(cè)定；可用于色差的測(cè)定等等。.2漫反射光譜是一種不同于一般吸收光譜的在紫外、3一、基本原理1、固體中金屬離子的電荷躍遷。

在過(guò)渡金屬離子-配位體體系中，一方是電子給予體，另一方為電子接受體。在光激發(fā)下，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，電子吸收某能量光子從給予體轉(zhuǎn)移到接受體，這種電子轉(zhuǎn)移需要的能量小，在紫外區(qū)產(chǎn)生吸收光譜。

當(dāng)過(guò)渡金屬離子本身吸收光子激發(fā)發(fā)生內(nèi)部d軌道內(nèi)的躍遷(d-d)躍遷，引起配位場(chǎng)吸收帶，需要能量較低，表現(xiàn)為在可見(jiàn)光區(qū)或近紅外區(qū)的吸收光譜。

.3一、基本原理1、固體中金屬離子的電荷躍遷。在過(guò)4

2、漫反射光譜收集這些光譜信息，即獲得一個(gè)漫反射光譜，基于此可以確定過(guò)渡金屬離子的電子結(jié)構(gòu)（價(jià)態(tài)，配位對(duì)稱(chēng)性）。●鏡面反射：

反射角=入射角

光不被吸收！當(dāng)光照射到固體表面時(shí)，發(fā)生反射和散射。.42、漫反射光譜收集這些光譜信息，即獲得一個(gè)漫反射光譜，基5●

漫反射：

當(dāng)光束入射至粉末狀的晶面層時(shí)，一部分光在表層各晶粒面產(chǎn)生鏡面反射；另一部分光則折射入表層晶粒的內(nèi)部，經(jīng)部分吸收后射至內(nèi)部晶粒界面，再發(fā)生反射、折射、吸收。如此多次重復(fù)，最后由粉末表層朝各個(gè)方向反射出來(lái)，這種輻射稱(chēng)為漫反射光。.5●漫反射：當(dāng)光束入射至粉末狀的晶面6漫反射光的強(qiáng)度決定于樣品對(duì)光的吸收，以及由樣品的物理狀態(tài)所決定的散射。.6漫反射光的強(qiáng)度決定于樣品對(duì)光的吸收，以及由樣品的物理狀態(tài)所7K為吸收系數(shù)，主要決定于漫反射體的化學(xué)組成S為散射系數(shù)，主要決定于漫反射體的物理特性R∞

表示無(wú)限厚樣品的反射系數(shù)R的極限值。F(R∞)稱(chēng)為減免函數(shù)或K—M函數(shù)。●

Kubelka—Munk方程式（漫反射定律）.7K為吸收系數(shù)，主要決定于漫反射體的化學(xué)組成●Kubel8●實(shí)際測(cè)定的是R’∞,不是絕對(duì)反射率R

∞，即相對(duì)一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)反射率。.8●實(shí)際測(cè)定的是R’∞,不是絕對(duì)反射率R∞，即相對(duì)●R∞的確定一般不測(cè)定樣品的絕對(duì)反射率，而是以白色標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為參比（假設(shè)其不吸收光，反射率為1），得到的相對(duì)反射率。參比物質(zhì)：要求在200nm–3μm波長(zhǎng)范圍反射率為100%，常用MgO,BaSO4，MgSO4等，其反射率R

∞定義為1（大約為0.98-0.99).MgO機(jī)械性能不如BaSO4,現(xiàn)在多用BaSO4作標(biāo)準(zhǔn)。

.●R∞的確定.10可以有多種曲線形式表示。橫坐標(biāo)：波數(shù)(cm-1)，波長(zhǎng)（nm)縱坐標(biāo):

LogF（R∞)，F(xiàn)（R∞)

—對(duì)應(yīng)于吸收單位

(Absorbance),譜線的峰值為吸

收帶位置。％R∞—對(duì)應(yīng)于反射率，

%reflectance，樣品反射強(qiáng)度比參比物的反射強(qiáng)度。

%R=(IS/IB)*100

IS

測(cè)試樣品的反射光強(qiáng)度IB參考樣品的反射強(qiáng)度叫（背景）

.10可以有多種曲線形式表示。橫坐標(biāo)：波數(shù)(cm-1)，波長(zhǎng)（11BaSO4的光譜335–1320nm.11BaSO4的光譜335–1320nm.2.漫反射光與積分球：樣品有吸收反射量減少.2.漫反射光與積分球：樣品有吸收.13兩種測(cè)量方式：代替法,比較法入射光入射光檢測(cè)器檢測(cè)器樣品樣品參比代替法比較法檢測(cè)器：光電倍增管（用于紫外-可見(jiàn)光）硫化鉛（用于近紅外區(qū)）.13兩種測(cè)量方式：代替法,比較法入射光入射光檢測(cè)器檢測(cè)器14紫外-可見(jiàn)漫反射分光光度計(jì).14紫外-可見(jiàn)漫反射分光光度計(jì).15紫外-可見(jiàn)漫反射譜在催化研究中的應(yīng)用催化劑表面相組成催化劑各組分間相互作用催化劑表面酸性的測(cè)定催化劑表面吸附催化劑活性組分分散狀態(tài)骨架雜原子表征.15紫外-可見(jiàn)漫反射譜在催化研究中的應(yīng)用催化劑表面相組成.16為了測(cè)定NiO-WO3-Al2O3催化劑焙燒后表面的化合物,將純化合物的譜圖與催化劑S-1-3的反射光譜進(jìn)行比較。從圖中可以看出,純尖晶石NiAl2O4在580-630毫微米范圍內(nèi)出現(xiàn)特征吸收譜帶。與文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)一致,而550℃焙燒的N-1和S-1-3催化劑的譜圖中,在相同的波長(zhǎng)也出現(xiàn)吸收譜帶,說(shuō)明這兩個(gè)催化劑中至少有部分Ni2+離子生成了尖晶石。但對(duì)于450℃焙燒的NiO-WO3/Al2O3催化劑,未觀察到有尖晶石生成。.16為了測(cè)定NiO-WO3-Al2O3催化劑焙燒后表面的化合載體中引入分子篩17從圖中可以看出,催化劑在580nm和630nm均沒(méi)發(fā)現(xiàn)NiAl2O4

尖晶石的特征譜帶,說(shuō)明載體中引入了適量的分子篩,使其相對(duì)均勻地分散于氧化鋁基體中,有效削弱鎳與氧化鋁的相互作用,并抑制鎳離子擴(kuò)散到氧化鋁晶格中。另外,在420nm處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的八面體鎳物種的特征譜帶,這樣可以減少惰性鎳鋁尖晶石的生成,有利于鎳以八面體物種的形式存在,從而更有利于鎳助劑效應(yīng)的發(fā)揮,提高催化劑的加氫活性。Ni-W-Al2O3.載體中引入分子篩17從圖中可以看出,催化劑在580nm和6不同鎳鹽前體制得的NiO/γ-Al2O3樣品。從圖中可以看出,γ-Al2O3載體本身在350～800nm范圍內(nèi)沒(méi)有吸收峰(1),而NiO與γ-Al2O3機(jī)械混合樣品在720nm處出現(xiàn)一明顯的吸收峰(6),可歸屬為晶相NiO，對(duì)于硝酸鎳前體和醋酸鎳前體制得的NiO/γ-Al2O3樣品,當(dāng)NiO負(fù)載量低于其在γ-Al2O3上的分散容量時(shí),均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)720nm處的NiO吸收峰,表明Ni2+均高度分散在γ-Al2O3載體表面,這與XRD結(jié)果一致。同時(shí),無(wú)論是硝酸鎳還是醋酸鎳前體制得的樣品,均在390,590和635nm處出現(xiàn)吸收峰,在390nm附近的寬峰可歸屬為八面體Ni2+物種,而590與635nm的峰可歸屬為四面體Ni2+物種的吸收峰。.不同鎳鹽前體制得的NiO/γ-Al2O3樣品。從圖中可以看出19Ce-MCM-41和La-MCM-41分別在300nm和210nm處存在一強(qiáng)吸收峰，而純CeO2的吸收峰出在247nm左右。對(duì)于Ln-MCM-41來(lái)說(shuō)，其吸收峰分別對(duì)應(yīng)于O2-→Ce4+和O2-→La3+的電荷轉(zhuǎn)移躍遷。根據(jù)文獻(xiàn)可知，Ce完全進(jìn)入MCM-41的骨架結(jié)構(gòu)中，因?yàn)樗呐湮坏腃e4+即骨架內(nèi)Ce4+在300nm出峰，而六配位的Ce4+即骨架外Ce在400nm出峰（四配位Ce4+的O2-→Ce4+電荷轉(zhuǎn)移躍遷所需能量比六配位Ce4+的O2-→Ce4+電荷轉(zhuǎn)移躍遷所需能量高）。全硅MCM-41在200nm-600nm范圍內(nèi)沒(méi)有任何吸收峰，其原因在于全硅MCM-41中的四配位的SiO4單元結(jié)構(gòu)在200nm-600nm范圍內(nèi)對(duì)紫外不產(chǎn)生任何吸收。.19Ce-MCM-41和La-MCM-41分別在300nm紫外可見(jiàn)漫反射譜定量分析漫反射光的強(qiáng)度決定于樣品對(duì)光的吸收，以及由樣品的物理狀態(tài)所決定的散射。漫反射光強(qiáng)度與樣品組分含量不符合比耳定律。因此需研究與樣品濃度成線性關(guān)系的漫反射光譜參數(shù)，才能把漫反射光譜用于定量分析。.紫外可見(jiàn)漫反射譜定量分析漫反射光的強(qiáng)度決定于樣品對(duì)光的吸收，21.21.22K函數(shù)值與濃度C有更好的線性對(duì)應(yīng)關(guān)系.22K函數(shù)值與濃度C有更好的線性對(duì)應(yīng)關(guān)系.23TheEnd.23TheEnd.24紫外-可見(jiàn)漫反射譜的分析原理及應(yīng)用.1紫外-可見(jiàn)漫反射譜的分析原理及應(yīng)用.25

漫反射光譜是一種不同于一般吸收光譜的在紫外、可見(jiàn)和近紅外區(qū)的光譜，是一種反射光譜，與物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。漫反射光譜可以用于研究催化劑表面過(guò)渡金屬離子及其配合物的結(jié)構(gòu)、氧化狀態(tài)、配位狀態(tài)、配位對(duì)稱(chēng)性；在光催化研究中還可用于催化劑的光吸收性能的測(cè)定；可用于色差的測(cè)定等等。.2漫反射光譜是一種不同于一般吸收光譜的在紫外、26一、基本原理1、固體中金屬離子的電荷躍遷。

在過(guò)渡金屬離子-配位體體系中，一方是電子給予體，另一方為電子接受體。在光激發(fā)下，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，電子吸收某能量光子從給予體轉(zhuǎn)移到接受體，這種電子轉(zhuǎn)移需要的能量小，在紫外區(qū)產(chǎn)生吸收光譜。

當(dāng)過(guò)渡金屬離子本身吸收光子激發(fā)發(fā)生內(nèi)部d軌道內(nèi)的躍遷(d-d)躍遷，引起配位場(chǎng)吸收帶，需要能量較低，表現(xiàn)為在可見(jiàn)光區(qū)或近紅外區(qū)的吸收光譜。

.3一、基本原理1、固體中金屬離子的電荷躍遷。在過(guò)27

2、漫反射光譜收集這些光譜信息，即獲得一個(gè)漫反射光譜，基于此可以確定過(guò)渡金屬離子的電子結(jié)構(gòu)（價(jià)態(tài)，配位對(duì)稱(chēng)性）。●鏡面反射：

反射角=入射角

光不被吸收！當(dāng)光照射到固體表面時(shí)，發(fā)生反射和散射。.42、漫反射光譜收集這些光譜信息，即獲得一個(gè)漫反射光譜，基28●

漫反射：

當(dāng)光束入射至粉末狀的晶面層時(shí)，一部分光在表層各晶粒面產(chǎn)生鏡面反射；另一部分光則折射入表層晶粒的內(nèi)部，經(jīng)部分吸收后射至內(nèi)部晶粒界面，再發(fā)生反射、折射、吸收。如此多次重復(fù)，最后由粉末表層朝各個(gè)方向反射出來(lái)，這種輻射稱(chēng)為漫反射光。.5●漫反射：當(dāng)光束入射至粉末狀的晶面29漫反射光的強(qiáng)度決定于樣品對(duì)光的吸收，以及由樣品的物理狀態(tài)所決定的散射。.6漫反射光的強(qiáng)度決定于樣品對(duì)光的吸收，以及由樣品的物理狀態(tài)所30K為吸收系數(shù)，主要決定于漫反射體的化學(xué)組成S為散射系數(shù)，主要決定于漫反射體的物理特性R∞

表示無(wú)限厚樣品的反射系數(shù)R的極限值。F(R∞)稱(chēng)為減免函數(shù)或K—M函數(shù)?！?/p>

Kubelka—Munk方程式（漫反射定律）.7K為吸收系數(shù)，主要決定于漫反射體的化學(xué)組成●Kubel31●實(shí)際測(cè)定的是R’∞,不是絕對(duì)反射率R

∞，即相對(duì)一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)反射率。.8●實(shí)際測(cè)定的是R’∞,不是絕對(duì)反射率R∞，即相對(duì)●R∞的確定一般不測(cè)定樣品的絕對(duì)反射率，而是以白色標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為參比（假設(shè)其不吸收光，反射率為1），得到的相對(duì)反射率。參比物質(zhì)：要求在200nm–3μm波長(zhǎng)范圍反射率為100%，常用MgO,BaSO4，MgSO4等，其反射率R

∞定義為1（大約為0.98-0.99).MgO機(jī)械性能不如BaSO4,現(xiàn)在多用BaSO4作標(biāo)準(zhǔn)。

.●R∞的確定.33可以有多種曲線形式表示。橫坐標(biāo)：波數(shù)(cm-1)，波長(zhǎng)（nm)縱坐標(biāo):

LogF（R∞)，F(xiàn)（R∞)

—對(duì)應(yīng)于吸收單位

(Absorbance),譜線的峰值為吸

收帶位置。％R∞—對(duì)應(yīng)于反射率，

%reflectance，樣品反射強(qiáng)度比參比物的反射強(qiáng)度。

%R=(IS/IB)*100

IS

測(cè)試樣品的反射光強(qiáng)度IB參考樣品的反射強(qiáng)度叫（背景）

.10可以有多種曲線形式表示。橫坐標(biāo)：波數(shù)(cm-1)，波長(zhǎng)（34BaSO4的光譜335–1320nm.11BaSO4的光譜335–1320nm.2.漫反射光與積分球：樣品有吸收反射量減少.2.漫反射光與積分球：樣品有吸收.36兩種測(cè)量方式：代替法,比較法入射光入射光檢測(cè)器檢測(cè)器樣品樣品參比代替法比較法檢測(cè)器：光電倍增管（用于紫外-可見(jiàn)光）硫化鉛（用于近紅外區(qū)）.13兩種測(cè)量方式：代替法,比較法入射光入射光檢測(cè)器檢測(cè)器37紫外-可見(jiàn)漫反射分光光度計(jì).14紫外-可見(jiàn)漫反射分光光度計(jì).38紫外-可見(jiàn)漫反射譜在催化研究中的應(yīng)用催化劑表面相組成催化劑各組分間相互作用催化劑表面酸性的測(cè)定催化劑表面吸附催化劑活性組分分散狀態(tài)骨架雜原子表征.15紫外-可見(jiàn)漫反射譜在催化研究中的應(yīng)用催化劑表面相組成.39為了測(cè)定NiO-WO3-Al2O3催化劑焙燒后表面的化合物,將純化合物的譜圖與催化劑S-1-3的反射光譜進(jìn)行比較。從圖中可以看出,純尖晶石NiAl2O4在580-630毫微米范圍內(nèi)出現(xiàn)特征吸收譜帶。與文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)一致,而550℃焙燒的N-1和S-1-3催化劑的譜圖中,在相同的波長(zhǎng)也出現(xiàn)吸收譜帶,說(shuō)明這兩個(gè)催化劑中至少有部分Ni2+離子生成了尖晶石。但對(duì)于450℃焙燒的NiO-WO3/Al2O3催化劑,未觀察到有尖晶石生成。.16為了測(cè)定NiO-WO3-Al2O3催化劑焙燒后表面的化合載體中引入分子篩40從圖中可以看出,催化劑在580nm和630nm均沒(méi)發(fā)現(xiàn)NiAl2O4

尖晶石的特征譜帶,說(shuō)明載體中引入了適量的分子篩,使其相對(duì)均勻地分散于氧化鋁基體中,有效削弱鎳與氧化鋁的相互作用,并抑制鎳離子擴(kuò)散到氧化鋁晶格中。另外,在420nm處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的八面體鎳物種的特征譜帶,這樣可以減少惰性鎳鋁尖晶石的生成,有利于鎳以八面體物種的形式存在,從而更有利于鎳助劑效應(yīng)的發(fā)揮,提高催化劑的加氫活性。Ni-W-Al2O3.載體中引入分子篩17從圖中可以看出,催化劑在580nm和6不同鎳鹽前體制得的NiO/γ-Al2O3樣品。從圖中可以看出,γ-Al2O3載體本身在350～800nm范圍內(nèi)沒(méi)有吸收峰(1),而NiO與γ-Al2O3機(jī)械混合樣品在720nm處出現(xiàn)一明顯的吸收峰(6),可歸屬為晶相NiO，對(duì)于硝酸鎳前體和醋酸鎳前體制得的NiO/γ-Al2O3樣品,當(dāng)NiO負(fù)載量低于其在γ-Al2O3上的分散容量時(shí),均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)720nm處的NiO吸收峰,表明Ni2+均高度分散在γ-Al2O3載體表面,這與XRD結(jié)果一致。同時(shí),無(wú)論是硝酸鎳還是醋酸鎳前體制得的樣品,