有機(jī)化學(xué)要義、例題、習(xí)題_第1頁(yè)
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有機(jī)化學(xué)要義、例題、習(xí)題一.有機(jī)物系統(tǒng)命名法

根據(jù)IUPAC命名法及1980年中國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)命名原則,按各類化合物分述如下。

1.帶支鏈烷烴

主鏈選碳鏈最長(zhǎng)、帶支鏈最多者。編號(hào)按最低系列規(guī)則。從靠側(cè)鏈最近端編號(hào),如兩端號(hào)碼相同時(shí),則依次比較下一取代基位次,最先遇到最小位次定為最低系統(tǒng)(不管取代基性質(zhì)如何)。例如,命名為2,3,5-三甲基己烷,不叫2,4,5-三甲基己烷,因2,3,5與2,4,5對(duì)比是最低系列。取代基次序IUPAC規(guī)定依英文名第一字母次序排列。我國(guó)規(guī)定采用立體化學(xué)中“次序規(guī)則”:優(yōu)先基團(tuán)放在后面,如第一原子相同則比較下一原子。例如,稱2-甲基-3-乙基戊烷,因—CH2CH3>—CH3,故將—CH3放在前面。

2.單官能團(tuán)化合物

主鏈選含官能團(tuán)的最長(zhǎng)碳鏈、帶側(cè)鏈最多者,稱為某烯(或炔、醇、醛、酮、酸、酯、……)。鹵代烴、硝基化合物、醚則以烴為母體,以鹵素、硝基、烴氧基為取代基,并標(biāo)明取代基位置。編號(hào)從靠近官能團(tuán)(或上述取代基)端開(kāi)始,按次序規(guī)則優(yōu)先基團(tuán)列在后面。例如,

3.多官能團(tuán)化合物

(1)脂肪族選含官能團(tuán)最多(盡量包括重鍵)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈。官能團(tuán)詞尾取法習(xí)慣上按下列次序,—OH>—NH2(=NH)>C≡C>C=C如烯、炔處在相同位次時(shí)則給雙鍵以最低編號(hào)。例如,(2)脂環(huán)族、芳香族如側(cè)鏈簡(jiǎn)單,選環(huán)作母體;如取代基復(fù)雜,取碳鏈作主鏈。例如:(3)雜環(huán)從雜原子開(kāi)始編號(hào),有多種雜原子時(shí),按O、S、N、P順序編號(hào)。例如:

4.順?lè)串悩?gòu)體

(1)順?lè)疵ōh(huán)狀化合物用順、反表示。相同或相似的原子或基因處于同側(cè)稱為順式,處于異側(cè)稱為反式。例如,(2)Z,E命名法化合物中含有雙鍵時(shí)用Z、E表示。按“次序規(guī)則”比較雙鍵原子所連基團(tuán)大小,較大基團(tuán)處于同側(cè)稱為Z,處于異側(cè)稱為E。次序規(guī)則是:(Ⅰ)原子序數(shù)大的優(yōu)先,如I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>H,未共享電子對(duì):為最??;(Ⅱ)同位素質(zhì)量高的優(yōu)先,如D>H;(Ⅲ)二個(gè)基團(tuán)中第一個(gè)原子相同時(shí),依次比較第二、第三個(gè)原子;(Ⅳ)重鍵分別可看作(Ⅴ)Z優(yōu)先于E,R優(yōu)先于S。例如(E)-苯甲醛肟

5.旋光異構(gòu)體

(1)D,L構(gòu)型主要應(yīng)用于糖類及有關(guān)化合物,以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn),規(guī)定右旋構(gòu)型為D,左旋構(gòu)型為L(zhǎng)。凡分子中離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子的構(gòu)型與D-(+)-甘油醛相同的糖稱D型;反之屬L型。例如,氨基酸習(xí)慣上也用D、L標(biāo)記。除甘氨酸無(wú)旋光性外,α-氨基酸碳原子的構(gòu)型都是L型。其余化合物可以通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)變的方法,與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相聯(lián)系確定。例如:(2)R,S構(gòu)型含一個(gè)手性碳原子化合物Cabcd命名時(shí),先將手性碳原子上所連四個(gè)原子或基團(tuán)按“次序規(guī)則”由大到小排列(比如a>b>c>d),然后將最小的d放在遠(yuǎn)離觀察者方向,其余三個(gè)基團(tuán)指向觀察者,則a→b→c順時(shí)針為R,逆時(shí)針為S;如d指向觀察者,則順時(shí)針為S,逆時(shí)針為R。在實(shí)際使用中,最常用的表示式是Fischer投影式,例如:稱為(R)-2-氯丁烷。因?yàn)镃l>C2H5>CH3>H,最小基團(tuán)H在C原子上下(表示向后),處于遠(yuǎn)離觀察者的方向,故命名法規(guī)定Cl→C2H5→CH3順時(shí)針為R。又如,命名為(2R、3R)-(+)-酒石酸,因?yàn)镃2的H在C原子左右(表示向前),處于指向觀察者的方向,故按命名法規(guī)定,雖然逆時(shí)針,C2為R。C3與C2亦類似二.異構(gòu)現(xiàn)象和立體化學(xué)

具有相同分子式而有不同的分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相異的化合物叫做同分異構(gòu)體。

1.構(gòu)造異構(gòu)

分子式相同而構(gòu)造式不同,即分子中原子互相連接的方式和次序不同,稱構(gòu)造異構(gòu)。有碳架異構(gòu)、位置異構(gòu)、官能團(tuán)異構(gòu)、互變異構(gòu)?!纠?】C4H10的烴中沒(méi)有—CH2—,這個(gè)化合物的構(gòu)造式如何?解:C4H10有二個(gè)碳架異構(gòu)體:B.CH3CH2CH2CH3,故答案為A?!纠?】某有機(jī)化合物分子式為C10H8,某一溴代化合物有2種,其二溴代化合物有幾種?解:此化合物為萘。其一溴代物有兩種位置異體、;其二溴代物有10種位置異構(gòu)體?!纠?】丁醇的同分異構(gòu)體是哪一個(gè)?A.2-丁酮

B.乙酸乙酯

C.丁酸

D.乙醚解:丁醇CH3CH2CH2CH2OH和乙醚CH3CH2OCH2CH3分子式相同,均為C4H10O,但官能團(tuán)不同,為官能團(tuán)異構(gòu),故答案為D?!纠?】寫(xiě)出乙酰乙酸乙酯(Ⅰ)、硝基甲烷(Ⅱ)的互變異構(gòu)體。解:β-酮酯類以及脂肪硝基化合物在酸或堿催化作用下,有酮式和烯醇式異構(gòu)體同時(shí)存在,并迅速互變,構(gòu)成動(dòng)態(tài)平衡體系,稱互變異構(gòu)體。它們?cè)诨瘜W(xué)上可以區(qū)分,并能各自分離成純物質(zhì),其差異在于電子分布和某一相對(duì)流動(dòng)原子或基團(tuán)位置不同(大多數(shù)情況下是H)。能使烯醇式穩(wěn)定的因素有:(1)能使雙鍵穩(wěn)定的因素,如C=O或Ph能與C=C雙鍵共軛;(2)分子內(nèi)氫鍵的形成。

2.立體異構(gòu)

構(gòu)造式相同但原子或基團(tuán)在空間的排列不同(即構(gòu)型不同)產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象叫立體異構(gòu)。如順?lè)串悩?gòu)、對(duì)映異構(gòu)。(1)順?lè)串悩?gòu)分子中存在雙鍵或環(huán)等限制旋轉(zhuǎn)的因素,使分子中某些原子或基團(tuán)在空間位置不同,產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。雙鍵可以是C=C、C=N、N=N。雙鍵產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)體的條件是雙鍵兩端每個(gè)原子所連二基團(tuán)或原子不同。【例1】下列物質(zhì)哪一個(gè)可能以順?lè)串悩?gòu)體形式存在?A.C2H3Cl;

B.C2H4Br2;C.C2H2Cl2;

D.C6H4C12解:C。因?yàn)锳.CH2=CHCl有一個(gè)C原子上所連二個(gè)原子相同,B.均為σ鍵可自由旋轉(zhuǎn),D.取代苯只有位置異構(gòu),所以均不能產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)體。而C.有兩種位置異構(gòu)體,其中CH2=CCl2的C原子上所連二個(gè)基團(tuán)相同,無(wú)順?lè)串悩?gòu)體;而CHCl=CHCl每個(gè)C原子上所連二個(gè)基團(tuán)均不相同,故有順?lè)串悩?gòu)體。(2)對(duì)映異構(gòu)(旋光異構(gòu))對(duì)映異構(gòu)僅存在于具有手性的分子中,一個(gè)分子與其鏡像不能重合叫手性分子。Van'tHoff總結(jié)了很多系列觀察結(jié)果,提出判斷分子是否具有手性的結(jié)論如下:①通式CH3X,CH2X2或CH2XY只有一種化合物,為非手性分子。②通式CHXYZ(H、X、Y、Z均不相同)有二個(gè)對(duì)映異構(gòu)體,為手性分子。即當(dāng)一個(gè)C原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)時(shí),該碳原子為手性碳原子;當(dāng)一個(gè)分子含有一個(gè)手性碳原子時(shí)該分子為手性分子;含有多于一個(gè)手性碳原子時(shí)該分子不一定產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)體;當(dāng)一個(gè)分子有對(duì)映異構(gòu)體時(shí),不一定必須含有手性碳原子。推而廣之,任何四面體原子連有四個(gè)不同基團(tuán)時(shí)稱為手性原子或手性中心。如果連結(jié)在四面體中心原子上的基團(tuán)有二個(gè)或二個(gè)以上相同,分子與鏡像能重合,則該分子沒(méi)有手性。判定分子手性最直觀的方法是構(gòu)成分子及其鏡像的模型,試驗(yàn)它們能否重合,但這是費(fèi)時(shí)而麻煩的。另一種有助我們判別手性分子的方法是尋找分子中有否對(duì)稱因素,具有對(duì)稱面m、對(duì)稱中心i或交替對(duì)稱軸S的分子無(wú)手性。具有對(duì)稱軸的分子不一定沒(méi)有手性。對(duì)一般有機(jī)化合物有無(wú)m,i就可判別有無(wú)手性?!纠?】下列化合物中哪一種可能有對(duì)映異構(gòu)體?A.(CH3)2CHCOOH

B.CH3CHClCOOEt解:檢查每個(gè)碳原子,發(fā)現(xiàn)B中C2上所連四個(gè)基因不同,故為手性分子,存在對(duì)映異構(gòu)體。【例3】在下列化合物中,哪一個(gè)能拆分出對(duì)映異構(gòu)體?解:A、C、D均有對(duì)稱面,B無(wú)對(duì)稱面和對(duì)稱中心,故為手性分子,有對(duì)映異構(gòu)體。對(duì)映異構(gòu)體的物理性質(zhì)(如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、折光率)、紅外光譜,與一般試劑的反應(yīng)速率都是相同的,其不同點(diǎn)只表現(xiàn)在與其它手性物質(zhì)作用時(shí),如在手性溶劑中溶解度不同,與手性試劑作用的反應(yīng)速率不同。如D-(+)-葡萄糖在動(dòng)物代謝中有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值,而D-(-)-葡萄糖沒(méi)有。左旋氯霉素有抗菌作用,而其對(duì)映體無(wú)療效。對(duì)映異構(gòu)體最易觀察到的性質(zhì)不同是旋光性。用旋光儀測(cè)出的使偏,其中α是觀察到的旋光度,t是測(cè)定時(shí)溫度,λ是所用波長(zhǎng),鈉光時(shí)標(biāo)記為D;c是溶液濃度g/ml,L是管長(zhǎng)度dm;當(dāng)不用水作溶劑時(shí)應(yīng)注明溶劑的名稱和濃度。例如,右旋酒石酸在乙醇中濃度為5%時(shí),其比【例4】在25ml溶量瓶中將1.25g某化合物溶于乙醇中,所配制溶液在10cm長(zhǎng)的旋光管中,于25℃時(shí)測(cè)得其旋光度為-4.18°,求該化合物的比旋光度。(3)外消旋體和內(nèi)消旋體含一個(gè)手性碳原子的分子有一對(duì)對(duì)映體,其等量對(duì)映體的混合物稱外消旋體,旋光性互相抵消,〔α〕為0。但物理性質(zhì)與原對(duì)映體不同,化學(xué)性質(zhì)基本相同,生理作用仍發(fā)揮各自的相應(yīng)效能。如乳酸的左旋體、右旋體、外消旋體性質(zhì)見(jiàn)表4.1。名稱A.?dāng)[動(dòng)天平B.普通天平C.電光天平D.半微量天平E.微量天平最大載重(g)感

量2000.1g2001mg2000.1mg200.01mg11μg又如合霉素由氯霉素左旋體和右旋體組成,其抗菌能力是左旋氯霉素的一半。含二個(gè)相同手性碳原子的分子,除有一對(duì)對(duì)映體和外消旋體外,還有內(nèi)消旋體。其分子內(nèi)有一對(duì)稱面可使分子兩半部互為物體和鏡像,從消旋體與外消旋體不同,是純物質(zhì)。例如,酒石酸除外消旋體外,還有內(nèi)消旋體。后一種與前二種化合物稱為非對(duì)映異構(gòu)體。非對(duì)映異構(gòu)體的物理性質(zhì)有很大差別。當(dāng)分子中有n個(gè)不同的手性碳原子時(shí),可以有2n個(gè)對(duì)映異構(gòu)體。如分子中含有相同的手性碳原子時(shí),其對(duì)映異構(gòu)體數(shù)目將小于2n?!纠?】(R)-2-氯丁烷與(S)-2-氯丁烷、D-赤蘚糖與D-蘇阿糖和內(nèi)消旋酒石酸與外消旋酒石酸三組物質(zhì)的下列性質(zhì)是否相同?A.熔點(diǎn);B.沸點(diǎn);C.在水中溶解度;D.比旋光度。解:第一組物質(zhì)二者為對(duì)映異構(gòu)體,A、B、C相同,D數(shù)值相同方向相反;第二組物質(zhì)二者為非對(duì)映異構(gòu)體,A、B、C、D均不相同;第三組物質(zhì)二者為非對(duì)映異構(gòu)體,后者是混合物,A、B、C、不相同,D相同均為0。環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)比較復(fù)雜,往往順?lè)串悩?gòu)和對(duì)映異構(gòu)同時(shí)存在。順?lè)串悩?gòu)和對(duì)映異構(gòu)稱為構(gòu)型異構(gòu),不能通過(guò)鍵的旋轉(zhuǎn)互交,必須斷鍵才能互變。例如,三元環(huán)有二個(gè)手性碳原子,應(yīng)當(dāng)有2n=4個(gè)立體異構(gòu)體。如A=B,則順式異構(gòu)體有對(duì)稱面,形成內(nèi)消旋體?!纠?】寫(xiě)出1,2-環(huán)丙烷二甲酸的構(gòu)型異構(gòu)體:解:

3.構(gòu)象異構(gòu)

由于原子或基團(tuán)繞鍵軸旋轉(zhuǎn),分子形成不同的空間排布形象,稱為構(gòu)象異構(gòu)。表達(dá)方式有三種,以乙烷為例說(shuō)明之。

乙烷重疊式與交叉式能量差最大為12.1kJ/mol,故室溫下不能分離出來(lái)。乙烷中每個(gè)甲基上有一個(gè)H被CH3取代,可得正丁烷。由于二個(gè)CH3相對(duì)位置不同,正丁烷有4種典型構(gòu)象:全重疊式、鄰位交叉式、部分重疊式、對(duì)位交叉式。全重疊式二個(gè)CH3相距最近,能量最高;對(duì)位交叉式相距最遠(yuǎn),能量最低,兩者能量差達(dá)21.8~29.3kJ/mol。

【例7】用Newman投影式表示1,1,2-三氯乙烷的交叉構(gòu)象,并指出它們間的能量關(guān)系,哪個(gè)能量高?解:A、C能量相等,C2上之Cl與C1上之一個(gè)Cl均處于鄰位交叉,另一個(gè)Cl對(duì)位交叉;B.能量最高,C2上之Cl與C1上之二個(gè)Cl均處于鄰位交叉。環(huán)己烷的二個(gè)典型的構(gòu)象為椅式和船式:椅式構(gòu)象中相鄰碳原子的鍵處于交叉式,能量較低。船式構(gòu)象中2,3和5,6處于重疊式,1,4船頭船尾距離較椅式近,張力也較大,能量較高。環(huán)己烷的船式構(gòu)象與椅式構(gòu)象能量差約為29.3kJ/mol。環(huán)上有取代基存在時(shí),大基團(tuán)處于e鍵,能量較低。環(huán)己烷可以通過(guò)C—C鍵的轉(zhuǎn)動(dòng),從一種椅式構(gòu)象轉(zhuǎn)到另一種椅式構(gòu)象。此時(shí)原來(lái)的a鍵變e鍵,e鍵變a鍵,叫做轉(zhuǎn)環(huán)作用,室溫時(shí)每秒可轉(zhuǎn)環(huán)達(dá)104~105次。【例8】下列構(gòu)象中哪一個(gè)最穩(wěn)定?解:椅式構(gòu)象與船式比較,椅式穩(wěn)定,甲基在a鍵與在e鍵比較,在e鍵的能量低,故C最穩(wěn)定?!纠?】化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的最穩(wěn)定構(gòu)象分別為何?解:(Ⅰ)的最穩(wěn)定構(gòu)象為。由于乙基大于甲基,若先將乙基置于e鍵,甲基與之成反式,也應(yīng)處于e鍵,故此構(gòu)象最穩(wěn)定。如轉(zhuǎn)環(huán)成另一種構(gòu)象,二個(gè)取代基均處于a鍵,不穩(wěn)定。(Ⅱ)大基團(tuán)叔丁基應(yīng)處于e鍵,相鄰甲基順式應(yīng)處于a鍵,故最穩(wěn)定,轉(zhuǎn)環(huán)后大基團(tuán)處于a鍵,不穩(wěn)定三.結(jié)構(gòu)特征與重要特性有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特征主要是碳原子以共價(jià)鍵方式與氫和其它元素結(jié)合。

1.σ鍵與π鍵表4.2σ鍵、π鍵特征比較σ鍵π鍵由原子軌道軸向交疊而成,交疊程度大側(cè)面交疊,交疊程度較小電子云對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱分布,核對(duì)其束縛力較大π電子云分布在分子平面上下,流動(dòng)性較大,極化性也大繞鍵軸旋轉(zhuǎn)不破壞交疊不能自由旋轉(zhuǎn),C—C原子相對(duì)旋轉(zhuǎn)會(huì)減少甚至破壞交疊,造成鍵的斷裂,因此有順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。鍵能大、穩(wěn)定鍵能較小,易破裂,易起化學(xué)反應(yīng)2.鍵參數(shù)

(1)鍵能表4.3各類鍵的鍵能類型C-C(σ)C-H(σ)C=C(1σ,1π)C=C(1σ,2π)鍵能(kJ/mol)347414611837從表中可見(jiàn),π鍵鍵能比σ鍵鍵能小。(2)鍵長(zhǎng)表4.4各類鍵的鍵長(zhǎng)類型C-CC=CC≡CC=OC=NC-HC-ClC-HN-H鍵長(zhǎng)pm15413412012213010917697103由于構(gòu)成共價(jià)鍵的原子在分子中相互影響,同一類型的共價(jià)鍵在不同化合物中可能稍有差別?!纠?】比較CH3-CH3(I);CH3-CH=CH2(Ⅱ);CH3-C≡CH(Ⅲ);CH2=CH-C≡CH(Ⅳ)各化合物中C-C單鍵的鍵長(zhǎng)。解:因各化合物中C—C單鍵的鍵長(zhǎng)分別是:(Ⅰ)153pm、(Ⅱ)151pm、(Ⅲ)145.6pm、(Ⅳ)143.2pm,故(Ⅰ)>(Ⅱ)>(Ⅲ)>(Ⅳ)。這是因?yàn)楦骰衔锏碾s化軌道分別是:(Ⅰ)sp3—sp3,(Ⅱ)sp3—sp2,(Ⅲ)sp3—sp,(Ⅳ)sp2—sp,s成分越大,電子云越靠近核,鍵長(zhǎng)越短?!纠?】指出下列化合物中(*)原子的雜化軌道:解:各個(gè)雜化軌道分別是:(Ⅰ)sp3、sp2、sp;(Ⅱ)sp2;(Ⅲ)sp3;(Ⅳ)sp;(Ⅴ)sp2,sp2;(Ⅵ)sp3。(3)鍵角表4.5各類鍵的鍵角類型正常單鍵C=C雙鍵C≡C叁鍵鍵角109°18′120°180°(4)鍵的極性用偶極矩衡量。鍵的偶極矩如C—H為0.4D,C—O為1.5D。分子的偶極矩是分子內(nèi)各鍵的偶極矩的矢量和。如甲烷偶極矩為0,是非極性分子;氯甲烷為1.86D,是極性分子。分子的極性對(duì)其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等都有影響。鍵的極性對(duì)化學(xué)反應(yīng)有決定性的作用?!纠?】指出CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CH2Cl3和CCl4五種分子的極性和非極性。解:極性分子有:CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3;非極性分子有:CH4、CCl4。

3.電子效應(yīng)

(1)誘導(dǎo)效應(yīng)某一原子或基團(tuán)的極性引起電子偏移可沿著σ鍵向某一方向傳遞,稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)在傳遞過(guò)程中迅速減弱,一般三個(gè)原子以后已很微小,可忽略不計(jì)。誘導(dǎo)效應(yīng)的正負(fù)以H為標(biāo)準(zhǔn),如吸電子能力較H強(qiáng),叫吸電子基,用—I表示。如吸電子能力比H弱,稱給電子基,用+I表示。其大小可通過(guò)取代乙酸的酸性變化來(lái)衡量。各基因吸(給)電子次序如下:—F,—Cl,—Br,—I,—OCH3,—OH,—C6H5,—CH=CH2,—H,—CH3,—C2H5,—CH(CH3)2,—C(CH3)3。等;帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有高度給電子性,如—O-、—S-等。價(jià)鍵不飽和度愈大,吸電子性愈強(qiáng),如—C≡CR>—CR=CR2>—CR2—CR3,=O>—OR,≡N>=NR>—NR2。電子誘導(dǎo)效應(yīng)(—I)大小順序如何?【例5】比較ClCH2COOH(Ⅰ)、CH3COOH(Ⅱ)、CH3CH2COOH(Ⅲ)三種化合物的酸性。解:吸電子能力—Cl>—H>—CH3;取代基吸電子能力大,使酸根負(fù)離子穩(wěn)定,酸性大;故酸性次序?yàn)椋á瘢荆á颍荆á螅?。?)共軛效應(yīng)在共軛體系中由于π電子離域,電子云密度平均化,體系內(nèi)能降低,因而更加穩(wěn)定,這種效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。其特點(diǎn)是:①共平面性共軛體系中各σ鍵必須能在同一平面上,參與共軛的p軌道才能互相平行交疊;②鍵長(zhǎng)平均化共軛鏈愈長(zhǎng),單鍵雙鍵的鍵長(zhǎng)愈接近。苯環(huán)中鍵長(zhǎng)完全相等;③能量降低降低的能量叫共軛能,如丁二烯為14.6kJ/mol;苯為151kJ/mol;萘為255kJ/mol;④折射率較高紫外吸收λmax變長(zhǎng);⑤通過(guò)共軛鏈傳遞

電子云正負(fù)極性交替分布,很少減弱。共軛體系有以下兩種類型:②p—π共軛有三種:答:A。(3)σ—π,σ—p超共軛—C(CH3)3在苯環(huán)上的定位效應(yīng)及致活效應(yīng)均小于CH3,是由于—CH3與苯環(huán)有3個(gè)σ—π超共軛效應(yīng)。σ—p超共軛可用來(lái)解釋游離基及碳正離子的穩(wěn)定性次序。例如,

4.芳香性

(1)苯的穩(wěn)定性表4.6列舉了化合物的氫化熱,從中發(fā)現(xiàn)苯的氫化熱比環(huán)己二烯還少24.3kJ/mol,顯示出苯的特殊的穩(wěn)定性,原因是苯分子具有芳香性。芳香性的主要特征如下:①體系共平面;②單鍵雙鍵鍵長(zhǎng)趨向平均化;③不易起加成反應(yīng)而易起親電取代反應(yīng);④芳香化合物的穩(wěn)定性可用共軛能衡量,共軛能等于分子的實(shí)際能量減去相應(yīng)的單鍵和雙鍵定域體系的鍵能DRE=Ex—E定域;⑤核磁共振譜可以揭示離域π電子體系在磁場(chǎng)中的反映,芳香體系呈現(xiàn)抗磁環(huán)流,使芳環(huán)上環(huán)外氫移向低磁場(chǎng)、環(huán)內(nèi)氫移向高磁場(chǎng)。(2)休克爾(Hückel)規(guī)則平面單環(huán)的共軛π體系有(4n+2)個(gè)π電子具有芳香性,被π電子離域穩(wěn)定化;而有4n個(gè)π電子的體系卻因π電子離域而更不穩(wěn)定,稱具有反芳香性。在輪烯中符合(4n+2)規(guī)則的〔10〕-輪烯由于張力太大,分子不能保持在一個(gè)平面里,無(wú)芳香性。環(huán)辛四烯成盆形不在一平面內(nèi),也為非芳香性?!?4〕、〔18〕、〔22〕、〔26〕-輪烯均有芳香性。〔30〕-輪烯以上無(wú)芳香性。環(huán)狀正離子和負(fù)離子符合(4n+2)規(guī)則的π體系,也具有芳香性。如環(huán)丙烯正離子、環(huán)戊二烯負(fù)離子、環(huán)庚三烯正離子等。一個(gè)有趣的例子是藍(lán)烴,它由七元環(huán)和五元環(huán)駢合而成,具有芳香性;它的偶極矩約為1.0D,表明它具有離子結(jié)構(gòu),一個(gè)是環(huán)庚三烯正離子,一個(gè)是環(huán)戊二烯負(fù)離子。符合Hückel規(guī)則的雜環(huán)化合物也具有芳香性。如吡啶雜原子N上有一個(gè)π電子參與共軛,構(gòu)成6π電子體系。其余化合物中的雜原子N、O、S上有二個(gè)π電子參與共軛,構(gòu)成6π電子體系。具有反芳香性的體系如環(huán)丁二烯、〔16〕、〔20〕、〔24〕-輪烯和去氫輪烯均已發(fā)現(xiàn)。環(huán)丙烯負(fù)離子、環(huán)戊二烯正離子、環(huán)庚三烯負(fù)離子也表現(xiàn)為反芳香性?!纠?】指出下列化合物是芳香性A、非芳香性B或反芳香性C。解:ⅠC;ⅡB;ⅣA;ⅤA;(Ⅲ)由于氧電負(fù)性較大,使碳基碳帶正電荷,類似于環(huán)庚三烯正離子,應(yīng)為A?!纠?】下列化合物中哪一個(gè)具有芳香性?解:答案為B。因?yàn)锳.8個(gè)π電子,C.8個(gè)π電子,D.7個(gè)π電子均無(wú)芳香性;B.相當(dāng)于環(huán)辛四烯在氟磺酸中質(zhì)子化,即NMR譜表明亞甲基二個(gè)質(zhì)子的信號(hào)分別為4.87和10.732,表明一質(zhì)子在抗磁環(huán)流中,環(huán)上π電子構(gòu)成“同芳香性”體系?!纠?】化合物的芳香性大小次序由大到小是:A.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ

B.Ⅰ>Ⅱ>Ⅳ>ⅢC.Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ

D.Ⅱ>Ⅰ>Ⅳ>Ⅲ解:答案為B.。

5.酸堿性

按照經(jīng)典概念酸是質(zhì)子給與體,堿是質(zhì)子受體。Lewis使之普遍化,定義接受電子對(duì)的物質(zhì)是酸,提供電子對(duì)的物質(zhì)是堿。(1)酸性影響化合物HA酸性的因素為:①H—A鍵的強(qiáng)度;②A的電負(fù)性;③與HA比較使A-穩(wěn)定的各項(xiàng)因素,如誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、芳香性等;其余為外界條件的影響,如溶劑等等。其中②,③影響最重要?!纠?】比較乙酸CH3COOH(Ⅰ)苯酚(Ⅱ)與甲醇CH3OH的酸性。解:(Ⅰ)與甲醇比較由于共軛效應(yīng),比CH3O-穩(wěn)定,故酸性CH3COOH>CH3OH;(Ⅱ)與甲醇比較,中的O-與苯環(huán)共軛,比CH3O-穩(wěn)定,故酸性>CH3OH?!纠?】指出下列化合物中哪一個(gè)酸性最強(qiáng)?A.C2H5OH

B.C2H5SHC.

D.解:S—H鍵的離解能比O—H鍵小,硫醇、硫酚的酸性比醇和酚強(qiáng),而與C2H5SH比較,中S-與苯環(huán)共軛,比CH3S-穩(wěn)定,故硫酚酸性最強(qiáng),答案為D。【例3】環(huán)庚三烯(Ⅰ)、環(huán)戊二烯(Ⅱ)和2,4-己二烯(Ⅲ)的酸性大小次序如何?A.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ

B.Ⅰ>Ⅲ>ⅡC.Ⅱ>Ⅰ>Ⅲ

D.Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ解:(Ⅰ)反芳香性,不穩(wěn)定;(Ⅱ)芳香性,穩(wěn)定;(Ⅲ)CH3—CH=CH—CH=CH—CH3→-CH2—CH=CH—CH=CH—CH3+H+,共軛體系,比較穩(wěn)定。故酸性大小次序?yàn)棰颍劲螅劲?,故選D。中標(biāo)記氫的酸性來(lái)說(shuō),哪一種排列順序是正確的?A.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ

B.Ⅲ>Ⅱ>Ⅳ>ⅠC.Ⅲ>Ⅳ>Ⅱ>Ⅰ

D.Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ解:(Ⅰ)CH4→CH3-+H+,不穩(wěn)定;(Ⅱ)有一個(gè)吸電子基,比Ⅰ穩(wěn)定;(Ⅲ),共軛體系最穩(wěn)定(Ⅳ),二個(gè)吸電子基使C負(fù)離子比(Ⅱ)穩(wěn)定。故酸性次序?yàn)棰螅劲簦劲颍劲?,答案為C?!纠?】指出下列化合物中酸性最大者:解:答案為A。化合物其共軛堿的堿性越弱,其本身的酸性越強(qiáng)。(2)堿性衡量一個(gè)堿B的強(qiáng)度,可用共軛酸BH+來(lái)比較,如果共軛酸BH+的酸性愈強(qiáng),則B的堿性愈弱。【例6】下列負(fù)離子哪一個(gè)堿性最強(qiáng)?解:相應(yīng)共軛酸為RH、NH3、RSH、ROH、HOH,顯然,RH酸性最弱,故A.R-堿性最強(qiáng)?!纠?】比較水中CH3NH2、(CH3)2NH、(CH3)3N、NH3的堿性。解:從給電子誘導(dǎo)效應(yīng)來(lái)看,堿性順序應(yīng)為叔胺>仲胺>伯胺>NH3。但實(shí)測(cè)結(jié)果是:(CH3)2NH>CH3NH2(CH3)3N>NH3。其解釋是由于氫鍵的存在增加了共軛酸的穩(wěn)定性,從而增加了堿性。故而在氯仿中測(cè)得的三種丁胺的堿性次序則為:(C4H9)3N>(C4H9)2NH>C4H9NH2因氯仿中無(wú)氫鍵作用,故其次序與推測(cè)一致。而在水溶液中仍為:仲>伯>叔。分子中吸電子基團(tuán)減弱堿性。如(CF3)3N沒(méi)有堿性,堿性很弱,鄰苯二甲酰亞胺由于二個(gè)吸電子基團(tuán)加上離域,使得N上的H帶有酸性,以致能與堿金屬成鹽:共軛效應(yīng)也能增加堿性,比如胍的共軛酸由于離域得到高度穩(wěn)定:故胍是強(qiáng)堿。

6.分子間的作用力及其影響

(1)分子間的作用力①偶極—偶極作用在極性分子之間,一分子偶極正端與另一分子偶極負(fù)端相互吸引,分子偶極矩越大,吸引力愈強(qiáng)。②色散力非極性分子的偶極矩為0,但分子運(yùn)動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生瞬時(shí)偶極矩,其相互作用稱色散力,只有分子比較接近時(shí)才存在,其大小與分子的極化率和分子接觸表面大小有關(guān),在極性分子和非極性分子中都存在。③氫鍵氫原子與F、O、N相連時(shí),由于這些原子吸電子能力很強(qiáng),使H帶正電性,可與另一F、O、N原子的未共享電子對(duì)產(chǎn)生靜電吸引作用,形成氫鍵。分子通過(guò)氫鍵結(jié)合形成締合體。能形成氫鍵的主要有F、O、N三種原子,S、Cl不易形成氫鍵,即使形成也不穩(wěn)定。(2)對(duì)沸點(diǎn)、熔點(diǎn)的影響非離子型化合物的沸點(diǎn),與分子量的大小、分子的極性、范德華引力、氫鍵等有關(guān)。分子極性愈大,分子愈大,分子間接觸面積大,偶極間作用大,色散力也大,故沸點(diǎn)升高;斷裂氫鍵需要能量,存在氫鍵使化合物沸點(diǎn)明顯增高。熔點(diǎn)不僅與上述因素有關(guān),還與分子在晶格中排列情況有關(guān)。分子對(duì)稱性高,排列比較整齊的熔點(diǎn)較高?!纠?】比較新戊烷(Ⅰ)和正戊烷(Ⅱ)的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)。解:結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)(Ⅱ)CH3CH2CH2CH2CH3熔點(diǎn)(Ⅰ)-17℃

(Ⅱ)-130℃沸點(diǎn)

9℃

36.1℃新戊烷熔點(diǎn)比正戊烷高而沸點(diǎn)比正戊烷低,是由于新戊烷對(duì)稱性比較高,而正戊烷分子間接觸面較大。【例2】比較順-1,2-二氯乙烯(Ⅰ)和反-1,2-二氯乙烯(Ⅱ)的沸點(diǎn)。解:(Ⅰ)>(Ⅱ),因?yàn)轫樖脚紭O矩較大?!纠?】羧酸酯化生成酯的沸點(diǎn),一般比原來(lái)的羧酸低。(是非題)。解:(+),因?yàn)轸人嵬ㄟ^(guò)氫鍵締合,而酯沒(méi)有氫鍵。(3)對(duì)溶解度的影響溶劑有以下三類:①質(zhì)子溶劑如水、醇、胺、氨、酸等,分子內(nèi)有活潑氫;②偶極非質(zhì)子溶劑如丙酮、乙腈(CH3CN)、二甲基甲酰胺二甲亞砜((CH3)2SO)、六甲基磷酰胺([(CH3)2N]3PO)等,分子內(nèi)有極性基團(tuán)而沒(méi)有質(zhì)子;③非極性溶劑如烴類、苯類、醚類與鹵代烷等。經(jīng)驗(yàn)規(guī)律為相似相溶原則:極性大的分子與極性大的分子相溶,反之亦然。存在氫鍵的化合物易溶于質(zhì)子溶劑中,故甲烷與烴類、苯類、醚類等可以互溶,水與甲醇可以互溶。醇分子增大時(shí),與水分子中相似部分逐漸減少,在水中溶解度也減小。偶極溶劑對(duì)有機(jī)試劑或無(wú)機(jī)試劑溶解度均很大,且其偶極正端藏于分子內(nèi)部,負(fù)端露于分子外部,例如??膳c正離子發(fā)生溶劑化作用,使負(fù)離子裸露出來(lái),有利于親核取代反應(yīng)。有些很難在一般溶劑中進(jìn)行的SN2反應(yīng)、在偶極溶劑中得到極大的加速?!纠?】下列各化合物哪一個(gè)與水不混溶?A.B.CH3COCH3

C.D.CH3COOC2H5解:A、B、C均能與水生成氫鍵締合,能與水混溶,而D酯不能生成氫鍵,與水不混溶?!纠?】下列各化合物哪一個(gè)在水中溶解度最大?A.1,4-丁二醇B.乙醚C.正戊烷D.正丁醇解:A.中有二個(gè)羥基,能與水形成氫鍵,故溶解度最大四.有機(jī)反應(yīng)歷程1.有機(jī)反應(yīng)類型

(1)加成反應(yīng)親電加成C=C,C≡C;親核加成C=O,C≡C,C≡N;帶有吸電子基團(tuán)的加成C=C,如C=C-C=O,C=C-C≡N;自由基加成C=C。(2)取代反應(yīng)取代反應(yīng)有三種:親電取代,重要的是芳環(huán)上H被取代;親核取代,經(jīng)常是非H原子被取代;自由基取代,重要的是α取代。(3)消除反應(yīng)主要是1,2-消除生成烯,也有1,1-消除生成碳烯。(4)重排反應(yīng)常見(jiàn)的是碳正離子重排或其它缺電子的中間體重排。(5)周環(huán)反應(yīng)包括電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)及σ遷移反應(yīng)。

2.反應(yīng)活性中間體

主要活性中間體有其它活性中間體有碳烯R2C∶(卡賓Carbene)氮烯RN∶(乃春Nitrene);苯炔(Benzyne)。(1)自由基自由基的相對(duì)穩(wěn)定性可以從C—H鍵離解能大小判別,鍵離解能越大,自由基穩(wěn)定性越小。如按穩(wěn)定性次序排列R3C·>R2CH·>RCH2·>CH3·C—H鍵離解能:380.7395.4410.0435.1(kJ/mol)C6H5CH2·≈CH2=CH-CH2·>R3C·C—H鍵離解能:355.6

355.5(kJ/mol)Ph3C·>Ph2CH·>PhCH2·Ph3C·為渦輪形,具有約30°夾角,因此穩(wěn)定性不會(huì)比Ph2CH·高得很多,且易發(fā)生二聚形成釀式結(jié)構(gòu)?!纠?】下列游離基哪一個(gè)最穩(wěn)定?

B.CH2=CHCH2·

D.CH3·解:B。(2)碳正離子含有帶正電荷的三價(jià)碳原子的化合物叫碳正離子,它具有6個(gè)價(jià)電子,一般情況下是sp2雜化,平面構(gòu)型,其穩(wěn)定性次序?yàn)椋喝魏问拐姾呻x域的條件都能穩(wěn)定碳正離子。孤電子對(duì)能分散正電荷故MeOCH2Cl溶劑解反應(yīng)比CH3Cl快1014倍。鄰基效應(yīng)生成橋式碳正離子

芳香化穩(wěn)定碳正離子,例如(3)碳負(fù)離子碳負(fù)離子是碳原子上帶有負(fù)電荷的體系,其結(jié)構(gòu)大多是角錐形sp3雜化構(gòu)型,此構(gòu)型使孤電子對(duì)和三對(duì)成鍵電子之間相斥作用最小。碳負(fù)離子的穩(wěn)定性常常用碳?xì)浠衔锏乃嵝詠?lái)衡量,化合物的酸性越大,碳負(fù)離子越穩(wěn)定。對(duì)碳負(fù)離子起穩(wěn)定作用的因素有:①增加碳負(fù)離子上s軌道成分。s成分越高,離核越近,電子被碳原子核拉得越緊,則碳負(fù)離子越穩(wěn)定。例如,酸性次序:CH3-CH3<CH2=CH2<CH≡CH軌道:

sp3

sp2

sp②吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。HC(CF3)3

HCF3

CH4pka:

11

28

43所以碳負(fù)離子穩(wěn)定性次序?yàn)椋悍粗?,給電子誘導(dǎo)效應(yīng)使之不穩(wěn)定,故與碳正離子相反。③碳負(fù)離子上的孤電子對(duì)與重鍵共軛

酯基穩(wěn)定作用較差是由于其中OEt中氧原子有給電子性。(4)碳烯(卡賓Carbene)卡賓是一類只有6個(gè)價(jià)電子的二價(jià)碳原子的中性化合物,由于嚴(yán)重缺電子,為強(qiáng)親電試劑,易與π鍵加成,甚至容易與C—Hσ鍵發(fā)生插入反應(yīng)。例如,卡賓有兩種結(jié)構(gòu)狀態(tài):①單線態(tài)

sp2雜化平面結(jié)構(gòu),二個(gè)未共享電子占據(jù)同一軌道,自旋方向相反。②三線態(tài)

sp雜化線型結(jié)構(gòu),二個(gè)未共享電子各占據(jù)一個(gè)軌道,自旋方向相同,故能量較單線態(tài)為低(約差33.5~37.7kJ/mol),可看作雙自由基,可用ESR譜(順磁共振)測(cè)出。實(shí)際測(cè)得單線態(tài)卡賓的鍵角約為103°,三線態(tài)為136°。氮烯(乃春Nitrene)與卡賓類似,只是以N原子代換C原子。例如在Curtius重排中(5)苯炔(Benzyne)苯炔是芳香親核取代反應(yīng)中許多過(guò)去難以解釋的現(xiàn)象中的關(guān)鍵中間體。例如,氯苯中鹵素連接在標(biāo)記碳原子上也可得到下列結(jié)果:原因是通過(guò)苯炔中間體苯炔的可能結(jié)構(gòu)是不起反應(yīng),原因是鄰位沒(méi)有H原子,不能生成苯炔。也相同?!纠?】間-溴甲苯與氨基鉀在液氨中反應(yīng)得到何種產(chǎn)物?A.鄰-甲苯胺和間-甲苯胺B.間-甲苯胺C.鄰-甲苯胺和對(duì)-甲苯胺D.鄰-甲苯胺、間-甲苯胺和對(duì)-甲苯胺解:D。因?yàn)?.加成反應(yīng)

(1)C=C雙鍵的加成反應(yīng)由于π鍵的存在,使分子易受親電試劑進(jìn)攻發(fā)生異裂,進(jìn)行離子型加成,叫做親電加成反應(yīng)。①烯烴加鹵素

一般情況下通過(guò)環(huán)狀正鹵離子得反式加成產(chǎn)物。

如雙鍵碳原子有芳基等穩(wěn)定碳正離子因素時(shí),通過(guò)碳正離子得順式和反式加成產(chǎn)物?!纠?】(Z)-2-丁烯與溴加成得到的產(chǎn)物是外消旋體,它的加成方式通過(guò)哪一種歷程?A.生成碳正離子B.環(huán)狀溴正離子C.單鍵發(fā)生旋轉(zhuǎn)

D.生成碳負(fù)離子解:說(shuō)明了經(jīng)過(guò)環(huán)狀溴正離子歷程,答案為B。如果生成碳正離子則可能有順式加式,即生成內(nèi)消旋體?!纠?】1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烯與溴在稀甲醇溶液中的加成產(chǎn)物是什么?解:叔丁基大基團(tuán)在e鍵較穩(wěn)定,經(jīng)過(guò)環(huán)狀溴正離子進(jìn)行反式加成,得到產(chǎn)物C。②不對(duì)稱烯烴加HX

一般符合Markovnikov規(guī)則:氫原子加到含氫較多的碳原子上。反應(yīng)通過(guò)碳正離子中間體,因此在適當(dāng)條件下可能發(fā)生碳正離子重排,得到重排產(chǎn)物?!纠?】3-甲基-1-丁烯與HBr反應(yīng)的主要產(chǎn)物是什么?A.2-溴-3-甲基丁烷與2-溴-2-甲基丁烷B.2-溴-3-甲基-1-丁烯與2-溴-3-甲基丁烷C.1-溴-3-甲基丁烷D.3-溴-3-甲基-1-丁烯解:按Markovnikov規(guī)則對(duì)Markovnikov規(guī)則的現(xiàn)代解釋是:不對(duì)稱烯烴與極性試劑加成時(shí),加成反應(yīng)總是通過(guò)較穩(wěn)定的碳正離子中間體進(jìn)行,例如,

但是烯烴與HBr在非極性溶劑中有過(guò)氧化物存在下,發(fā)生自由基加成反應(yīng),得反Markovnikov規(guī)定產(chǎn)物,其它鹵代物不發(fā)生這種反應(yīng)?!纠?】解:答案為C.③催化加氫

反應(yīng)歷程尚不十分清楚,一般認(rèn)為是自由基反應(yīng)順式加成。反應(yīng)過(guò)程放熱叫氫化熱,常常用氫化熱來(lái)衡量體系的穩(wěn)定性。如一般雙鍵氫化熱約為125.5kJ/mol,順-2-丁烯為119.7kJ/mol,反-2-丁烯為115.5kJ/mol,說(shuō)明反式烯烴比順式穩(wěn)定?!纠?】下列哪個(gè)化合物氫化熱量小?答:A,因苯具有芳香性,顯示出特殊的穩(wěn)定性。④小環(huán)環(huán)烷烴的開(kāi)環(huán)加成

小環(huán)環(huán)烷烴具有某些烯烴的性質(zhì),也易與鹵素、HX等起加成反應(yīng)。反應(yīng)活性次序是環(huán)丙烷>環(huán)丁烷>環(huán)戊烷、環(huán)己烷。⑤環(huán)丙烷的烷基衍生物與氫鹵酸加成也同樣符合Markovnikov規(guī)則,H加在含H最多的碳原子上,加成的位置發(fā)生在連結(jié)最少和最多烷基的碳原子上。【例6】1,1-二甲基環(huán)丙烷與HI反應(yīng)的主要產(chǎn)物是什么?解:故為A。⑥親核加成反應(yīng)

在C=C雙鍵上引入吸電子基團(tuán)抑制親電加成,促進(jìn)親核加成。重要的例子是Michael反應(yīng)?!纠?】下列四種化合物,哪一種是CH2=CH—CH=O和HCN的主要加成產(chǎn)物?

答:D為共軛加成。(2)C≡C的加成反應(yīng)①催化加氫用H2/Ni得烷烴,用H2/Lindlar催化劑(Pb/BaCO3,喹啉)得順式加成產(chǎn)物烯烴。②親電加成反應(yīng)與C=C相似,符合Markovnikov規(guī)則,過(guò)氧化物存在下與HBr進(jìn)行反Markovnikov加成。③水合成醛或酮例如④快烴可以進(jìn)行親核加成反應(yīng)

例如,(3)C=O雙鍵的加成反應(yīng)種歷程。①親核試劑親核性強(qiáng)時(shí),進(jìn)攻羰基C原子。②親核試劑親核性較弱時(shí),在酸催化下歷程為:堿也可催化此類反應(yīng),堿的作用是使試劑變成親核性更強(qiáng)的負(fù)離子Nu:-。影響羰基活性的主要因素有二:①電子效應(yīng)給電子基團(tuán)使羰基活性降低,而吸電子基團(tuán)使羰基活性增加。CF3COCF3>CF3COCH3>ClCH2COCH3>CH3COCH3②空間效應(yīng)在r.d.s(速率決定步驟)中羰基碳原子由sp2雜化變成了sp3雜化,鍵角由大變小,因此取代基體積大小對(duì)反應(yīng)速度和平衡位置有顯著影響。故簡(jiǎn)單加成反應(yīng):強(qiáng)親核試劑發(fā)生不可逆加成。如,

否則發(fā)生可逆加成。如,【例8】哪一個(gè)醛或酮與水加成生成的水合物最穩(wěn)定?解:B.CCl3為強(qiáng)吸電子基,H體積小,電子因素及空間因素均有利;C.C(CH3)3為給電子基,空間阻礙較大;D.CH3比H體積大;A.苯環(huán)與共軛,水合破壞共軛,所以不穩(wěn)定。故答案為B。加成—消除反應(yīng):如親核體加成后還帶著酸性的質(zhì)子,就可能接著產(chǎn)生消除反應(yīng),得到取代產(chǎn)物,主要是與氨衍生物的反應(yīng)。

立體化學(xué):親核試劑容易從位阻小的一面進(jìn)攻,如叔丁基環(huán)己酮還原時(shí),如試劑體積大,3,5直立H空間阻礙起主要作用,試劑從下面進(jìn)攻為主要產(chǎn)物。如試劑體積小,直立H影響小,生成OH在e鍵的產(chǎn)物張力較小,故OH在e鍵為主要產(chǎn)物。Cram規(guī)則:如羰基與手性碳原子相連,手性碳原子上另外三個(gè)基團(tuán)分別為L(zhǎng)(大)、M(中)、S(小)起加成反應(yīng)時(shí)羰基在M與S之間,親核試劑從S一邊進(jìn)攻為主要產(chǎn)物。如反應(yīng)為平衡控制則不服從此規(guī)則。羧酸衍生物的反應(yīng)大多數(shù)是通過(guò)加成—消除歷程進(jìn)行的。反應(yīng)速度與離去基團(tuán)的性質(zhì)有關(guān),其次序?yàn)椋乎B龋舅狒觉ィ觉0孵セ退猓捍蠖鄶?shù)羧酸酯在堿性溶液中水解

,按BAC2歷程為酰氧破裂雙分子反應(yīng)。

行分析,其中18O含量與反應(yīng)物比較有何變化?A.未變B.增加C.減少

D.未定酯的酸性水解是通過(guò)共軛酸進(jìn)行的,稱AAC2歷程,A表示酸性水解。酯中,故得到A。③酯縮合反應(yīng)Claisen酯縮合:在醇鈉等堿性催化劑存在下,二分子酯縮合成β-酮酸酯。【例11】用乙酸乙酯制備乙酰乙酸乙酯是哪一種反應(yīng)?A.羥醛縮合B.Claisen縮合C.Knoevenagel縮合

D.Dieckmann縮合解:故為B.分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)叫Dieckmann縮合,可用于五元環(huán)及六元環(huán)化合物的合成?!纠?2】己二酸二乙酯在金屬鈉的作用下反應(yīng)生成2-乙氧羰基環(huán)戊酮,叫做什么反應(yīng)?A.羥醛縮合反應(yīng)

B.Dieckmann縮合反應(yīng)C.Claisen重排反應(yīng)

D.Cannizzaro反應(yīng)解:

為分子內(nèi)酯縮合,故為B.。不帶α-H的醛在強(qiáng)堿作用下發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移,生成酸和醇叫做Cannizzaro反應(yīng)?!纠?3】下列各化合物中哪一個(gè)不發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)?A.甲醛

B.乙醛C.對(duì)甲基苯甲醛

D.三甲基乙醛解:羥醛縮合反應(yīng)二者歷程不同,故產(chǎn)物也不同。

4.芳環(huán)上的取代反應(yīng)

(1)親電取代反應(yīng)芳環(huán)為大π體系,電子云密度豐富,極易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。反應(yīng)歷程是:①親電試劑E+可取代有致鈍基團(tuán)的芳環(huán);中等親電試劑:R3C+,RCH2X—FeX3,RC≡O(shè)+,團(tuán)的芳環(huán);度致活的芳環(huán)。②苯環(huán)上兩類定位基鄰對(duì)位定位基(第一類)發(fā)生反應(yīng);外,都能發(fā)生反應(yīng);弱活化:-CH3,-R,-Ar,-CH=CH2;弱鈍化:-F、-Cl、-Br、-I。結(jié)構(gòu)特點(diǎn):與苯環(huán)直接相連的原子上有負(fù)電荷或未共享電子對(duì),能向苯環(huán)供電共軛或超共軛。間位定位基(第二類)強(qiáng)致鈍基團(tuán):-+NR3,-NO2,-CF3,-CCl3,-CN,一般只在間位取代,只有強(qiáng)親電試劑能與之反應(yīng):結(jié)構(gòu)特點(diǎn):與苯環(huán)直接相連的原子上有正電荷,吸電子基或重鍵(有吸電子性的),能使苯環(huán)電子云密度減弱。CH3、CH2Cl、CHCl2是鄰對(duì)位定位基,CCl3是間位定位基。有二個(gè)取代基的定位效應(yīng)主要由較強(qiáng)的定位基決定?!纠?】芳香族化合物氯苯(Ⅰ)、硝基苯(Ⅱ)、N,N-二甲苯胺(Ⅲ)、苯甲醚(Ⅳ)等進(jìn)行硝化時(shí),其反應(yīng)速度的快慢順序如何?A.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ

B.Ⅲ>Ⅳ>Ⅰ>ⅡC.Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ

D.Ⅱ>Ⅰ>Ⅳ>Ⅲ解:B?!纠?】某溴苯與Br2+FeBr3反應(yīng)只得到一種三溴苯產(chǎn)物,該溴苯應(yīng)為:解:C。因-Br是鄰對(duì)位定位基,所以,A.和B.都有兩種三溴苯產(chǎn)物,而D.有3種三溴苯產(chǎn)物。(2)親核取代反應(yīng)在特殊結(jié)構(gòu)或特殊條件下產(chǎn)生。①加成—消除歷程芳環(huán)上有吸電子基使之活化,以-NO2最強(qiáng),如OH-、CN-、-OR、胺等。生成碳負(fù)離子絡(luò)合物中間體叫Meisenheimer絡(luò)合物。例如,已被核磁和X射線所證實(shí)。【例3】2,4-二硝基氯苯和氨發(fā)生反應(yīng)生成2,4-二硝基苯胺的反應(yīng)歷程是什么?A.親電取代反應(yīng)

B.雙分子消除—加成反應(yīng)C.雙分子加成—消除反應(yīng)

D.單分子親核取代反應(yīng)答:C.②苯炔歷程(消除—加成歷程)發(fā)生于試劑堿性很強(qiáng)時(shí)。特征為親核試劑不一定進(jìn)入離去基團(tuán)所在位置上,可以在它的鄰位?!纠?】氯苯與氨基鈉在液氨中作用生成苯胺時(shí),其反應(yīng)可能的中間體是什么?A.碳正離子

B.卡賓CarbeneC.碳負(fù)離子

D.苯炔解:故為D.

5.飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)

通式是:Nu-+R-L→NuR+L-其中Nu-表示親核試劑,可以是負(fù)離子或帶未共享電子對(duì)的中性分子;R—L表示作用物、為中性分子或正離子;L表示離去基團(tuán)。反應(yīng)進(jìn)行有兩種類型,一種是單分子親核取代反應(yīng)SN1,速率=k1[RL];另一種為雙分子親核取代反應(yīng)SN2,速率=k2[RL][Nu-:]。SN2為一步反應(yīng),親核試劑進(jìn)攻與離去基團(tuán)離去同時(shí)發(fā)生。例如:

SN1為二步反應(yīng),先離解成碳正離子,隨即快速的受試劑進(jìn)攻。例如,

其勢(shì)能圖如圖4-1所示。判斷反應(yīng)按SN2或SN1進(jìn)行,可從作用物結(jié)構(gòu)、親核試劑親核性強(qiáng)弱、離去基團(tuán)離去的難易及溶劑極性等方面分析,從產(chǎn)物的立體化學(xué)及改變反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)速度的影響來(lái)判別。作用物結(jié)構(gòu):【例1】在加熱條件下,下列化合物分別與氫氧化鈉水溶液作用,反應(yīng)最快的是哪一個(gè)?A.氯乙烷B.氯乙烯C.3-氯丙烯

D.氯甲烷答:C.,SN1與SN2均最快。凡使碳正離子穩(wěn)定的因素,有利于SN1;空間障礙小,有利于SN2;α和β位有大的取代基,不利于SN2。親核試劑親核性強(qiáng),有利于SN2,親核原子相同時(shí),堿性與親核性有平行關(guān)系,如O原子相同,則RO->HO->ArO->RCOO->ROH>H2O周期表中同一周期元素生成的同類型親核試劑,其親核性大小基本上與堿性的強(qiáng)弱一致。例如,R3C->R2N->RO->F-H2N->HO->F-周期表中同族元素生成的負(fù)離子或分子,中心原子較大者親核性較強(qiáng)。例如,RS->RO-,RSH>ROH,I->Br->Cl->F-【例2】在SN2反應(yīng)機(jī)理中,最活潑的是哪一個(gè)化合物?A.(CH3)3CClB.C2H5ClC.CH3Cl答:C,因空間阻礙最小?!纠?】溴甲烷起SN2取代反應(yīng)時(shí),下列離子中哪種離子反應(yīng)性最強(qiáng)?A.C2H5O-

B.HO-C.C6H6-

D.CH3COO-。答:A,因乙基為給電子基,C2H5O-親核性最強(qiáng)。離去基團(tuán)離去的難易,對(duì)SN1及SN2反應(yīng)速率都有影響,但對(duì)可能按SN1或SN2進(jìn)行的反應(yīng)(如仲鹵代烷),L離去傾向大,反應(yīng)易按SN1進(jìn)行;L離去傾向小,則反應(yīng)易按SN2進(jìn)行。鹵離子離去傾向的大小次序?yàn)椋篒->Br->Cl->F-L越穩(wěn)定,離去傾向越大。HL是L的共軛酸,其堿性比L弱,離去傾向比L大,如H2O>OH-,ROH>RO-,因此醇、醚、胺等在酸性溶液中,質(zhì)子化后易起反應(yīng)。I-即是一個(gè)好的親核試劑,又是一個(gè)好的離去基團(tuán),故在氯化物或溴化物的反應(yīng)中,加少量I-能促進(jìn)反應(yīng)。溶劑極性增加,穩(wěn)定碳正離子,有利于SN1反應(yīng)。極性非質(zhì)子溶劑使正離子溶劑化,負(fù)離子裸露出來(lái),大大有利于SN2。立體化學(xué)特征:SN1外消旋化,SN2構(gòu)型轉(zhuǎn)化。如出現(xiàn)構(gòu)型保持,則可能有鄰基參與?!纠?】在下列反應(yīng)式中,如果將CH3Cl的濃度增加為原來(lái)的3倍,OH-的濃度增加為原來(lái)的2倍,其反應(yīng)速度將有什么變化?CH3Cl+OH-→CH3OH+Cl-A.增至2倍B.增至3倍C.增至5倍

D.增至6倍解:此反應(yīng)按SN2歷程,故答為D。

6.消除反應(yīng)

最常見(jiàn)的是從相鄰二原子上消除一小分子,形成重鍵,稱β-消除反應(yīng)。其次1,1-α消除反應(yīng)也有重要應(yīng)用。(1)β-消除反應(yīng)根據(jù)E和L離去的先后可分為三種歷程:①E1

單分子消除。L帶一對(duì)電子離去,生成碳正離子,再失去H+,形成烯烴。與SN1第一步相同,不同的是SN1由親核試劑Nu:進(jìn)攻α—C,E1由堿B:進(jìn)攻β—H;②E2

雙分子消除。L的離去與B:進(jìn)攻β—H同時(shí)進(jìn)行,生成雙鍵;③E1cb

首先B:進(jìn)攻β—H,生成碳負(fù)離子(共軛堿Conju-gatebase),故叫共軛堿單分子消除反應(yīng)。E1、協(xié)同的E2和E1cb是三種極端狀態(tài),中間有許多中間狀態(tài)可以構(gòu)成一個(gè)連續(xù)的譜。影響因素為:E1與SN1同時(shí)存在,堿和高溫有利于E1;親核試劑濃度大,有利于SN1;E2與SN2同時(shí)存在,β位上有活潑H或側(cè)鏈有利于E2;β-C上有強(qiáng)吸電子基團(tuán),有利于E1cb;試劑堿性大、濃度大,有利于E1cb;溶劑極性大,有利于E1。消除反應(yīng)的方向,按Zaǚaцeв規(guī)則,生成取代基較多的烯烴叫查烯,按Hoffmann規(guī)則,季鹽(季銨鹽,锍鹽R2S+Me等)消去生成取代基較少的烯烴叫霍烯。例如,

影響查烯與霍烯比例的因素為:①β-H的酸性

優(yōu)先消去酸性高的H;②堿強(qiáng)度

堿性強(qiáng)的霍烯多,偏向E1cb;堿體積大霍烯多,因生成霍烯位阻??;③作用物本身的位阻

位阻大的霍烯多④離去基團(tuán)的性質(zhì)

L不易離去時(shí),B:容易獲得哪一個(gè)H很重要,L易離去時(shí)則無(wú)甚緊要。此外還有兩種情況,橋環(huán)化合物除非環(huán)大到8個(gè)C以上,雙鍵不能在橋頭上;如能形成共軛雙鍵,則這種共軛產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)?!纠?】什么是2-甲基-3-戊醇脫水的主要產(chǎn)物?A.2-甲基-1-戊烯

B.甲基環(huán)戊烷C.2-甲基-2-戊烯

D.2-甲基-3-戊烯答:C,主要得查烯。(2)1,1-α消除反應(yīng)H和離去基團(tuán)L在同一個(gè)碳原子上失去。發(fā)生的條件是:①?gòu)?qiáng)吸電子基團(tuán)L增加α-H的酸性,穩(wěn)定負(fù)電荷;②使用很強(qiáng)的堿B;③無(wú)β-H原子(不是絕對(duì)的)。研究得最多的是鹵位在強(qiáng)堿下的水解。另一重要的反應(yīng)是Reimer-Tiemann反應(yīng):7.自由基反應(yīng)(游離基反應(yīng))

凡中間體有自由基(具有未配對(duì)電子)參加的叫自由基反應(yīng)。酸堿的存在或溶劑極性的改變對(duì)它影響很小,但使用非極性溶劑抑制離子反應(yīng),有利于自由基反應(yīng)的進(jìn)行。自由基反應(yīng)可以被光、熱、過(guò)氧化物等引發(fā)劑所引發(fā)或加速,被氧、氧化氮、酚類、醌、二苯胺等能接受自由基的化合物所抑制。在橡膠塑料制品中加入抑制劑可以防止老化,也叫防老劑或抗氧劑?!纠?】叔丁烷與氯發(fā)生取代反應(yīng),主要產(chǎn)物是2-氯-2-甲丙烷,其原因?yàn)楹危緼.叔碳原子的位阻大B.叔碳原子的自由基最穩(wěn)定C.伯氫原子最易取代D.伯氫原子所占的比例大答:B.【例2】下列化合物在光照下分別與溴的四氯化碳溶液作用,哪一個(gè)反應(yīng)最快?A.苯

B.環(huán)已烷C.甲苯

D.氯苯解:因?yàn)樽罘€(wěn)定,所以為C。

8.分子重排

(1)Wagner-Meerwein重排原來(lái)是指醇在酸性條件下的重排反應(yīng),即離去基團(tuán)為H2O,后擴(kuò)大到其它離去基團(tuán)。цемвянов重排是上述重排的一種,生成環(huán)擴(kuò)大或縮小產(chǎn)物;(2)Pinacol(片吶醇)重排重排基團(tuán)和離去基團(tuán)處于反式位置,經(jīng)過(guò)碳正離子橋式中間過(guò)渡態(tài)?!纠?】下列各反應(yīng)的產(chǎn)物是什么?解:(Ⅰ)CH3遷移,產(chǎn)物為(CH3)2CHCHO;(Ⅱ)H遷移,產(chǎn)物為CH3CH2COCH3(3)Hoffmann重排反應(yīng)通過(guò)異氰酸酯的類似反應(yīng)還有Curtius重排(?;B氮化合物)、Schmidt(疊氮酸)重排和Losson重排(異羥肟酸,可能通過(guò)Nitrene中間體)。(4)Beckmann重排反應(yīng)在酸性催化劑(如H2SO4、P2O5、SO3、SOCl2、PCl5及SO2Cl2等)作用下,酮肟轉(zhuǎn)變?yōu)轷0返姆磻?yīng),轉(zhuǎn)移基團(tuán)與羥基處于反式位置?!纠?】下列反應(yīng)產(chǎn)物是什么?

解:

Beckmann重排在合成上有重大價(jià)值,其中最重要是從環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酰胺,這是合成纖維尼龍-6的原料。(5)烯丙基重排3-氯-1-丁烯在EtOH中進(jìn)行SN1溶劑解,得到二個(gè)異構(gòu)醚,而由1-氯-2-丁烯可得到同樣產(chǎn)物這說(shuō)明了生成相同的中間體-離域的烯丙基正離子。EtO-可進(jìn)攻其中之一得到二種產(chǎn)物。

9.周環(huán)反應(yīng)

周環(huán)反應(yīng)是通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng),化學(xué)鍵的斷裂和生成一步完成。反應(yīng)歷程中不存在活性中間體,反應(yīng)速率不受溶劑極性影響,不被酸堿催化,也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何引發(fā)劑或阻聚劑對(duì)反應(yīng)有影響。這些反應(yīng)在加熱或光照下進(jìn)行。1965年,Woodward和Hoffmann等人在大量實(shí)踐的基礎(chǔ)上提出了著名的化學(xué)反應(yīng)中分子軌道對(duì)稱守恒原理,用分子軌道對(duì)稱性質(zhì)去研究這一類反應(yīng),得出了選擇規(guī)則,能準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)許多反應(yīng)的結(jié)果,現(xiàn)總結(jié)如下:基態(tài)(熱):

偶-異-順

單-同-對(duì)激發(fā)態(tài)(光):

偶-同-對(duì)

單-異-順偶和單是指過(guò)渡態(tài)參與變化的電子對(duì)數(shù)目是偶數(shù)還是奇數(shù);4n體系電子對(duì)數(shù)目為偶數(shù),4n+2電子對(duì)數(shù)目為奇數(shù);同和異是指同面和異面,適用于環(huán)加成和σ遷移反應(yīng);順和對(duì)是指順旋和對(duì)旋,適用于電環(huán)化反應(yīng)。例如Diels-Alder反應(yīng),有4+2=6個(gè)π電子,3對(duì)為奇數(shù),在加熱條件下同面加成。為立體定向順式加成反應(yīng)。二烯烴與烯烴反應(yīng)時(shí)必須處于順式(cis)構(gòu)象。1-位取代基大,由于空間阻礙對(duì)反應(yīng)不利,2-位取代基大,平衡有利于順式構(gòu)象,促進(jìn)反應(yīng)。【例1】下列化合物中,哪一個(gè)與順丁烯二酸酐不能發(fā)生雙烯加成(Diels-Alder)反應(yīng)?解:有二個(gè)苯環(huán)空間阻礙很大,不易生成順式構(gòu)象。故不能發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)。答案為B?!纠?】下列反應(yīng)在哪一種條件下進(jìn)行?A.加熱順旋

B.光照對(duì)旋C.加熱對(duì)旋

D.光照順旋解:上述反應(yīng)為6π體系,電子對(duì)數(shù)為奇數(shù),產(chǎn)物由對(duì)旋得到:?jiǎn)我粚?duì),應(yīng)為熱反應(yīng),故為C。10.氧化還原反應(yīng)原子或離子失去電子叫氧化,得到電子叫還原。在共價(jià)鍵中,原子并未失去或得到整個(gè)電子,只是共享電子對(duì)更靠近電負(fù)性大的原子,在計(jì)算氧化數(shù)時(shí),可以認(rèn)為電負(fù)性大的原子得到一個(gè)電子,電負(fù)性小的原子失去一個(gè)電子。有機(jī)化合物中所含的O、N、S、X等雜原子,其電負(fù)性都比C大,因此碳原子算“+”,雜原子算“-”。碳原子與氫原子相連時(shí)則算“-”,相同原子相連時(shí)算0;反應(yīng)時(shí)原子的氧化數(shù)增加為氧化,反之為還原。在有機(jī)化學(xué)中,氧化一般是指分子中加入氧或去掉氫的反應(yīng),還原是指去掉氧或加入氫的反應(yīng)。(1)氧化反應(yīng)①KMnO4環(huán)上有羥基或氨基應(yīng)先保護(hù)起來(lái),以免苯環(huán)被氧化。四氧化鋨與烯烴反應(yīng)與KMnO4相似,產(chǎn)物也是順式二醇:生成鋨酸酯再用過(guò)氧化氫氧化成四氧化鋨,因此,OSO4只須用催化量就行了?!纠?】下列反應(yīng)生成什么產(chǎn)物?答:B.【例2】哪一種化合物能被高錳酸鉀氧化?A.甲酸

B.丙酸C.苯甲酸

D.己二酸解:CO2+H2O,故為A。②H2CrO4和CrO3氧化是在α-碳上進(jìn)行的。RCH2OH→RCHO→RCOOH,RCOOCH2R如需醛應(yīng)迅速蒸出,否則氧化成羧酸。在適當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件下,主要產(chǎn)物是酯。③過(guò)氧酸

烯烴與過(guò)氧酸作用得環(huán)氧化物,在酸性溶液中水解成反式二醇。酮與過(guò)氧化物作用生成酯,叫Baeyer-Villiger反應(yīng)。不同烴基遷移到O原子上的難易順序?yàn)椋篐>C6H5>叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基如R與R′在上述遷移順序中相距較遠(yuǎn)時(shí),主要得一種氧化物。含下列結(jié)構(gòu)的化合物也會(huì)被氧化斷鏈(2)還原反應(yīng)①催化加氫

主要得順式加成產(chǎn)物,例如各種官能團(tuán)催化加氫和氫解近似次序:由易到難RCOC1>RNO2>RC≡CR>RCHO>RCH=CHR雜原子位于芐基或烯丙基碳原子上最容易氫解,因此芐基可用于官能團(tuán)的保護(hù),例如Rosenmund還原,鈀催化劑加硫化物使其活性降低,可用來(lái)使酰氯氫解成醛。②負(fù)氫離子還原LiAlH4能使許多官能團(tuán)還原,如但不能使雙鍵還原,例如氫化鋁鋰與環(huán)氧化物反應(yīng),試劑優(yōu)先進(jìn)攻取代少的碳原子用體積較大的還原劑三乙氧基氫化鋁鋰可使腈或酰胺還原成醛,例如,硼氫化鈉NaBH4是一種緩和的還原劑,只能使醛、酮或酰氯還原成醇,例如③金屬加水、醇或酸

酯與金屬鈉作用后水解生成酮醇(酮醇縮合)。如用二元酸酯作原料,則得碳環(huán)化合物,可用來(lái)合成含12到36個(gè)原子的中級(jí)環(huán)和大環(huán)。例如酯用Na加乙醇還原得伯醇,例如:Clemmenson還原反應(yīng)酮或醛用鋅-汞齊鹽酸還原生成烴,此時(shí)烯鍵也被還原,例如可用以制備直鏈烴取代苯。④堿金屬加液氨炔烴還原為反式烯烴

共軛二烯烴被還原為1,4加成產(chǎn)物。鹵代烴也被還原成烴。孤立雙鍵不再被還原。Birch還原

堿金屬在液氨中產(chǎn)生溶劑化的電子,有很強(qiáng)的還原能力,加入乙醇或氯化銨提供質(zhì)子,能使芳環(huán)還原四.各類有機(jī)物的檢定鑒別

1.化學(xué)分析(1)烴類①烷烴、環(huán)烷烴不溶于水,溶于苯、乙酸、石油醚,因很穩(wěn)定且不和常用試劑反應(yīng),故常留待最后鑒別。不與KMnO4反應(yīng),而與烯烴區(qū)別。③烯烴使Br2/CCl4(紅棕色)褪色;使KMnO4/OH-(紫色)變成MnO2棕色沉淀;在酸中變成無(wú)色Mn2+。④共軛雙烯與順丁烯二酸酐反應(yīng),生成結(jié)晶固體。⑤炔烴(-C≡C-)使Br2/CCl4(紅棕色)褪色;使KMnO4/OH-(紫色)產(chǎn)生MnO2↓棕色沉淀,與烯烴相似。⑥芳烴與CHCl3+無(wú)水AlCl3作用起付氏反應(yīng),烷基苯呈橙色至紅色,萘呈藍(lán)色,菲呈紫色,蒽呈綠色,與烷烴環(huán)烷烴區(qū)別;用冷的發(fā)煙硫酸磺化,溶于發(fā)煙硫酸中,與烷烴相區(qū)別;不能迅速溶于冷的濃硫酸中,與醇和別的含氧化合物區(qū)別;不能使Br2/CCl4褪色,與烯烴相區(qū)別。(2)鹵代烴R—X(—Cl、—Br、—I)在銅絲火焰中呈綠色,叫Beilstein試驗(yàn),與AgNO3醇溶液生成AgCl↓(白色)、AgBr↓(淡黃色)、AgI↓(黃色)。叔鹵代烷、碘代烷、丙烯型鹵代烴和芐基鹵立即起反應(yīng),仲鹵代烴、伯鹵代烴放置或加熱起反應(yīng),乙烯型鹵代烴不起反應(yīng)。(3)含氧化合物①醇(R—OH)

加Na產(chǎn)生H2↑(氣泡),含活性H化合物也起反應(yīng)。用RCOCl/H2SO4或酸酐可酯化產(chǎn)生香味,但限于低級(jí)羧酸和低級(jí)醇。使K2Cr2O7+H2SO4水溶液由透明橙色變?yōu)樗{(lán)綠色Cr3+(不透明),可用來(lái)檢定伯醇和仲醇。用Lucas試劑(濃HCl+ZnCl2)生成氯代烷出現(xiàn)渾濁,并區(qū)別伯、仲、叔醇。叔醇立即和Lucas試劑反應(yīng),仲醇5分鐘內(nèi)反應(yīng),伯醇在室溫下不反應(yīng)。加硝酸銨溶液呈黃至紅色,而酚呈NaOH)生成CHI3↓(黃色)。②酚(Ar—OH)

加入1%FeCl3溶液呈藍(lán)紫色[Fe(ArO)6]3-或其它顏色,酚、烯醇類化合物起此反應(yīng);用NaOH水溶液與NaHCO3水溶液,酚溶于NaOH水溶液,不溶于NaHCO3,與RCOOH區(qū)別;用Br2水生成(白色,注意與苯胺區(qū)別)。③醚(R—O—R)

加入濃H2SO4生成鹽、混溶,用水稀釋可分層,與烷烴、鹵代烴相區(qū)別(含氧有機(jī)物不能用此法區(qū)別)。④酮

加入2,4-二硝基苯肼生成黃色沉淀;用碘仿反應(yīng)(I2+NaOH)生成CHI3↓(黃色),鑒定甲基酮;用羥氨、氨基脲生成肟、縮氨基脲,測(cè)熔點(diǎn)。⑤醛

用Tollens試劑Ag(NH3)2OH產(chǎn)生銀鏡Ag↓;用Fehling試劑2Cu2++4OH-或Benedict試劑生成Cu2O↓(紅棕色);用Schiff試驗(yàn)品紅醛試劑呈紫紅色。⑥羧酸

在NaHCO3水溶液中溶解放出CO2氣體;也可利用活性H的反應(yīng)鑒別。酸上的醛基被氧化。⑦羧酸衍生物

水解后檢驗(yàn)產(chǎn)物。

(4)含氮化合物利用其堿性,溶于稀鹽酸而不溶于水,或其水溶性化合物能使石蕊變藍(lán)。①脂肪胺

采用Hinsberg試驗(yàn)②芳香胺

芳香伯胺還可用異腈試驗(yàn):③苯胺

在Br2+H2O中生成(白色)。苯酚有類似現(xiàn)象。(5)氨基酸采用水合茚三酮試驗(yàn)脯氨酸為淡黃色。多肽和蛋白質(zhì)也有此呈色反應(yīng)。(6)糖類①淀粉、纖維素

需加SnCl2防止氧對(duì)有色鹽的氧化。碳水化合物均為正性。淀粉加入I2呈蘭色。②葡萄糖

加Fehling試劑或Benedict試劑產(chǎn)生Cu2O↓(紅棕色),還原糖均有此反應(yīng);加Tollens試劑[Ag(NH3)2+OH-]產(chǎn)生銀鏡。

2.波譜分析

使用波譜分析測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)式,有微量、快速、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)。故近二、三十年來(lái)已成為測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的重要手段。(1)紫外光譜紫外光是波長(zhǎng)100~400nm的電磁波,其中100~200nm為遠(yuǎn)紫外區(qū),200~400nm為紫外區(qū),可見(jiàn)光是指波長(zhǎng)為400~800nm的電磁波。通常紫外光譜儀的工作范圍在200~800nm,用以測(cè)量可見(jiàn)的和紫外區(qū)的光的吸收;紫外光及可見(jiàn)光譜主要是分子中價(jià)電子能級(jí)躍遷引起的吸收光譜。有機(jī)化合物分子中有三種價(jià)電子:σ電子、π電子和n電子(未共享電子),重要的躍遷是n→π*和π→π*躍遷。有共軛體系存在時(shí),躍遷所需能量顯著減少,吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng),稱為向紅移動(dòng)或紅移。通常將含有π鍵的基團(tuán)C=C、C≡C、C=O、C=N、—NO2等稱為發(fā)色團(tuán),一些含有未共享電子對(duì)的基團(tuán)如—NH2、—NR2、—OH、—OR、—SR、—Cl:、—Br:等,連在發(fā)色團(tuán)上有增色效應(yīng)(幫助發(fā)生和起顏色加深作用),稱為助色團(tuán)。紫外光譜吸收帶分四種類型:①R帶

相當(dāng)于P—π共軛體系中n→π*躍遷時(shí)所吸收的能量,其特點(diǎn)是λmax較大εmax<100;②K帶

π-π共軛體系中π→π*躍遷所吸收的能量,λmax較R帶小,而εmax<104;③B帶

芳環(huán)特征吸收帶,是環(huán)振動(dòng)及π→π*躍遷的重疊所引起,在230~270nm(ε~200)有精細(xì)結(jié)構(gòu)。④E帶

也是芳環(huán)特征吸收帶,是環(huán)中三個(gè)雙鍵的環(huán)狀共軛體系的躍遷所產(chǎn)生,可分為E1帶(~180nm,ε~47000)和E2帶(~200nm,ε~27000)。有顏色的化合物一般分子中共軛單位總數(shù)大于5。紫外光譜主要能提供共軛體系的信息,并可檢出能吸收紫外光譜的雜質(zhì),有時(shí)還可用于定量分析。順?lè)串悩?gòu)體的紫外光譜有明顯差別,一般反式異構(gòu)體的λmax大于順式異構(gòu)體,ε也較大,可用于順?lè)串悩?gòu)體的測(cè)定?!纠?】乙烯、1-丁烯和1,3-丁二烯三種化合物中,哪一種化合物的紫外吸收光譜的λmax值最大?解

1,3-丁二烯的λmax最大,因?yàn)榇嬖诠曹楏w系?!纠?】苯、苯胺、苯胺鹽酸鹽三者的紫外光譜之間何者彼此相似?A.苯和苯胺相似B.苯和苯胺鹽酸鹽相似C.苯胺和苯胺鹽酸鹽相儀D.均不相似解

B。因?yàn)樽贤夤庾V是反映分子中發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)的特征,在苯胺鹽酸鹽中只有苯環(huán)在紫外光譜中反映出來(lái),故與苯相似。苯胺中有—NH2助色團(tuán),與上二化合物不同。(2)紅外光譜紅外光譜中的吸收帶是由于分子吸收一定頻率的紅外光,發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的。有機(jī)化合物分子中存在的振動(dòng)形式有伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。產(chǎn)生紅外吸收的躍遷必須符合一定的選擇規(guī)律:①躍遷只能在二個(gè)相鄰能級(jí)之間發(fā)生;②分子振動(dòng)時(shí)偶極矩大小和方向必須有一定的變化,吸收頻率隨鍵強(qiáng)度的增加而增加,隨鍵所連原子質(zhì)量的增加而減小。紅外光譜圖是以透射百分率T%(或吸收百分率1—T%)或吸光光譜儀所用頻率為4000~625cm-1,其中3200~1500cm-1主要是伸縮振動(dòng),可用以確定某些特性官能團(tuán)和鍵是否存在,稱為官能團(tuán)區(qū)。例如,醛酮分子中的羰基在1690~1750cm-1處有一強(qiáng)的吸收帶,如未知化合物的紅外光譜圖中這一范圍內(nèi)沒(méi)有吸收帶,可以肯定它不是羰基化合物;如有吸收帶,它可能含有羰基,在1500~650cm-1間吸收帶既有伸縮振動(dòng),也有彎曲振動(dòng),吸收帶的位置和強(qiáng)度隨化合物而異,它與整個(gè)分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān),稱為指紋區(qū)。如未知化合物的紅外光譜圖在指紋區(qū)與某一標(biāo)準(zhǔn)樣品相同,則可斷定它們是同一化合物。因此可用于有機(jī)化合物的鑒定。在

700~1000-1范圍內(nèi)的吸收帶還常常用來(lái)鑒別烯和苯環(huán)的取代情況。一些重要基團(tuán)的特征頻率見(jiàn)表4-7。(3)核磁共振譜以氫原子所產(chǎn)生的核磁共振譜為最常用,稱質(zhì)子核磁共振譜PMR(HNMR)。①化學(xué)位移(信號(hào)的位置)反映各類質(zhì)子的電子環(huán)境。由電子的屏蔽和去屏蔽引起的核磁共振吸收位置的移動(dòng)稱化學(xué)位移。譜圖上有幾個(gè)信號(hào)就意味著分子中幾類氫原子。從這些信號(hào)的化學(xué)位移(σ值)可以推測(cè)氫原子的類型。選用四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)為標(biāo)準(zhǔn)化合物,它的信號(hào)位置記為0?;瘜W(xué)位移定義是δ單位用10-6(ppm)表示,是一無(wú)因次量;有時(shí)也用τ表示,

τ=10-δ。τ值增加的方向和磁場(chǎng)強(qiáng)度增大的方向是一致的。有機(jī)化合物中不同類型質(zhì)子的化學(xué)位移見(jiàn)表4-8。屏蔽效應(yīng)使質(zhì)子信號(hào)出現(xiàn)在高場(chǎng),去屏蔽效應(yīng)使質(zhì)子信號(hào)出現(xiàn)在低場(chǎng)。影響化學(xué)位移的因素:(Ⅰ)和質(zhì)子相連的碳原子上若連有電負(fù)性較強(qiáng)的原子,如N,O,X等,產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng),使共振吸收移向低場(chǎng),如醛基氫δ=9~10。(Ⅲ)重鍵所連H的δ:(Ⅳ)雜原子上的氫(OH、NH、SH)受溫度、濃度影響很大,δ值沒(méi)有規(guī)律,一般在1~5之間,N上質(zhì)子常出現(xiàn)饅頭形。(Ⅴ)氫鍵:因氫鍵締合而產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng),使共振峰移向低場(chǎng)。締合程度越大位移越大。當(dāng)用惰性溶劑稀釋時(shí),因締合程度降低而移向高場(chǎng)。②自旋偶合

子中位置相近質(zhì)子之間自旋的相互影響稱為自旋偶合。自旋偶合信號(hào)峰裂分為多重峰。相鄰二峰之間的距離稱為偶合常數(shù),其單位為赫(Hz)。相互偶合的峰從最外面逐漸向上傾斜,從而可以作出判斷。根據(jù)偶合常數(shù)的不同,可以測(cè)定順、反異構(gòu)體的構(gòu)型。(n+1)規(guī)律:鄰近原子上有n個(gè)磁等同的質(zhì)子將信號(hào)裂分成n+1個(gè)峰,其強(qiáng)度比例為(a+b)n展開(kāi)后各項(xiàng)的系數(shù)。如1∶1(雙峰)、1∶2∶1(三重峰)、1∶3∶3∶1(四重峰)等。磁不等同氫核:(Ⅰ)化學(xué)環(huán)境不同的氫核磁不等同。【例3】乙醛的核磁共振譜有幾組峰?解:甲基上三個(gè)H與醛基連接的H磁不等同,故有二組峰。(Ⅱ)與手性碳原子相連的—CH2上的二個(gè)氫核是不等同的?!纠?】CH3CH2C*HClCH3的NMR譜圖中質(zhì)子的種類有幾種?解:二端甲基環(huán)境不同,Ha與Hb環(huán)境不同,加上αH,共有5種。(Ⅲ)連在同一碳原子上的質(zhì)子,若空間位置不同、環(huán)境不同這二個(gè)質(zhì)子就是不等同的。例如,中,Ha、Hb是等同的;而中,Ha、Hb是不等同的;(Ⅳ)構(gòu)象不同:如單鍵旋轉(zhuǎn)很快(10-6秒),室溫下得出一個(gè)平均信號(hào),而溫度很低時(shí)可分辨不同的質(zhì)子。例如,環(huán)己烷在室溫下是1個(gè)單峰,而在低溫下變成2個(gè)峰六.有機(jī)實(shí)驗(yàn)的基本知識(shí)及基本操作1.安全知識(shí)

有機(jī)溶劑大都易燃,如乙醇、丙酮、苯等,特別是乙醚。常用氣體如氫氣、乙炔等也易燃易爆。常用藥品如濃硫酸、濃硝酸、濃鹽酸、燒堿及溴等有腐蝕性。有毒藥品也不少,如氰化鈉、硝基苯和某些有機(jī)磷化合物等。因此應(yīng)十分注意安全操作。引起火災(zāi)有兩個(gè)條件:(1)爆炸混合物空氣中混有易燃有機(jī)物蒸汽達(dá)到某一極限時(shí),遇有明火即發(fā)生燃燒爆炸,稱為爆炸極限,如乙醚及苯爆炸極限均很低,約為1~2%,閃點(diǎn)也很低,低于0℃。(2)火種

由于敲擊、鞋釘磨擦、馬達(dá)炭刷或電器開(kāi)關(guān)等產(chǎn)生的火花。若遇著火,應(yīng)沉著,立即關(guān)閉煤氣,切斷電源,熄滅火種。小火用濕布或石棉布撲滅;少量溶劑(如幾ml)可任其燒完,轉(zhuǎn)移附近易燃物質(zhì);大火須用滅火器。四氯化碳滅火器高溫時(shí)生成劇毒的光氣,我國(guó)已禁止生產(chǎn)和使用。二氧化碳滅火器可用以撲滅有機(jī)物及電器設(shè)備的著火。炮沫滅火器為含發(fā)泡劑的碳酸氫鈉溶液和硫酸鋁溶液,使用時(shí)將筒身傾倒,二者混合反應(yīng)生成大量的二氧化碳成泡沫噴出,后處理較麻煩。注意油浴和有機(jī)溶劑不能用水澆,衣服著火不能跑,應(yīng)當(dāng)就地打滾或用厚外衣包裹使之熄滅。在做有機(jī)實(shí)驗(yàn)時(shí),應(yīng)注意以下三點(diǎn):①不能用明火加熱有機(jī)溶劑;②蒸餾乙醚要遠(yuǎn)離火源;③金屬鈉應(yīng)浸在煤油中,反應(yīng)后剩下的鈉用乙醇處理,磷放在煤油中。乙醚易生成過(guò)氧化物,蒸餾時(shí)應(yīng)注意??捎肒I淀粉檢驗(yàn),用FeSO4防止過(guò)氧化物產(chǎn)生。試劑燒傷可作如下處理:①酸

量水洗,3~1%碳酸氫鈉溶液洗,再水洗、消毒、擦干、涂燙傷油膏②堿

量水洗,2%醋酸液洗,再水洗,其余同上。③溴

水洗,酒精擦至無(wú)溴液存在為止,其余同上。④鈉

堿同。試劑濺入眼內(nèi)作如下處理:①酸

量水洗,再用1%碳酸氫鈉溶液洗。②堿

量水洗,再用1%硼酸溶液洗。③溴

同酸。④玻璃

用鑷子移去玻璃,或在盆中用水洗,切勿用手揉動(dòng)。

2.常用的溶劑處理

(1)乙醚→無(wú)水乙醚加硫酸亞鐵或亞硫酸氫鈉溶液除去。(2)乙醇→無(wú)水乙醇或絕對(duì)乙醇(3)苯→無(wú)水無(wú)噻吩苯用濃硫酸除噻吩,用無(wú)水CaCl2干燥。噻吩的檢驗(yàn)用靛紅濃硫酸溶液振蕩片刻,顯淺藍(lán)綠色。

3.基本操作

(1)蒸餾

蒸餾裝置包括以下幾項(xiàng):①溫度計(jì)比沸點(diǎn)高20℃左右,安裝時(shí)使其汞球上端與蒸餾瓶支管中心成一直線。低于-38℃不能用水銀溫度計(jì),可裝入有機(jī)液體如甲苯(-90℃)、正戊烷(-130℃)等。液冷卻后再加入,否則將引起暴沸。③冷凝管

直型冷凝管:140℃以下用水冷卻;空氣冷凝管:用于140℃以上。④接受器

三角瓶、三角吸濾瓶或蒸餾燒瓶。對(duì)易揮發(fā)、易著火、蒸汽有劇毒物質(zhì)支管上應(yīng)接橡皮管通入水槽,蒸餾時(shí)不斷放水。蒸有毒物質(zhì)應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。⑤加熱浴

80℃以下用水?。?00℃用沸水浴或水蒸汽??;高于100℃用空氣浴,100~250℃用油浴、石蠟可達(dá)220℃,甘油達(dá)140~150℃;高于200℃用硅油或真空泵油。熱浴溫度一般比沸點(diǎn)高20~30℃左右,控制餾出速度為1~2滴/秒,熱浴液面應(yīng)和蒸餾瓶?jī)?nèi)液面相當(dāng)。⑥熔鹽

硝酸鈉和硝酸鉀混合物在218℃熔化,使用到700℃。40%亞硝酸鈉、7%硝酸鉀在142℃熔化,使用范圍為150~500℃。⑦冷卻

水可冷卻到室溫,室溫以下用冰或冰水混合物。食鹽和碎冰(1∶3)使用于-5~-18℃,最低-21℃;冰和CaCl2·6H2O(7~8∶10)使用于-20~-40℃;干冰(固態(tài)CO2)與乙醇混合使用到-72℃;干冰與乙醚、丙酮或氯仿混合可達(dá)-77℃。⑧水蒸汽蒸餾

特別適用于有大量樹(shù)脂狀雜質(zhì)時(shí)。提純物必須:不溶或幾乎不溶于水;在沸騰狀態(tài)與水長(zhǎng)期共存不起化學(xué)變化;在100℃時(shí)有一定的蒸汽壓(不少于1.3×103Pa)。過(guò)熱水蒸汽可用于130~660Pa蒸汽壓。停止操作時(shí)應(yīng)先打開(kāi)螺旋夾使水蒸汽通大氣。然后移去熱源。⑨減壓蒸餾

采用克氏蒸餾瓶,一頸插入毛細(xì)管作為液體沸騰的汽⑩減壓范圍

水泵為105Pa~103Pa,水溫越低蒸汽壓越低;油泵為103~13Pa;擴(kuò)散泵為0.13~0.001Pa。停泵操作次序:移去熱源,通大氣,關(guān)閉油泵。(2)重結(jié)晶與過(guò)濾

純化固體有機(jī)物常用合適的溶劑進(jìn)行重結(jié)晶。①溶劑的選擇

若雜質(zhì)溶解度很大可留于溶液中;若雜質(zhì)溶解度很小可留于殘?jiān)?。要求溶劑?duì)純化物質(zhì)的溶解度隨溫度變化大,沸點(diǎn)不宜太高或太低,如無(wú)合適的單一溶劑時(shí),可選用混合溶劑。②混合溶劑

一般由兩種能以任何比例互溶的溶劑組成,其中一種易溶解純化物質(zhì),另一種難溶解?;钚蕴棵撋哼m用于溶液中存在著少量樹(shù)脂狀物質(zhì)或極細(xì)的不溶性雜質(zhì)。操作應(yīng)注意:先將溶質(zhì)溶解在熱溶液中;待溶液稍冷后加入活性炭搖勻;煮沸5~10min,趁熱過(guò)濾;不能在近沸的溶液中加入活性炭,否則易引起暴沸;在非極性溶劑(如苯、石油醚)中,活性炭脫色效果不好時(shí),可用其它辦法,如氧化鋁吸附等。③過(guò)濾

應(yīng)趁熱進(jìn)行。折疊濾紙、常壓過(guò)濾(可用保溫漏斗);吸濾應(yīng)避免吸濾過(guò)程中結(jié)晶析出,但有時(shí)雜質(zhì)也會(huì)通過(guò)濾孔或結(jié)晶堵塞濾孔。漏斗均應(yīng)預(yù)熱

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