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文檔簡介

檢測數(shù)據(jù)的處理

和結(jié)果的表達(dá)

遼寧省職業(yè)病防治院王軍明2012年4月主要內(nèi)容

?有效數(shù)字和修約規(guī)則

?可疑數(shù)據(jù)的取舍

?檢測結(jié)果的合理表述?實(shí)驗(yàn)室應(yīng)注意的問題

一、概述其中間物甚至衍生物等,如在報(bào)告結(jié)果時(shí)不加注意或特別標(biāo)注可能造成使用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)出現(xiàn)錯(cuò)誤。所以,對(duì)檢測項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)結(jié)果的最終表達(dá)方法進(jìn)行規(guī)范性、唯一性指定是十分必要的,其根本要求就是所報(bào)告物質(zhì)的測定濃度即為要求的檢測和評(píng)價(jià)物質(zhì)的濃度。檢測結(jié)果的表達(dá)就是指在檢測工作中,除了正確、規(guī)范地記錄和處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)外,還要根據(jù)檢測通知單上指定的待測物質(zhì),結(jié)合應(yīng)用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)價(jià)的要求,在檢測原始記錄和實(shí)驗(yàn)報(bào)告中給出相應(yīng)的被測物濃度。

二、有效數(shù)字和修約規(guī)則1.有效數(shù)字及其記錄1.1有效數(shù)字及位數(shù)

有效數(shù)字是在測量中所能得到的有實(shí)際意義的數(shù)字。一個(gè)由有效數(shù)字構(gòu)成的數(shù)值,只有末位數(shù)字是可疑的,其余各位數(shù)字都應(yīng)是準(zhǔn)確的。

例如:23.4、23.40和23.400這三個(gè)數(shù)雖然表示同一數(shù)值,但作為測量值,它們所表示的準(zhǔn)確度是不同的。有效數(shù)字位數(shù)為:若某近似數(shù)的誤差絕對(duì)值不超過該數(shù)末位的半個(gè)單位值時(shí),則從其第一個(gè)不是零計(jì)量測試數(shù)據(jù)有效位數(shù)的一般表示形式為:

k×10m

其中,m為可具有任意符號(hào)的任意自然數(shù);k為不小于1而小于10的任意數(shù),其位數(shù)即是有效位數(shù)。

例如:23.4→2.34×101

23.40→2.340×101

23.400→2.3400×101

234.0→2.340×102

23400→2.3400×104分光光度計(jì):分光光度計(jì)的最小分度值是0.001A,有效數(shù)字只能記錄到小數(shù)點(diǎn)后第三位。對(duì)帶有計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)的分析儀器,往往可以根據(jù)計(jì)算機(jī)自身的設(shè)定打印或顯示結(jié)果數(shù)據(jù),其可以有很多位數(shù),但這并不意味著增加了儀器的精度和可讀的有效數(shù)字位數(shù)。當(dāng)在一系列操作中使用多種計(jì)量儀器時(shí),有效數(shù)字的位數(shù)以位數(shù)最少的計(jì)量儀器的位數(shù)來表示。例:GBZ/T160.13-2004工作場所空氣中錳及其化合物的火焰原子吸收光譜測定法中,標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度(x)為0.0、0.20、0.50、1.0、2.0、3.0μg/mL,測得的吸光度值保留到小數(shù)點(diǎn)后四位。在回歸方程y=a+bx中,要求相關(guān)系數(shù)r大于0.999,并保留到小數(shù)點(diǎn)后出現(xiàn)非9的一位,因此,r應(yīng)保留四位有效數(shù)字;斜率b的有效位數(shù)與濃度x的有效位數(shù)相同或多一位,應(yīng)保留兩位或三位有效數(shù)字;截距a的有效位數(shù)與吸光度值y的有效位數(shù)相同或多一位,應(yīng)保留四位或五位有效數(shù)字。可以寫成指數(shù)形式以滿足要求。分析結(jié)果:分析結(jié)果有效數(shù)字所能達(dá)到的位數(shù)不能超過方法最低檢測質(zhì)量濃度所能達(dá)到的有效位數(shù)。

例如:某一個(gè)方法的最低檢測質(zhì)量濃度為0.02mg/L,分析結(jié)果如記錄為0.088mg/L是錯(cuò)誤的,只能記為0.09mg/L。數(shù)字“0”的多重意義:

在有效數(shù)字中“0”有不同的作用,它可以是有效數(shù)字,也可以不是有效數(shù)字,僅起定位作用。

(1)用于定位時(shí),“0”不是有效數(shù)字。例如0.45、0.035、0.0023三個(gè)數(shù)據(jù)中的“0”都起定位作用,它們都為兩位有效數(shù)字;滴定管讀數(shù)為20.30mL,其中兩個(gè)“0”都是有效數(shù)字;若改用升為單位則是0.02030L,此時(shí)前面兩個(gè)“0”僅起定位作用。(2)用于表示測量的準(zhǔn)確度時(shí),“0”是有效數(shù)字。例如2.0036、4.0307、28.900三個(gè)數(shù)據(jù)均為五位有效數(shù)字。

(3)以“0”結(jié)尾的整數(shù),應(yīng)根據(jù)測定值的準(zhǔn)確程度改寫成指數(shù)形式。如47000,當(dāng)寫成4.7×104時(shí),為二位有效數(shù)字,當(dāng)寫成4.70×103時(shí),則為三位有效數(shù)字;重量為25.0mg的測定值,若以微克為單位,則表示為2.50×104μg。若表示成25000μg容易被誤解為五位有效數(shù)字。2.數(shù)值修約規(guī)則數(shù)值修約(roundingofffornumericalvalues):通過省略原數(shù)值的最后若干位數(shù)字,調(diào)整所保留的末位數(shù)字,使最后得到的值最接近原數(shù)值的過程。即對(duì)某一擬修約數(shù)值,根據(jù)保留數(shù)位的要求,將其多余位數(shù)的數(shù)字進(jìn)行取舍,按照一定的規(guī)則,選取一個(gè)其值為修約間隔整數(shù)倍的數(shù)(修約數(shù))來代替擬修約數(shù),這一過程也稱為數(shù)的化整或數(shù)的湊整,其目的是把數(shù)值中被認(rèn)為是

(1)修約間隔(roundinginterval)

修約間隔是一個(gè)量值,是修約值的最小數(shù)值單位,又稱為修約區(qū)間或化整間隔,它是確定修約保留位數(shù)的一種方式。修約間隔的數(shù)值一經(jīng)確定,被修約值只能是該數(shù)值的整數(shù)倍。

修約間隔一般表示形式為:

k×10n

k一般多取1,亦可取2或5;n為正、負(fù)整數(shù)。例1:如指定修約間隔為0.1,修約值應(yīng)在0.1的整數(shù)倍中選取,相當(dāng)于將數(shù)值修約到一位小數(shù)。

例2:如指定修約間隔為100,修約值應(yīng)在100的整數(shù)倍中選取,相當(dāng)于將數(shù)值修約到“百”數(shù)位;

例3:如指定修約間隔為2×10n,修約值的末位數(shù)字只能是0,2,4,6,8。

例4:如指定修約間隔為5×10n,修約值的末位數(shù)字必然是“0”或“5”。(2)修約規(guī)則

①確定修約間隔

按修約值需要保留的有效位數(shù)不同,分下述不同情況確定修約間隔。a.指定修約間隔為10-n(n為正整數(shù)),或指明將數(shù)值修約到n位小數(shù);

b.指定修約間隔為1,或指明將數(shù)值修約到“個(gè)”數(shù)位;

c.指定修約間隔為10n(n為正整數(shù)),或指明將數(shù)值修約到10n數(shù)位,或指明將數(shù)值修約到“十”、“百”、“千”……等數(shù)位。②取舍方法

即所謂“四舍六人五成雙”法,具體取舍方法如下:a.擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字小于5,則舍去,保留其余各位數(shù)字不變。例:將12.1498修約到個(gè)數(shù)位,得12;將12.1498修約到一位小數(shù),得12.1。

b.擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字大于5,則進(jìn)1,即保留數(shù)字的末位數(shù)字加1。例:將1268修約到“百”數(shù)位,得13×102(特定場合可寫為1300)。例1:修約間隔為0.1或10-1(修約到小數(shù)點(diǎn)后一位)。

擬修約數(shù)值修約值

1.05010×10-1(特定場合可寫成為1.0)

0.354×10-1(特定場合可寫成為0.4)

例2:修約間隔為1000或103(修約到“千”數(shù)位)

擬修約數(shù)值修約值

25002×103(特定場合可寫成為2000)

35004×103(特定場合可寫成為4000)綜合c,d兩種取舍方法,以下為擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字是5的例子。例3:將下列數(shù)據(jù)修約為四位有效數(shù)字,正確的修約結(jié)果為:

3.14159→3.142(5后有非0數(shù)字9,進(jìn)1)6.378501→6.379(5后有非0數(shù)字01,進(jìn)1)

3.21650→3.216(5后為零,保留的末位數(shù)字6為偶數(shù),舍去)

5.2635→5.264(5后為無數(shù)字,保留的末位數(shù)字3為奇數(shù),進(jìn)1)

e.負(fù)數(shù)修約時(shí),先將它的絕對(duì)值按前面的規(guī)則進(jìn)行修約,然后在所得值前面加上負(fù)號(hào)。

例1:將下列數(shù)字修約到“十”數(shù)位

擬修約數(shù)值修約數(shù)值

-355-36×10(特定場合可寫成為-360)

-325-32×10(特定場合可寫成為-320)

例2:將下列數(shù)字修約到三位小數(shù),即修約間隔為10-3

擬修約數(shù)值修約數(shù)值

-0.0365-36×10-3(特定場合可寫成為-0.036)

3.有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則

(1)加減運(yùn)算:幾個(gè)數(shù)相加減時(shí),結(jié)果保留的位數(shù)應(yīng)與數(shù)據(jù)中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者相同。在實(shí)際計(jì)算時(shí),先將各數(shù)據(jù)修約至比數(shù)據(jù)中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者多保留一位小數(shù),計(jì)算結(jié)果則按上述原則處理。若計(jì)算結(jié)果尚需參與下一步運(yùn)算,則有效數(shù)字可多保留1位。例如:

18.3+1.4546+0.876

18.3+1.45+0.88=20.63≈20.6

計(jì)算結(jié)果為20.6。若尚需參與下一步運(yùn)算,則取20.63。(2)乘除運(yùn)算:幾個(gè)數(shù)相乘除時(shí),所得積或商的有效數(shù)字位數(shù)與數(shù)據(jù)中有效數(shù)字位數(shù)最少者相同。在實(shí)際計(jì)算時(shí),先將各數(shù)據(jù)修約至比有效數(shù)字位數(shù)最少者多保留一位有效數(shù)字,計(jì)算結(jié)果則按上述原則處理。若其計(jì)算結(jié)果尚需參與下一步運(yùn)算,則有效數(shù)字可多取一位。例如:

1.1×0.3268×0.10300

1.1×0.327×0.103=0.0370=0.037計(jì)算結(jié)果為0.037。若需參與下一步運(yùn)算,則取0.0370。

乘除運(yùn)算中第一位是8或9的數(shù)據(jù),有效數(shù)字的位數(shù)可多計(jì)一位。

例如:

0.923可視為四位有效數(shù)字,

8.234可視為五位有效數(shù)字。(3)乘方和開方運(yùn)算:乘方和開方運(yùn)算時(shí),原數(shù)據(jù)有幾位有效數(shù)字,計(jì)算結(jié)果就保留幾位有效數(shù)字。

例如:

①2.532=6.4009=6.40;

②=1.865475811=1.87。(4)對(duì)數(shù)和反對(duì)數(shù)運(yùn)算:對(duì)數(shù)計(jì)算時(shí),對(duì)數(shù)尾數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同。

例如:

①透光率(T)讀數(shù)為63.8%時(shí),吸光度也應(yīng)取三位有效數(shù)字,即

A=-lgT=2-1.805=0.195;

②當(dāng)[H+]=5.6×10-13mol/L時(shí),則pH=-lg[H+]=13-0.75=12.25。(5)平均值計(jì)算:求四個(gè)或四個(gè)以上準(zhǔn)確度接近的數(shù)的平均值時(shí),其有效數(shù)字可增加一位。

例如:

求3.77、3.70、3.79、3.80、3.72的平均值。

其計(jì)算結(jié)果為3.756。

三、可疑數(shù)據(jù)的取舍1.可疑數(shù)據(jù)(或稱離群值)

對(duì)同一樣品進(jìn)行多次重復(fù)測定時(shí),有時(shí)發(fā)現(xiàn)一組測量值中某個(gè)測量值比其他測量值明顯偏大或偏小,這樣的個(gè)別數(shù)據(jù)稱為可疑數(shù)據(jù)(或稱離群值)。

可疑數(shù)據(jù)可能是由于測試條件改變、不明原因現(xiàn)象的突然出現(xiàn)、系統(tǒng)誤差及偶然事故等原因造成的。對(duì)于這樣的可疑數(shù)據(jù),不可隨意取舍,應(yīng)從實(shí)驗(yàn)技術(shù)中尋找原因。

可疑數(shù)據(jù)的取舍問題,實(shí)質(zhì)上就是區(qū)別兩種性質(zhì)不同的誤差:隨機(jī)誤差和過失誤差。首先應(yīng)從實(shí)驗(yàn)操作技術(shù)中尋找原因,分析實(shí)驗(yàn)過程中的異?,F(xiàn)象,如果確認(rèn)是由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)失誤、實(shí)驗(yàn)條件改變及系統(tǒng)誤差所引起的,則該數(shù)據(jù)屬異常值,應(yīng)舍棄。

若無法確定是由上述原因所引起的,則不能輕易保留或舍棄,需要借助于統(tǒng)計(jì)學(xué)方法判斷其是否屬于離群數(shù)據(jù)后,再?zèng)Q定取舍,以保證測定結(jié)果的可靠性。剔除了測量數(shù)據(jù)中的離群數(shù)據(jù),會(huì)使測量結(jié)果更符合客觀實(shí)際。2.檢驗(yàn)可疑數(shù)據(jù)的方法常用的檢驗(yàn)方法有如下幾種:(1)Q檢驗(yàn)法(2)Dixon檢驗(yàn)法(3)Grubbs檢驗(yàn)法應(yīng)根據(jù)檢驗(yàn)?zāi)康暮透鞣椒ǖ倪m用條件選擇適宜的檢驗(yàn)方法。

(1)Q檢驗(yàn)法

Q檢驗(yàn)法是國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)推薦的方法。對(duì)于3~10次測定值中可疑數(shù)據(jù)的取舍,可采用Q檢驗(yàn)法。具體的檢驗(yàn)方法如下:

a.將n個(gè)測量值按數(shù)值遞增的順序進(jìn)行排列,分別為xl,x2,……,xn;

b.計(jì)算最大值與最小值之差,即極差(xn-x1);

c.求出可疑值與其最鄰近數(shù)值之間的差值,即xn-xn-1或xl–x2;

d.用極差除可疑值與其鄰近值的差:

Q計(jì)算=|x可疑-x鄰近|/xn-x1

e.根據(jù)測定次數(shù)n和要求的置信度查Q值表;

Q值表

測定次數(shù)345678910

Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41f.將按上式計(jì)算的Q計(jì)算值與Q表值相比較,若Q計(jì)算值≥Q表值,則舍棄可疑值;反之,若Q計(jì)算值<Q表值,則所謂的可疑值應(yīng)保留。(2)Dixon檢驗(yàn)法

Dixon檢驗(yàn)法是對(duì)前述的Q檢驗(yàn)法作了進(jìn)一步改進(jìn)的檢驗(yàn)方法,它與Q檢驗(yàn)法的不同之處主要在于需要按不同的測定次數(shù)范圍采用不同的統(tǒng)計(jì)量計(jì)算公式,因此比較嚴(yán)密。這個(gè)方法的檢驗(yàn)步驟與Q檢驗(yàn)法相類似。(3)Grubbs檢驗(yàn)法

Dixon檢驗(yàn)法對(duì)處理一個(gè)系列測定數(shù)據(jù)中只有一個(gè)可疑數(shù)據(jù)時(shí)能解決得較好,但是當(dāng)可疑數(shù)據(jù)不止一個(gè)時(shí),就不能解決了,而Grubbs檢驗(yàn)法在各種情況下都能普遍適用。應(yīng)用Grubbs檢驗(yàn)法處理數(shù)據(jù)時(shí),按下述不同情況來處理:若一組測定值xl<x2<……<xn,其中xl或xn為可疑值,需要進(jìn)行判斷。首先算出n個(gè)測定值的平均值及標(biāo)準(zhǔn)差s。然后,若懷疑x1,則計(jì)算T1=(-x1)/s;若懷疑xn,則計(jì)算Tn=(xn-)/s。如計(jì)算出的T1或Tn值大于Grubbs檢驗(yàn)臨界值表的Ta,則xl或xn應(yīng)棄去,反之則應(yīng)保留。

五、檢測結(jié)果的合理表述

1.檢測結(jié)果的單位應(yīng)使用法定計(jì)量單位,盡量與衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中使用的單位一致;檢測結(jié)果應(yīng)報(bào)告平行樣測定值的算術(shù)平均值,測定值的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)能滿足衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的要求。必要時(shí)應(yīng)給出測量結(jié)果的不確定度。2.檢出限:檢出限是針對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)到實(shí)驗(yàn)室的樣品而言的。實(shí)際工作中所指的檢出限是綜合了實(shí)驗(yàn)使用的儀器、實(shí)驗(yàn)方法及其他實(shí)驗(yàn)條件而得出的,其含義簡單來說就是在給定的概率P=95%(顯著性水準(zhǔn)為5%)時(shí)樣品(溶液)中最少含多少待測物時(shí)可被定性檢測出來,可用濃度或含量兩種單位表示。但一般除石墨爐原子吸收光譜法的檢出限可以用絕對(duì)質(zhì)量(含量)表示外,其余檢測方法的檢出限以質(zhì)量濃度表示。為了方便計(jì)算和不引起混亂,檢出限一般統(tǒng)一以待檢樣品(溶液)中待測物的濃度表示。在給出檢出限時(shí),應(yīng)同時(shí)標(biāo)明檢測到的物質(zhì)的名稱或組成的化學(xué)式。在原始記錄上給出檢出限時(shí),如果測定到的物質(zhì)即為待測物,即可直接以待測物的形式表示;如果測定到的物質(zhì)為待測物的一部分,或組成元素,或中間物,或衍生物,一般直接給出這些測定到的物質(zhì)的檢出限,有時(shí)也可以經(jīng)過換算得出待測物原型而給出檢出限。另外,當(dāng)樣品溶液的待測物濃度小于方法的檢出限時(shí),報(bào)告結(jié)果時(shí)不能報(bào)零,可表述為小于檢出限,并注明方法的檢出限。例:在GBZ/T160.29-2004工作場所空氣中一氧化氮和二氧化氮的鹽酸萘乙二胺分光光度法測定中,實(shí)際測得的是樣品中NO2-的濃度,因此計(jì)算檢出限時(shí)吸光度值0.020對(duì)應(yīng)的為NO2-的含量,除以所取樣品溶液的體積后得到的值?μg(NO2-)/ml為檢出限。也可經(jīng)過換算以?μg(NO或NO2)/ml表示。3.最低檢出濃度:是針對(duì)采樣現(xiàn)場的樣品而言的。最低檢出濃度由檢出限計(jì)算得出,是現(xiàn)場樣品中指定待測物能檢出時(shí)應(yīng)有的最低濃度。在原始記錄和報(bào)告中,它必須以指定待測物原型的形式表示。當(dāng)測定到的物質(zhì)與指定待測物不一致時(shí),必須經(jīng)過換算得出待測物原型的濃度予以報(bào)告。同樣,當(dāng)樣品中待測物濃度小于最低檢出濃度時(shí)應(yīng)報(bào)告為小于最低檢出濃度。

例:在GBZ/T160.32-2004工作場所空氣中臭氧的丁子香酚分光光度法測定中,實(shí)際測定的是采樣后所得樣品溶液中甲醛的濃度,因此計(jì)算最低檢出濃度時(shí),如果檢出限是以甲醛表示,應(yīng)先換算成臭氧的濃度,乘以吸收液的體積再除以所采空氣樣品的體積得出;如果檢出限是直接以臭氧表示,則直接乘以吸收液的體積再除以所采空氣樣品的體積即可。

4.檢測不確定度評(píng)定:測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性,與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。它是對(duì)檢測結(jié)果進(jìn)行科學(xué)評(píng)價(jià)的一項(xiàng)必要內(nèi)容,也是一項(xiàng)科學(xué)研究的過程,是對(duì)檢測結(jié)果科學(xué)完善的表達(dá),并在某種程度上可對(duì)檢測機(jī)構(gòu)起到責(zé)任保護(hù)作用。在實(shí)際工作中,對(duì)同一樣品的多次測量結(jié)果不可能是同一值,而是以一定的概率分散在某個(gè)區(qū)間內(nèi)的許多個(gè)值,也就是說測量結(jié)果具有分散性。這種分散性可用測量不確定度來表征,其大小可用標(biāo)準(zhǔn)(偏差的倍數(shù)或說明了置信水準(zhǔn)的區(qū)間半寬度表示。因此,嚴(yán)格來說,在報(bào)告實(shí)驗(yàn)結(jié)果時(shí)應(yīng)附有測定結(jié)果的不確定度。尤其在進(jìn)行測定方法的確認(rèn)及檢測結(jié)果與職業(yè)接觸限值接近時(shí),應(yīng)該對(duì)測量不確定度進(jìn)行評(píng)定,確定各不確定度分量對(duì)總不確定度貢獻(xiàn)的大小。在實(shí)際工作中,應(yīng)清楚不確定度的客觀存在及掌握不確定度評(píng)定的正確方法,必要時(shí)需附注檢測結(jié)果的不確定度。5.檢測結(jié)果的換算問題

首先,報(bào)告檢測結(jié)果時(shí)不能籠統(tǒng)地表述為濃度為多少,應(yīng)明確指出所檢測的具體物質(zhì)。在職業(yè)衛(wèi)生空氣樣品中,采用氣相色譜法檢測到的毒物一般為毒物原型,在進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和報(bào)告結(jié)果時(shí)進(jìn)行換算的比較少,但有些物質(zhì)存在同分異構(gòu)體,在報(bào)告時(shí)應(yīng)指明以哪種異構(gòu)體計(jì);原子光譜法檢測到的是待測化合物中的金屬元素,在報(bào)告結(jié)果時(shí)要寫明是以金屬元素還是以該金屬的化合物計(jì),如使用金屬化合物計(jì)量和進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)則需要進(jìn)行數(shù)值換算,如測定鉛時(shí)是以Pb計(jì)還是Pb的化合物計(jì);測定錳是以Mn計(jì)還是Mn的化合物計(jì)如MnO2計(jì)等等。但存在將現(xiàn)場中含相同金屬元素的其他化合物也按待測物進(jìn)行計(jì)量的風(fēng)險(xiǎn),因此應(yīng)格外重視采樣現(xiàn)場的毒物認(rèn)定。在分光光度法測量中,也有一部分檢測到的物質(zhì)與需要報(bào)告和進(jìn)行評(píng)價(jià)的物質(zhì)不一致,需要進(jìn)行結(jié)果換算,在報(bào)告實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)特別注意。五、實(shí)驗(yàn)室應(yīng)注意的問題1.實(shí)驗(yàn)室應(yīng)依據(jù)檢測標(biāo)準(zhǔn)方法并結(jié)合實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際情況制定作業(yè)

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