超分子化學(xué)簡介課件

第七章超分子化學(xué)簡介Introductiontosupermolucularchemistry第七章超分子化學(xué)簡介17.1超分子的概念7.2超分子穩(wěn)定形成的因素7.2.1能量因素7.2.2熵增加因素7.2.3鎖和鑰匙原理7.3分子識(shí)別和自組裝7.3.1兩個(gè)概念7.3.2冠醚和穴狀配體的識(shí)別和組裝7.3.3氫鍵識(shí)別和自組裝

第7章目錄7.1超分子的概念27.3.4配位鍵的自組裝7.3.5疏水作用的識(shí)別和組裝7.4晶體工程7.4.1概念和特點(diǎn)7.4.2晶體工程的謀略7.4.3晶體工程構(gòu)筑示例7.5應(yīng)用和展望

第7章目錄7.3.4配位鍵的自組裝3超分子化學(xué)起源于堿金屬陽離子能被冠醚和穴醚選擇性結(jié)合，它拓展后導(dǎo)致了分子識(shí)別的出現(xiàn)并證明為一新的化學(xué)領(lǐng)域，進(jìn)一步延伸到分子相互作用和過程，并廣泛擴(kuò)展到其他領(lǐng)域后誕生了超分子化學(xué)。超分子化學(xué)定義的表述：正如基于共價(jià)鍵存在著分子化學(xué)領(lǐng)域，基于分子有序體和分子間價(jià)鍵而存在這超分子化學(xué)

7.1超分子的概念超分子化學(xué)是超越分子之上的化學(xué)，超分子是由兩個(gè)或者更多的化學(xué)物種通過分子間力締合在一起而形成的具有更高復(fù)雜性的有組織實(shí)體。超分子化學(xué)起源于堿金屬陽離子能被冠醚和穴醚選擇性結(jié)合，它拓展4

7.1超分子的概念受體底物超分子相互作用轉(zhuǎn)換識(shí)別易位自組織自組裝供能組分分子/超分子器件合成共價(jià)鍵ABCD分子化學(xué)超分子化學(xué)7.1超分子的概念受體底物5一個(gè)化學(xué)物種是通過其組分、通過把這些組分連在一起的價(jià)鍵的性質(zhì)，及由此產(chǎn)生的空間（幾何、拓?fù)洌┨卣鞫欢x

7.1超分子的概念超分子物種是由其組分、建筑或超結(jié)構(gòu)的空間排列、連接組分的分子間價(jià)鍵的性質(zhì)來表征。具有確定的結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、化學(xué)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。不同類型的相互作用力是可以區(qū)分的，代表不同程度的強(qiáng)度、取向及對距離和角度的依賴性。作用力：金屬離子配位鍵、靜電引力、氫鍵、范德華相互作用、給體-受體相互作用。強(qiáng)度分布：氫鍵的弱到中等（如酶-底物），到金屬離子配位鍵的強(qiáng)或非常強(qiáng)（其強(qiáng)度可達(dá)到包含很多獨(dú)立相互作用的抗原抗體作用強(qiáng)度范圍，或更強(qiáng)些）。超分子物種的熱力學(xué)穩(wěn)定性不如分子，但動(dòng)力學(xué)上更易變，具有動(dòng)態(tài)柔順性。超分子化學(xué)涉及的是軟化學(xué)鍵，代表一門“軟化學(xué)”。一個(gè)化學(xué)物種是通過其組分、通過把這些組分連在一起的價(jià)鍵的性質(zhì)6超分子化學(xué)研究對象是：超分子實(shí)體（supramolecularentities),即具有分子本身的特征并由這些特征來定義的超分子（supermolecule）。分子與原子和共價(jià)鍵的關(guān)系如同超分子與分子和分子間價(jià)鍵。超分子代表了繼基本粒子、原子核、原子和分子之后的下一個(gè)層次的物質(zhì)的復(fù)雜性?；瘜W(xué)術(shù)語中的原子、分子、超分子相當(dāng)于字母、單詞和句子。

7.1超分子的概念超分子化學(xué)研究對象是：超分子實(shí)體（supramolecula7超分子化合物中的組分被命名為受體（ρ）和底物（σ），底物通常指被結(jié)合的較小部分。一個(gè)特定的底物與受體選擇性結(jié)合后產(chǎn)生了超分子（ρσ）。如果受體除又結(jié)合位點(diǎn)外，還有反應(yīng)功能，則它可能在被束縛的底物上產(chǎn)生一化學(xué)變化而引起超分子試劑作用。親油的膜溶性受體可作為載體使被束縛的底物易位。超分子物種基本功能：分子識(shí)別、轉(zhuǎn)換、易位。結(jié)合組織化的多分子有序體和相（層結(jié)構(gòu)、膜、囊泡、液晶等），功能超分子可以導(dǎo)致分子和分子器件的發(fā)展。近期的研究方向涉及到自發(fā)過程（自組裝、自組織、復(fù)制）和程序化高分子設(shè)計(jì)。

7.1超分子的概念超分子化合物中的組分被命名為受體（ρ）和底物（σ8超分子化學(xué)分成部分交叉的兩大領(lǐng)域⑴超分子指幾個(gè)組分（一個(gè)受體及一個(gè)或多個(gè)底物）在分子識(shí)別原理的基礎(chǔ)上按照內(nèi)裝的構(gòu)造方案通過分子間締合而形成的含義明確的、分立的寡聚分子物種⑵超分子有序體指數(shù)目不定的大量組分自發(fā)締合產(chǎn)生某個(gè)特定的相而形成得多分子實(shí)體。這里，特定的相（薄膜、層結(jié)構(gòu)、膜結(jié)構(gòu)、囊泡、膠束、液晶相、固態(tài)結(jié)構(gòu)等）或多或少具有確定的微觀組織和取決于本性的宏觀性質(zhì)。域自身所表明的，從分子化學(xué)到超分子化學(xué)的過渡導(dǎo)致了對象和目標(biāo)從結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變成了體系和功能。

7.1超分子的概念超分子化學(xué)分成部分交叉的兩大領(lǐng)域⑴超分子域自身所表明的，從9超分子命名描述被結(jié)合底物與受體間的相對空間位置也需要一些方式。外部加合復(fù)合物可以表示成[A，B]或[A//B],σ∈ρ表示σ與ρ的包合；σ∩ρ，表示σ與ρ部分交疊目前，超分子化學(xué)的術(shù)語正在形成之中，一個(gè)有概念、術(shù)語和瑣碎的名詞組成的體系正在產(chǎn)生之中。超分子化學(xué)概念的凝聚力和學(xué)科交叉的特性，吸引了不同化學(xué)領(lǐng)域的研究者。

7.1超分子的概念超分子命名描述被結(jié)合底物與受體間的相對空間位置也需要一些方式107.2超分子穩(wěn)定形成的因素

7.2超分子穩(wěn)定形成的因素G=H-TS

能量因素熵因素7.2超分子穩(wěn)定形成的因素11是遠(yuǎn)程相互作用能。Kesoon、Debye和London等人的研究分別揭示了其中靜電能、誘導(dǎo)能和色散能的性質(zhì)。靜電作用

兩種極性分子的永久偶極矩μ1與μ2之間產(chǎn)生的相互作用能屬于靜電能，亦稱Kesoon能，平均能量為

7.2.1能量因素7.2.1能量因素能量因素：降低能量在于分子間鍵的形成。

1.vanderWaals作用能是遠(yuǎn)程相互作用能。Kesoon、Debye和London等人12

誘導(dǎo)作用

極性分子的永久偶極矩μ1，會(huì)使極化率為α2的鄰近分子發(fā)生電荷位移，出現(xiàn)誘導(dǎo)偶極矩。永久偶極矩和誘導(dǎo)偶極矩之間的相互作用能稱為誘導(dǎo)能，亦稱Debye能。平均值為

色散作用

非極性分子雖沒有永久偶極矩，卻有瞬間偶極矩，使鄰近分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，瞬間偶極矩與誘導(dǎo)偶極矩間的相互作用能稱為色散能，亦稱London能。近似表達(dá)式為

7.2.1能量因素誘導(dǎo)作用色散作用13在超分子中，vanderWaals作用能對包合物的形成非常重要，但這種作用能通常沒有方向性和飽和性，因而在超分子化學(xué)中設(shè)計(jì)主-客體的選擇性配合時(shí)應(yīng)用有限。

7.2.1能量因素在超分子中，vanderWaals作用能14

常規(guī)氫鍵的一般形式是D-H---A。D是氫鍵給體，A是氫鍵受體。也可以是對稱氫鍵X-H-X。按其作用能大小，可分為強(qiáng)氫鍵、中等氫鍵、弱氫鍵3類。（1）強(qiáng)氫鍵、中等氫鍵和弱氫鍵氫鍵性質(zhì)強(qiáng)中等弱D-H---A相互作用共價(jià)作用為主靜電作用為主靜電作用鍵能/（kJ?mol-1）120~6060~16<12鍵長/pmD---A220~250250~320320~400

H---A120~150150~220220~320鍵角/（o）175~180130~18090~150

7.2.1能量因素2.氫鍵作用常規(guī)氫鍵的一般形式是D-H---A。D是氫鍵15（2）．常規(guī)氫鍵和非常規(guī)氫鍵常規(guī)氫鍵常規(guī)氫鍵的一般形式是D-H---A由常規(guī)氫鍵形成的分立形結(jié)構(gòu)由常規(guī)氫鍵形成的鏈狀結(jié)構(gòu)

7.2.1能量因素（2）．常規(guī)氫鍵和非常規(guī)氫鍵由常規(guī)氫鍵形成的分立形結(jié)構(gòu)由常規(guī)16由常規(guī)氫鍵形成的層狀結(jié)構(gòu)

7.2.1能量因素由常規(guī)氫鍵形成的層狀結(jié)構(gòu)7.17由常規(guī)氫鍵形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)水分子之間通過O-H---O氫鍵形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的冰

7.2.1能量因素由常規(guī)氫鍵形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)18DNA的堿基T（胸腺嘧啶）與A（腺嘌呤）之間有一個(gè)N-H---O和一個(gè)N-H---N氫鍵C（胞嘧啶）與G（鳥嘌呤）之間有一個(gè)N-H---N和兩個(gè)N-H---O氫鍵

7.2.2氫鍵DNA的堿基T（胸腺嘧啶）與A（腺嘌呤）之間有一個(gè)N19

α-螺旋是一種典型的蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)，主要穩(wěn)定因素是第i個(gè)氨基酸殘基的肽鍵氧與第i+4個(gè)氨基酸殘基的肽鍵氮?dú)渲g形成的N-H---O氫鍵。

7.2.2氫鍵α-螺旋是一種典型的蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)，主要穩(wěn)定因素是第20

我相信，當(dāng)結(jié)構(gòu)化學(xué)方法進(jìn)一步被應(yīng)用到生理問題上時(shí)，人們將會(huì)發(fā)現(xiàn)氫鍵在生理學(xué)上的意義比其他任何一個(gè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)都大?！狿auling《化學(xué)鍵的本質(zhì)》

7.2.1能量因素我相信，當(dāng)結(jié)構(gòu)化學(xué)方法進(jìn)一步被應(yīng)用到生理問題21Cl在一定條件下也能參與形成氫鍵，例如，順式鄰氯苯酚分子內(nèi)有O-H---Cl氫鍵；C附近存在電負(fù)性較大的原子時(shí)也能形成氫鍵，例如，(HCN)2、(HCN)3中的C-H---N，冠醚和硝基甲烷之間的C-H---N和C-H---O，這種氫鍵正在引起超分子化學(xué)研究者的興趣。

7.2.1能量因素Cl在一定條件下也能參與形成氫鍵，例如，順式22非常規(guī)氫鍵(i)X-H---π氫鍵:

炔基作為質(zhì)子受體形成的Cl-H…π氫鍵

7.2.1能量因素非常規(guī)氫鍵(i)X-H---π氫鍵:23(ii)X-H---M氫鍵:具有充滿電子d軌道的過渡金屬作為質(zhì)子受體，與X-H基團(tuán)形成3c-4e氫鍵體系。

7.2.1能量因素(ii)X-H---M氫鍵:具有充滿電子d24(iii)X-H---H-Y二氫鍵二氫鍵X-H---H-Y也可以存在于分子間或分子內(nèi)。分子間二氫鍵

7.2.1能量因素(iii)X-H---H-Y二氫鍵分25分子內(nèi)二氫鍵

7.2.1能量因素分7.2.1能量因素26

分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵

分子間氫鍵最為常見。分子內(nèi)形成的氫鍵稱為分子內(nèi)氫鍵，六元環(huán)的鄰位取代基之間若有適合的質(zhì)子給體與受體時(shí)，形成分子內(nèi)氫鍵優(yōu)先于分子間氫鍵。通常，分子間氫鍵使物質(zhì)的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)升高，分子內(nèi)氫鍵則使熔點(diǎn)和沸點(diǎn)降低。非常規(guī)氫鍵也有分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵。分子內(nèi)氫鍵

7.2.1能量因素分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵通常，分子間氫鍵使物質(zhì)的27

不對稱氫鍵和對稱氫鍵

按H距離電負(fù)性原子X和Y的遠(yuǎn)近可分為不對稱氫鍵和對稱氫鍵。多數(shù)氫鍵是不對稱的，X-H較H---Y短一些，如F-H---F、O-H---O、O-H---F、N-H---F、N-H---O、N-H---N等。對稱氫鍵有F-H-F，O-H-O等。

7.2.1能量因素不對稱氫鍵和對稱氫鍵7.2283.M-L配位鍵金屬原子和配位體間形成的共價(jià)配鍵為主

7.2.1能量因素4.π-π堆積作用π-π堆積作用是一種弱靜電相互作用，通常發(fā)生于芳環(huán)之間或石墨層分子的六元環(huán)之間，強(qiáng)度在1~50kJ?mol-1。3.M-L配位鍵7.2.129

7.2.1能量因素實(shí)例：石墨層狀分子之間的面對面堆積，一層六元環(huán)的中心對著另一層六元環(huán)的頂；DNA的同一條鏈的相鄰堿基之間也有類似的堆積：7.2.1能量因素實(shí)例30芳環(huán)之間的π-π堆積有面對面和邊對面兩種形式

苯晶體中分子的堆積采取邊對面的方式

7.2.1能量因素面對面邊對面芳環(huán)之間的π-π堆積有面對面和邊對面兩種形式苯晶體中分子的315.疏水效應(yīng)溶液中疏水基團(tuán)或油滴互相聚集，增加水分子間氫鍵的數(shù)量。

7.2.1能量因素

疏水作用不是一種單獨(dú)的作用，只是由于水分子或極性基團(tuán)與水分子之間可以生成氫鍵，而非極性基團(tuán)不能與水形成氫鍵，作用力較弱。結(jié)果，極性基團(tuán)傾向于聚集，使碳?xì)滏湵憩F(xiàn)出逃離水而自相締合的趨勢。5.疏水效應(yīng)溶液中疏水基團(tuán)或油滴互相聚集，增加水分子間氫鍵的321、螯合效應(yīng)：由螯合配位體形成的配合物比相同配位數(shù)和相同配位原子的單嚙配位體形成的配合物穩(wěn)定的效應(yīng)。

Co(NH3)62+Co(en)32+logK5.1

13.8Ni(NH3)62+Ni(en)32+logK8.7

熵增加因素

7.2.2熵增加因素1、螯合效應(yīng)：由螯合配位體形成的配合物比相同配位數(shù)和相同配332、大環(huán)效應(yīng)：和螯合效應(yīng)有關(guān)，在能量因素和熵因素上增進(jìn)體系穩(wěn)定性。LogK 11.24 15.34-H/kJ·mol-1 44.4 61.9S/J·k-1·mol-1 66.5 85.8

7.2.2熵增加因素2、大環(huán)效應(yīng)：和螯合效應(yīng)有關(guān)，在能量因素和熵因素上增進(jìn)體系穩(wěn)343、疏水效應(yīng)（空腔效應(yīng)）疏水空腔相對有序水無序水

7.2.2熵增加因素3、疏水效應(yīng)（空腔效應(yīng)）疏水空腔相對有序水無序水357.2.3.鎖和鑰匙原理是能量效應(yīng)和熵效應(yīng)共同配合形成穩(wěn)定的超分子原理。是超分子體系識(shí)別記憶功能和專一選擇功能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。鎖和鑰匙間每一局部是弱的相互作用，但各個(gè)局部之間相互的加和作用、協(xié)同作用形成強(qiáng)的分子間作用力，形成穩(wěn)定的超分子。

7.2.3鎖和鑰匙原理7.2.3.鎖和鑰匙原理是能量效應(yīng)和熵效應(yīng)共同配合形成穩(wěn)定367.3、分子識(shí)別和自組裝7.3.1.兩個(gè)概念（a）分子識(shí)別：一個(gè)底物和一個(gè)接受體分子各自在其特殊部位具有某些結(jié)構(gòu)，適合于彼此成鍵的最佳條件，互相選擇對方結(jié)合在一起。（b）超分子自組裝：分子之間依靠分子間相互作用，自發(fā)的結(jié)合起來，形成分立的或伸展的超分子。

識(shí)別和自組裝的根據(jù)是：

電子因素：各種分子間作用力得到發(fā)揮

幾何因素：分子的幾何形狀和大小互相匹配7.4、分子識(shí)別和自組裝

7.3分子識(shí)別和自組裝7.3、分子識(shí)別和自組裝7.3.1.兩個(gè)概念7.4、分子識(shí)377.3.2.冠醚和穴狀配體的識(shí)別和組裝（a）球形離子大小識(shí)別

7.3分子識(shí)別和自組裝7.3.2.冠醚和穴狀配體的識(shí)別和組裝（a）球形離子大小38（b）四面體識(shí)別三環(huán)氮雜冠醚中N原子的四面體分布，對同樣大小的K+和NH4+，傾向于和NH4+結(jié)合。

7.3分子識(shí)別和自組裝（b）四面體識(shí)別7.3分子397.3.3.氫鍵識(shí)別和自組裝（a）DNA

DNA中的堿基對就是依靠形成最多的氫鍵、幾何上的匹配。在生命體系中是最重要的一種氫鍵識(shí)別。DNA的氫鍵識(shí)別和自組裝是20世紀(jì)自然科學(xué)最偉大的發(fā)現(xiàn)之一。

7.3分子識(shí)別和自組裝7.3.3.氫鍵識(shí)別和自組裝（a）DNADNA的氫鍵識(shí)別和40（b）超分子合成子合成子：用已知的或想象的，合成操作所能形成或組裝出來的分子中的結(jié)構(gòu)單位。超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子間相互作用的，合成操作所能形成的超分子中的結(jié)構(gòu)單位。利用氫鍵的識(shí)別，設(shè)計(jì)超分子合成子是超分子化學(xué)的重要內(nèi)容。下面列出一些有代表性的超分子合成子。

7.3分子識(shí)別和自組裝（b）超分子合成子7.3分41第七章超分子化學(xué)簡介課件42（c）實(shí)例中性分子識(shí)別

7.3分子識(shí)別和自組裝（c）實(shí)例7.3分子識(shí)別和43氫鍵識(shí)別自組裝成分子網(wǎng)球

7.3分子識(shí)別和自組裝氫鍵識(shí)別自組裝成分子網(wǎng)球7.44氫鍵識(shí)別組裝成分子餅

7.3分子識(shí)別和自組裝氫鍵識(shí)別組裝成分子餅7.345氫鍵識(shí)別和···堆疊聯(lián)合作用

7.3分子識(shí)別和自組裝氫鍵識(shí)別和···堆疊聯(lián)合作用467.3.4.配位鍵的自組裝過渡金屬的配位幾何學(xué)和配位體相互作用位置的方向性特征，提供了合理地組裝成各類超分子的藍(lán)圖。（a）大環(huán)超分子（Mo-O配位鍵）[Mo176O496(OH)32(H2O)80]·(60050)H2O章士偉等：Chem.Commun.(1998):1937~1938Muller等:Angew.Chem.Int.Ed.Engl.(1998),37:1220

7.3分子識(shí)別和自組裝7.3.4.配位鍵的自組裝過渡金屬的配位幾何學(xué)和配位體相互47（b）Zn-N配位鍵形成的分子盒

7.3分子識(shí)別和自組裝（b）Zn-N配位鍵形成的分子盒48（b）Zn-N配位鍵形成的分子盒

7.3分子識(shí)別和自組裝（b）Zn-N配位鍵形成的分子盒49（c）Fe-N配位鍵組裝成的超分子

7.3分子識(shí)別和自組裝（c）Fe-N配位鍵組裝成的超分子50（d）Mo-C和Mo-N鍵組裝成的超分子

7.3分子識(shí)別和自組裝（d）Mo-C和Mo-N鍵組裝成的超分子517.3.5.疏水作用的識(shí)別和組裝

環(huán)糊精內(nèi)壁為疏水性。當(dāng)環(huán)糊精接上一個(gè)疏水基團(tuán)（如Ph-C4H9）這個(gè)基團(tuán)通過識(shí)別內(nèi)壁的疏水性，并自組裝成長鏈。劉育等的研究成果

7.3分子識(shí)別和自組裝7.3.5.疏水作用的識(shí)別和組裝環(huán)糊精內(nèi)壁為疏水性527.4、晶體工程

7.4.1.概念和特點(diǎn)概念：許多晶體是完美的超分子將超分子化學(xué)原理、方法以及控制分子間作用的謀略于晶體，形成晶體工程。晶體工程是通過分子堆積，設(shè)計(jì)和制出奇特新穎、花樣繁多、具有特定性質(zhì)的新晶體。特點(diǎn)：（a）研究晶態(tài)超分子（b）分子間相互作用可直接用X射線晶體學(xué)研究，結(jié)論明確、可靠。（c）設(shè)計(jì)方案既包括晶體中分子在空間的排列，也能將強(qiáng)的和弱的相互作用結(jié)合考慮。（d）設(shè)計(jì)的物種既包括單組分，也包括多組分體系。（e）在主賓絡(luò)合物型式的超分子中，主體孔穴可由幾個(gè)分子組成。

7.4晶體工程7.4、晶體工程

7.4.1.概念和特點(diǎn)概念：537.4.2.晶體工程的謀略（a）式樣的設(shè)計(jì)選擇原子或基團(tuán)（簡稱結(jié)點(diǎn)）成鍵的方向性，以及雙功能配體（簡稱連接棒）的長短、大小和性質(zhì)，建筑出多種式樣的超分子，如下圖。

7.4晶體工程7.4.2.晶體工程的謀略（a）式樣的設(shè)計(jì)54（b）合成子的設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)形成較強(qiáng)的和穩(wěn)定的分子相互作用的物種（），使形成條狀、帶狀、環(huán)狀和層狀聚集體。

7.4晶體工程（b）合成子的設(shè)計(jì)7.4晶55通過羧酸間的氫鍵就是很好的實(shí)例：（a,b)一維帶狀；（c）二維層狀；（d）三維骨架一維鏈狀一維帶狀二維層狀三維骨架

7.4晶體工程通過羧酸間的氫鍵就是很好的實(shí)例：一維鏈狀56（c）多組份的配置利用各組份相互作用的性能，構(gòu)筑起多組份晶體。(C2H5)4N+·HCO3-·(NH2)2CO·2H2O晶體中[HCO3-·(NH2)2CO·2H2O]的層型結(jié)構(gòu)（麥松威、李奇的研究成果）

7.4晶體工程（c）多組份的配置(C2H5)4N+·HCO3-·(NH2)577.5.3.晶體工程構(gòu)筑示例（a）六次甲基四胺型(CH2)6N4

7.4晶體工程7.5.3.晶體工程構(gòu)筑示例（a）六次甲基四胺型(CH2)58（a）六次甲基四胺型[{Pt(bipy)}6L4]12+

7.4晶體工程（a）六次甲基四胺型[{Pt(bipy)}6L4]12+59[Ag{C(4-C6H4CN)4}]BF4·xPhNO2晶體中的Ag{C(4-C6H4CN)4}結(jié)構(gòu)單元（a）六次甲基四胺型

7.4晶體工程[Ag{C(4-C6H4CN)4}]BF4·xPhNO2晶體60（b）金剛烷型金剛烷(CH2)6(CH)4

7.4晶體工程（b）金剛烷型金剛烷(CH2)6(CH)461（b）金剛烷型C(C6H4C2C5NH4O)4·8CH3CH2COOH

7.4晶體工程（b）金剛烷型C(C6H4C2C5NH4O)4·8CH3CH62（b）金剛烷型兩套網(wǎng)格互相穿插：(CH2)6N4·CBr4晶體接點(diǎn)(CH2)6N4和CBr4連接棒N····Br

7.4晶體工程（b）金剛烷型兩套網(wǎng)格互相穿插：(CH2)6N4·CBr463（c）四方格型[Ag9(Me2bpbpz)6](CF3SO3)9晶體中的[Ag9(Me2bpbpz)6]9+網(wǎng)格

7.4晶體工程（c）四方格型[Ag9(Me2bpbpz)6](CF3SO3647.5、應(yīng)用與展望

7.5.1相轉(zhuǎn)移KF不溶于有機(jī)溶劑，但溶于冠醚的乙腈溶液，放出F－，使F－置換Cl－反應(yīng)進(jìn)行。

7.5應(yīng)用與展望7.5、應(yīng)用與展望

7.5.1相轉(zhuǎn)移KF不溶于有機(jī)溶劑，657.5.2.分離（a）尿素分離正烷烴和異烷烴

7.5應(yīng)用與展望7.5.2.分離（a）尿素分離正烷烴和異烷烴66（b）用p－叔丁基杯芳烴[8]從C60和C70混合物中純化C60

7.5應(yīng)用與展望（b）用p－叔丁基杯芳烴[8]從C60和C70混合物中純化C677.5.3.合成

按冠醚和M+相互作用的思路，利用Na+,K+等促進(jìn)多肽環(huán)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果提高環(huán)五肽和環(huán)七肽等的產(chǎn)率。

7.5應(yīng)用與展望7.5.3.合成按冠醚和M+相互作用的思路，利用Na68第七章超分子化學(xué)簡介Introductiontosupermolucularchemistry第七章超分子化學(xué)簡介697.1超分子的概念7.2超分子穩(wěn)定形成的因素7.2.1能量因素7.2.2熵增加因素7.2.3鎖和鑰匙原理7.3分子識(shí)別和自組裝7.3.1兩個(gè)概念7.3.2冠醚和穴狀配體的識(shí)別和組裝7.3.3氫鍵識(shí)別和自組裝

第7章目錄7.1超分子的概念707.3.4配位鍵的自組裝7.3.5疏水作用的識(shí)別和組裝7.4晶體工程7.4.1概念和特點(diǎn)7.4.2晶體工程的謀略7.4.3晶體工程構(gòu)筑示例7.5應(yīng)用和展望

第7章目錄7.3.4配位鍵的自組裝71超分子化學(xué)起源于堿金屬陽離子能被冠醚和穴醚選擇性結(jié)合，它拓展后導(dǎo)致了分子識(shí)別的出現(xiàn)并證明為一新的化學(xué)領(lǐng)域，進(jìn)一步延伸到分子相互作用和過程，并廣泛擴(kuò)展到其他領(lǐng)域后誕生了超分子化學(xué)。超分子化學(xué)定義的表述：正如基于共價(jià)鍵存在著分子化學(xué)領(lǐng)域，基于分子有序體和分子間價(jià)鍵而存在這超分子化學(xué)

7.1超分子的概念超分子化學(xué)是超越分子之上的化學(xué)，超分子是由兩個(gè)或者更多的化學(xué)物種通過分子間力締合在一起而形成的具有更高復(fù)雜性的有組織實(shí)體。超分子化學(xué)起源于堿金屬陽離子能被冠醚和穴醚選擇性結(jié)合，它拓展72

7.1超分子的概念受體底物超分子相互作用轉(zhuǎn)換識(shí)別易位自組織自組裝供能組分分子/超分子器件合成共價(jià)鍵ABCD分子化學(xué)超分子化學(xué)7.1超分子的概念受體底物73一個(gè)化學(xué)物種是通過其組分、通過把這些組分連在一起的價(jià)鍵的性質(zhì)，及由此產(chǎn)生的空間（幾何、拓?fù)洌┨卣鞫欢x

7.1超分子的概念超分子物種是由其組分、建筑或超結(jié)構(gòu)的空間排列、連接組分的分子間價(jià)鍵的性質(zhì)來表征。具有確定的結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、化學(xué)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。不同類型的相互作用力是可以區(qū)分的，代表不同程度的強(qiáng)度、取向及對距離和角度的依賴性。作用力：金屬離子配位鍵、靜電引力、氫鍵、范德華相互作用、給體-受體相互作用。強(qiáng)度分布：氫鍵的弱到中等（如酶-底物），到金屬離子配位鍵的強(qiáng)或非常強(qiáng)（其強(qiáng)度可達(dá)到包含很多獨(dú)立相互作用的抗原抗體作用強(qiáng)度范圍，或更強(qiáng)些）。超分子物種的熱力學(xué)穩(wěn)定性不如分子，但動(dòng)力學(xué)上更易變，具有動(dòng)態(tài)柔順性。超分子化學(xué)涉及的是軟化學(xué)鍵，代表一門“軟化學(xué)”。一個(gè)化學(xué)物種是通過其組分、通過把這些組分連在一起的價(jià)鍵的性質(zhì)74超分子化學(xué)研究對象是：超分子實(shí)體（supramolecularentities),即具有分子本身的特征并由這些特征來定義的超分子（supermolecule）。分子與原子和共價(jià)鍵的關(guān)系如同超分子與分子和分子間價(jià)鍵。超分子代表了繼基本粒子、原子核、原子和分子之后的下一個(gè)層次的物質(zhì)的復(fù)雜性?；瘜W(xué)術(shù)語中的原子、分子、超分子相當(dāng)于字母、單詞和句子。

7.1超分子的概念超分子化學(xué)研究對象是：超分子實(shí)體（supramolecula75超分子化合物中的組分被命名為受體（ρ）和底物（σ），底物通常指被結(jié)合的較小部分。一個(gè)特定的底物與受體選擇性結(jié)合后產(chǎn)生了超分子（ρσ）。如果受體除又結(jié)合位點(diǎn)外，還有反應(yīng)功能，則它可能在被束縛的底物上產(chǎn)生一化學(xué)變化而引起超分子試劑作用。親油的膜溶性受體可作為載體使被束縛的底物易位。超分子物種基本功能：分子識(shí)別、轉(zhuǎn)換、易位。結(jié)合組織化的多分子有序體和相（層結(jié)構(gòu)、膜、囊泡、液晶等），功能超分子可以導(dǎo)致分子和分子器件的發(fā)展。近期的研究方向涉及到自發(fā)過程（自組裝、自組織、復(fù)制）和程序化高分子設(shè)計(jì)。

7.1超分子的概念超分子化合物中的組分被命名為受體（ρ）和底物（σ76超分子化學(xué)分成部分交叉的兩大領(lǐng)域⑴超分子指幾個(gè)組分（一個(gè)受體及一個(gè)或多個(gè)底物）在分子識(shí)別原理的基礎(chǔ)上按照內(nèi)裝的構(gòu)造方案通過分子間締合而形成的含義明確的、分立的寡聚分子物種⑵超分子有序體指數(shù)目不定的大量組分自發(fā)締合產(chǎn)生某個(gè)特定的相而形成得多分子實(shí)體。這里，特定的相（薄膜、層結(jié)構(gòu)、膜結(jié)構(gòu)、囊泡、膠束、液晶相、固態(tài)結(jié)構(gòu)等）或多或少具有確定的微觀組織和取決于本性的宏觀性質(zhì)。域自身所表明的，從分子化學(xué)到超分子化學(xué)的過渡導(dǎo)致了對象和目標(biāo)從結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變成了體系和功能。

7.1超分子的概念超分子化學(xué)分成部分交叉的兩大領(lǐng)域⑴超分子域自身所表明的，從77超分子命名描述被結(jié)合底物與受體間的相對空間位置也需要一些方式。外部加合復(fù)合物可以表示成[A，B]或[A//B],σ∈ρ表示σ與ρ的包合；σ∩ρ，表示σ與ρ部分交疊目前，超分子化學(xué)的術(shù)語正在形成之中，一個(gè)有概念、術(shù)語和瑣碎的名詞組成的體系正在產(chǎn)生之中。超分子化學(xué)概念的凝聚力和學(xué)科交叉的特性，吸引了不同化學(xué)領(lǐng)域的研究者。

7.1超分子的概念超分子命名描述被結(jié)合底物與受體間的相對空間位置也需要一些方式787.2超分子穩(wěn)定形成的因素

7.2超分子穩(wěn)定形成的因素G=H-TS

能量因素熵因素7.2超分子穩(wěn)定形成的因素79是遠(yuǎn)程相互作用能。Kesoon、Debye和London等人的研究分別揭示了其中靜電能、誘導(dǎo)能和色散能的性質(zhì)。靜電作用

兩種極性分子的永久偶極矩μ1與μ2之間產(chǎn)生的相互作用能屬于靜電能，亦稱Kesoon能，平均能量為

7.2.1能量因素7.2.1能量因素能量因素：降低能量在于分子間鍵的形成。

1.vanderWaals作用能是遠(yuǎn)程相互作用能。Kesoon、Debye和London等人80

誘導(dǎo)作用

極性分子的永久偶極矩μ1，會(huì)使極化率為α2的鄰近分子發(fā)生電荷位移，出現(xiàn)誘導(dǎo)偶極矩。永久偶極矩和誘導(dǎo)偶極矩之間的相互作用能稱為誘導(dǎo)能，亦稱Debye能。平均值為

色散作用

非極性分子雖沒有永久偶極矩，卻有瞬間偶極矩，使鄰近分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，瞬間偶極矩與誘導(dǎo)偶極矩間的相互作用能稱為色散能，亦稱London能。近似表達(dá)式為

7.2.1能量因素誘導(dǎo)作用色散作用81在超分子中，vanderWaals作用能對包合物的形成非常重要，但這種作用能通常沒有方向性和飽和性，因而在超分子化學(xué)中設(shè)計(jì)主-客體的選擇性配合時(shí)應(yīng)用有限。

7.2.1能量因素在超分子中，vanderWaals作用能82

常規(guī)氫鍵的一般形式是D-H---A。D是氫鍵給體，A是氫鍵受體。也可以是對稱氫鍵X-H-X。按其作用能大小，可分為強(qiáng)氫鍵、中等氫鍵、弱氫鍵3類。（1）強(qiáng)氫鍵、中等氫鍵和弱氫鍵氫鍵性質(zhì)強(qiáng)中等弱D-H---A相互作用共價(jià)作用為主靜電作用為主靜電作用鍵能/（kJ?mol-1）120~6060~16<12鍵長/pmD---A220~250250~320320~400

H---A120~150150~220220~320鍵角/（o）175~180130~18090~150

7.2.1能量因素2.氫鍵作用常規(guī)氫鍵的一般形式是D-H---A。D是氫鍵83（2）．常規(guī)氫鍵和非常規(guī)氫鍵常規(guī)氫鍵常規(guī)氫鍵的一般形式是D-H---A由常規(guī)氫鍵形成的分立形結(jié)構(gòu)由常規(guī)氫鍵形成的鏈狀結(jié)構(gòu)

7.2.1能量因素（2）．常規(guī)氫鍵和非常規(guī)氫鍵由常規(guī)氫鍵形成的分立形結(jié)構(gòu)由常規(guī)84由常規(guī)氫鍵形成的層狀結(jié)構(gòu)

7.2.1能量因素由常規(guī)氫鍵形成的層狀結(jié)構(gòu)7.85由常規(guī)氫鍵形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)水分子之間通過O-H---O氫鍵形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的冰

7.2.1能量因素由常規(guī)氫鍵形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)86DNA的堿基T（胸腺嘧啶）與A（腺嘌呤）之間有一個(gè)N-H---O和一個(gè)N-H---N氫鍵C（胞嘧啶）與G（鳥嘌呤）之間有一個(gè)N-H---N和兩個(gè)N-H---O氫鍵

7.2.2氫鍵DNA的堿基T（胸腺嘧啶）與A（腺嘌呤）之間有一個(gè)N87

α-螺旋是一種典型的蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)，主要穩(wěn)定因素是第i個(gè)氨基酸殘基的肽鍵氧與第i+4個(gè)氨基酸殘基的肽鍵氮?dú)渲g形成的N-H---O氫鍵。

7.2.2氫鍵α-螺旋是一種典型的蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)，主要穩(wěn)定因素是第88

我相信，當(dāng)結(jié)構(gòu)化學(xué)方法進(jìn)一步被應(yīng)用到生理問題上時(shí)，人們將會(huì)發(fā)現(xiàn)氫鍵在生理學(xué)上的意義比其他任何一個(gè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)都大?！狿auling《化學(xué)鍵的本質(zhì)》

7.2.1能量因素我相信，當(dāng)結(jié)構(gòu)化學(xué)方法進(jìn)一步被應(yīng)用到生理問題89Cl在一定條件下也能參與形成氫鍵，例如，順式鄰氯苯酚分子內(nèi)有O-H---Cl氫鍵；C附近存在電負(fù)性較大的原子時(shí)也能形成氫鍵，例如，(HCN)2、(HCN)3中的C-H---N，冠醚和硝基甲烷之間的C-H---N和C-H---O，這種氫鍵正在引起超分子化學(xué)研究者的興趣。

7.2.1能量因素Cl在一定條件下也能參與形成氫鍵，例如，順式90非常規(guī)氫鍵(i)X-H---π氫鍵:

炔基作為質(zhì)子受體形成的Cl-H…π氫鍵

7.2.1能量因素非常規(guī)氫鍵(i)X-H---π氫鍵:91(ii)X-H---M氫鍵:具有充滿電子d軌道的過渡金屬作為質(zhì)子受體，與X-H基團(tuán)形成3c-4e氫鍵體系。

7.2.1能量因素(ii)X-H---M氫鍵:具有充滿電子d92(iii)X-H---H-Y二氫鍵二氫鍵X-H---H-Y也可以存在于分子間或分子內(nèi)。分子間二氫鍵

7.2.1能量因素(iii)X-H---H-Y二氫鍵分93分子內(nèi)二氫鍵

7.2.1能量因素分7.2.1能量因素94

分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵

分子間氫鍵最為常見。分子內(nèi)形成的氫鍵稱為分子內(nèi)氫鍵，六元環(huán)的鄰位取代基之間若有適合的質(zhì)子給體與受體時(shí)，形成分子內(nèi)氫鍵優(yōu)先于分子間氫鍵。通常，分子間氫鍵使物質(zhì)的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)升高，分子內(nèi)氫鍵則使熔點(diǎn)和沸點(diǎn)降低。非常規(guī)氫鍵也有分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵。分子內(nèi)氫鍵

7.2.1能量因素分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵通常，分子間氫鍵使物質(zhì)的95

不對稱氫鍵和對稱氫鍵

按H距離電負(fù)性原子X和Y的遠(yuǎn)近可分為不對稱氫鍵和對稱氫鍵。多數(shù)氫鍵是不對稱的，X-H較H---Y短一些，如F-H---F、O-H---O、O-H---F、N-H---F、N-H---O、N-H---N等。對稱氫鍵有F-H-F，O-H-O等。

7.2.1能量因素不對稱氫鍵和對稱氫鍵7.2963.M-L配位鍵金屬原子和配位體間形成的共價(jià)配鍵為主

7.2.1能量因素4.π-π堆積作用π-π堆積作用是一種弱靜電相互作用，通常發(fā)生于芳環(huán)之間或石墨層分子的六元環(huán)之間，強(qiáng)度在1~50kJ?mol-1。3.M-L配位鍵7.2.197

7.2.1能量因素實(shí)例：石墨層狀分子之間的面對面堆積，一層六元環(huán)的中心對著另一層六元環(huán)的頂；DNA的同一條鏈的相鄰堿基之間也有類似的堆積：7.2.1能量因素實(shí)例98芳環(huán)之間的π-π堆積有面對面和邊對面兩種形式

苯晶體中分子的堆積采取邊對面的方式

7.2.1能量因素面對面邊對面芳環(huán)之間的π-π堆積有面對面和邊對面兩種形式苯晶體中分子的995.疏水效應(yīng)溶液中疏水基團(tuán)或油滴互相聚集，增加水分子間氫鍵的數(shù)量。

7.2.1能量因素

疏水作用不是一種單獨(dú)的作用，只是由于水分子或極性基團(tuán)與水分子之間可以生成氫鍵，而非極性基團(tuán)不能與水形成氫鍵，作用力較弱。結(jié)果，極性基團(tuán)傾向于聚集，使碳?xì)滏湵憩F(xiàn)出逃離水而自相締合的趨勢。5.疏水效應(yīng)溶液中疏水基團(tuán)或油滴互相聚集，增加水分子間氫鍵的1001、螯合效應(yīng)：由螯合配位體形成的配合物比相同配位數(shù)和相同配位原子的單嚙配位體形成的配合物穩(wěn)定的效應(yīng)。

Co(NH3)62+Co(en)32+logK5.1

13.8Ni(NH3)62+Ni(en)32+logK8.7

熵增加因素

7.2.2熵增加因素1、螯合效應(yīng)：由螯合配位體形成的配合物比相同配位數(shù)和相同配1012、大環(huán)效應(yīng)：和螯合效應(yīng)有關(guān)，在能量因素和熵因素上增進(jìn)體系穩(wěn)定性。LogK 11.24 15.34-H/kJ·mol-1 44.4 61.9S/J·k-1·mol-1 66.5 85.8

7.2.2熵增加因素2、大環(huán)效應(yīng)：和螯合效應(yīng)有關(guān)，在能量因素和熵因素上增進(jìn)體系穩(wěn)1023、疏水效應(yīng)（空腔效應(yīng)）疏水空腔相對有序水無序水

7.2.2熵增加因素3、疏水效應(yīng)（空腔效應(yīng)）疏水空腔相對有序水無序水1037.2.3.鎖和鑰匙原理是能量效應(yīng)和熵效應(yīng)共同配合形成穩(wěn)定的超分子原理。是超分子體系識(shí)別記憶功能和專一選擇功能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。鎖和鑰匙間每一局部是弱的相互作用，但各個(gè)局部之間相互的加和作用、協(xié)同作用形成強(qiáng)的分子間作用力，形成穩(wěn)定的超分子。

7.2.3鎖和鑰匙原理7.2.3.鎖和鑰匙原理是能量效應(yīng)和熵效應(yīng)共同配合形成穩(wěn)定1047.3、分子識(shí)別和自組裝7.3.1.兩個(gè)概念（a）分子識(shí)別：一個(gè)底物和一個(gè)接受體分子各自在其特殊部位具有某些結(jié)構(gòu)，適合于彼此成鍵的最佳條件，互相選擇對方結(jié)合在一起。（b）超分子自組裝：分子之間依靠分子間相互作用，自發(fā)的結(jié)合起來，形成分立的或伸展的超分子。

識(shí)別和自組裝的根據(jù)是：

電子因素：各種分子間作用力得到發(fā)揮

幾何因素：分子的幾何形狀和大小互相匹配7.4、分子識(shí)別和自組裝

7.3分子識(shí)別和自組裝7.3、分子識(shí)別和自組裝7.3.1.兩個(gè)概念7.4、分子識(shí)1057.3.2.冠醚和穴狀配體的識(shí)別和組裝（a）球形離子大小識(shí)別

7.3分子識(shí)別和自組裝7.3.2.冠醚和穴狀配體的識(shí)別和組裝（a）球形離子大小106（b）四面體識(shí)別三環(huán)氮雜冠醚中N原子的四面體分布，對同樣大小的K+和NH4+，傾向于和NH4+結(jié)合。

7.3分子識(shí)別和自組裝（b）四面體識(shí)別7.3分子1077.3.3.氫鍵識(shí)別和自組裝（a）DNA

DNA中的堿基對就是依靠形成最多的氫鍵、幾何上的匹配。在生命體系中是最重要的一種氫鍵識(shí)別。DNA的氫鍵識(shí)別和自組裝是20世紀(jì)自然科學(xué)最偉大的發(fā)現(xiàn)之一。

7.3分子識(shí)別和自組裝7.3.3.氫鍵識(shí)別和自組裝（a）DNADNA的氫鍵識(shí)別和108（b）超分子合成子合成子：用已知的或想象的，合成操作所能形成或組裝出來的分子中的結(jié)構(gòu)單位。超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子間相互作用的，合成操作所能形成的超分子中的結(jié)構(gòu)單位。利用氫鍵的識(shí)別，設(shè)計(jì)超分子合成子是超分子化學(xué)的重要內(nèi)容。下面列出一些有代表性的超分子合成子。

7.3分子識(shí)別和自組裝（b）超分子合成子7.3分109第七章超分子化學(xué)簡介課件110（c）實(shí)例中性分子識(shí)別

7.3分子識(shí)別和自組裝（c）實(shí)例7.3分子識(shí)別和111氫鍵識(shí)別自組裝成分子網(wǎng)球

7.3分子識(shí)別和自組裝氫鍵識(shí)別自組裝成分子網(wǎng)球7.112氫鍵識(shí)別組裝成分子餅

7.3分子識(shí)別和自組裝氫鍵識(shí)別組裝成分子餅7.3113氫鍵識(shí)別和···堆疊聯(lián)合作用

7.3分子識(shí)別和自組裝氫鍵識(shí)別和···堆疊聯(lián)合作用1147.3.4.配位鍵的自組裝過渡金屬的配位幾何學(xué)和配位體相互作用位置的方向性特征，提供了合理地組裝成各類超分子的藍(lán)圖。（a）大環(huán)超分子（Mo-O配位鍵）[Mo176O496(OH)32(H2O)80]·(60050)H2O章士偉等：Chem.Commun.(1998):1937~1938Muller等:Angew.Chem.Int.Ed.Engl.(1998),37:1220

7.3分子識(shí)別和自組裝7.3.4.配位鍵的自組裝過渡金屬的配位幾何學(xué)和配位體相互115（b）Zn-N配位鍵形成的分子盒

7.3分子識(shí)別和自組裝（b）Zn-N配位鍵形成的分子盒116（b）Zn-N配位鍵形成的分子盒

7.3分子識(shí)別和自組裝（b）Zn-N配位鍵形成的分子盒117（c）Fe-N配位鍵組裝成的超分子

7.3分子識(shí)別和自組裝（c）Fe-N配位鍵組裝成的超分子118（d）Mo-C和Mo-N鍵組裝成的超分子

7.3分子識(shí)別和自組裝（d）Mo-C和Mo-N鍵組裝成的超分子1197.3.5.疏水作用的識(shí)別和組裝

環(huán)糊精內(nèi)壁為疏水性。當(dāng)環(huán)糊精接上一個(gè)疏水基團(tuán)（如Ph-C4H9）這個(gè)基團(tuán)通過識(shí)別內(nèi)壁的疏水性，并自組裝成長鏈。劉育等的研究成果

7.3分子識(shí)別和自組裝7.3.