精細(xì)化工1-第9章氨解和胺化

第9章氨解和胺化(AmmonolysisandAmination)概述鹵基的氨解羥基的氨解9.1概述定義反應(yīng)的目的氨基化試劑（氨解劑）9.1.1定義

有機(jī)化合物與氨發(fā)生復(fù)分解而生成伯胺的反應(yīng)，叫做氨解反應(yīng)。R＝烷基、芳基；Y＝OH,Cl,SO3H,NO2

氨與雙鍵（或環(huán)氧化合物）加成生成胺的反應(yīng)叫做胺化反應(yīng)。9.1.2反應(yīng)的目的制備脂肪族伯、仲、叔胺及季銨鹽制備芳胺（1）硝化還原：（2）氨解法：（3）Hoffmann降解法（4）羧酸還原法引入氨基的方法若無(wú)法引入指定位置，或收率低ArClArNH2ArNO2ArSO3HArOH9.1.3氨基化試劑（氨解劑）液氨（避免水解副反應(yīng)）氨氣（用于氣固相接觸催化氨解或胺化）氨水（工業(yè)品濃度25%，避免在運(yùn)輸中損失）銨鹽，如碳酸氫銨有機(jī)胺（伯、仲、叔胺），如尿素、羥胺T,℃203040wt,%34.12925.3表不同溫度下氨在水中的溶解度9.2鹵基的氨解ν

=k[RX][NH3]反應(yīng)物RX：RCOX,RX,ArXδ+9.2.1脂肪族鹵化物的氨解δ-δ-δ+混合物無(wú)公害9.2.2芳環(huán)上鹵基的氨解氨解劑：25％氨水反應(yīng)歷程：親核置換反應(yīng)

v非催化氨解

=k[ArX][NH3]

v催化氨解

=k[ArX][Cu+]催化劑：

催化劑化學(xué)價(jià)催化活性反應(yīng)溫度價(jià)格應(yīng)用范圍實(shí)例CuCl一價(jià)高低貴高溫易氧化CuCl2二價(jià)低高便宜有易還原基團(tuán)表二價(jià)銅鹽與一價(jià)銅鹽催化劑的比較2-氯蒽醌反應(yīng)影響因素（1）鹵化物的性質(zhì)：苯系：有吸電基對(duì)反應(yīng)有利萘系：很少用蒽醌系：主要用于制β-取代物（2）氨解劑用量

理論量：2molNH3/molArX

實(shí)際量：間歇操作：6~15molNH3/molArX

連續(xù)操作：10~17molNH3/molArX過(guò)量氨解劑的作用：①提高鹵化物和氨解產(chǎn)物的溶解度②減少對(duì)設(shè)備的腐蝕（3）溫度：溫度升高→反應(yīng)速度加快氧化副反應(yīng)速度加快；

NH3的溶解度降低，反應(yīng)壓力增加。（4）攪拌：非均相反應(yīng)，加速攪拌有利于傳質(zhì)。

生產(chǎn)實(shí)例（1）硝基苯胺類(lèi)的制備

（2）2-氨基蒽醌9.3羥基的氨解ROH：醇、酚和羥基蒽醌9.3.1醇類(lèi)的氨解氣固相接觸催化氨解高壓液相氨解氣固相臨氫接觸催化胺化氫化工藝方法混合物氣固相接觸催化氨解法（1）應(yīng)用：甲醇氨解制二甲胺；（2）催化劑：SiO2/Al2O3；

（3）溫度：350～500℃；（4）壓力：0.5～5MPa。高壓液相氨解（1）用于制備C8～10的氨；（2）催化劑：金屬合金，如Cu-Al,Ni-Al,Cu-Ni-Al,Cu-Cr-Al等。氣固相臨氫接觸催化胺化氫化

催化醇脫氫催化加氫9.3.2酚類(lèi)的氨解苯酚及其衍生物的氨解

與苯的硝化-還原法相比，此方法的優(yōu)點(diǎn)是催化劑壽命長(zhǎng)，三廢少，不消耗硫酸。缺點(diǎn)是要有廉價(jià)的苯酚，反應(yīng)產(chǎn)物的分離精制比較復(fù)雜。萘酚衍生物的氨解吐氏酸γ酸β-萘胺

萘環(huán)上β位的氨基一般不能用硝化還原法、氯化氨解法或磺化氨解法來(lái)引入。但是，萘環(huán)上β位的羥基卻容易通過(guò)磺化堿熔法來(lái)引入。

在亞硫酸鹽的存在下，萘酚磺酸衍生物與氨水反應(yīng)生成相應(yīng)的萘胺磺酸衍生物的反應(yīng)叫Bucherer反應(yīng)。Bucherer反應(yīng)歷程適用范圍Bucherer反應(yīng)主要用于β-萘酚磺酸制備相應(yīng)的β-萘胺磺酸，但并不是所有萘酚磺酸的羥基都能容易地置換成氨基。通過(guò)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出以下規(guī)律：（1）羥基處于1位時(shí)，2位和3位的磺基對(duì)氨解反應(yīng)有阻礙作用，而4位的磺基則使氨解反應(yīng)容易進(jìn)行；（2）羥基處于2位時(shí)，3位和4位的磺基對(duì)氨解反應(yīng)有阻礙作用，而1位的磺基則使氨解反應(yīng)容易進(jìn)行；（3）羥基和磺基不在同一環(huán)上時(shí)，磺基對(duì)這個(gè)羥基的氨解影響不大。吐氏酸實(shí)例：羥基處于2位時(shí)，1位的磺基則使氨解反應(yīng)容易進(jìn)行。γ-酸羥基蒽醌的氨解

蒽醌環(huán)上的氨基一般可以通過(guò)硝基還原法、氯基氨解法引入。較為特殊的是1,4-二羥基蒽醌的氨解制1,4-二氨基蒽醌。

磺基的氨解也是親核置換反應(yīng)。苯環(huán)和萘環(huán)上的磺基的氨解相當(dāng)困難，但是蒽醌環(huán)上的磺基由于9,10位兩個(gè)羰基的活化作用，比較容易被氨解。9.4芳環(huán)上磺基的氨解9.5芳環(huán)上硝基的氨解收率：9