有機(jī)物的還原課件

第六節(jié)有機(jī)物的還原如何判斷有機(jī)物發(fā)生還原反應(yīng)？為什么研究有機(jī)物的還原轉(zhuǎn)化？環(huán)境中有哪些常見的還原劑？哪些類型污染物可能發(fā)生還原？第六節(jié)有機(jī)物的還原如何判斷有機(jī)物發(fā)生還原反應(yīng)？11.有機(jī)物中元素的價(jià)態(tài)C與比C電負(fù)性大的元素（鹵素、O、S、N、P）單鍵相連，則C為+1價(jià)，該元素為-1價(jià)；C與比C電負(fù)性大的元素（鹵素、O、S、N、P）雙鍵相連，則C為+2價(jià)，該元素為-2價(jià)C與比C電負(fù)性小的元素（H）單鍵相連，則C為-1價(jià)，該元素為+1價(jià)C與C相連，則C為0價(jià)以上原則適用于C之外的元素1.有機(jī)物中元素的價(jià)態(tài)C與比C電負(fù)性大的元素（鹵素、O、S、2確定價(jià)態(tài)確定價(jià)態(tài)3判斷發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移還是其它反應(yīng)？對(duì)于復(fù)雜分子，只考慮直接參與反應(yīng)的原子的價(jià)態(tài)變化判斷發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移還是其它反應(yīng)？對(duì)于復(fù)雜分子，只考慮直接參與42.環(huán)境中的還原劑、被還原物質(zhì)（1）還原劑——電子供體硫化物還原性金屬/金屬離子：Fe還原性有機(jī)物：烴、醇、天然有機(jī)物與微生物有關(guān)的還原性物質(zhì)胞外物質(zhì)：鐵卟啉、類咕啉、過渡金屬輔酶胞內(nèi)物質(zhì)2.環(huán)境中的還原劑、被還原物質(zhì)（1）還原劑——電子供體5（2）不易發(fā)生還原的官能團(tuán)/污染物（2）不易發(fā)生還原的官能團(tuán)/污染物6（3）易發(fā)生還原的官能團(tuán)/污染物（3）易發(fā)生還原的官能團(tuán)/污染物73鹵代化合物還原（1）鹵代烴脫鹵形成碳自由基3鹵代化合物還原（1）鹵代烴脫鹵形成碳自由基8（2）鹵代芳烴五氯酚多氯聯(lián)苯（2）鹵代芳烴五氯酚多氯聯(lián)苯94.含氮有機(jī)物的還原轉(zhuǎn)化（1）硝基芳烴還原的機(jī)理中間產(chǎn)物：亞硝胺、羥胺，比硝基化合物活潑，不穩(wěn)定4.含氮有機(jī)物的還原轉(zhuǎn)化（1）硝基芳烴還原的機(jī)理中間產(chǎn)物：10有機(jī)物的還原課件11（2）偶氮化合物還原中間產(chǎn)物：疊氮苯比母體更不穩(wěn)定（2）偶氮化合物還原中間產(chǎn)物：疊氮苯比母體更不穩(wěn)定12偶氮染料致癌芳香胺偶氮染料致癌芳香胺13（3）N-亞硝胺還原具有致突變性和致癌性而受到關(guān)注在使用過含仲氮結(jié)構(gòu)的農(nóng)用化學(xué)品的土壤中會(huì)出現(xiàn)新發(fā)現(xiàn)的強(qiáng)致癌性的消毒副產(chǎn)物（3）N-亞硝胺還原具有致突變性和致癌性而受到關(guān)注新發(fā)現(xiàn)的強(qiáng)14N-亞硝胺還原的機(jī)理第一種方式：N-N還原第二種方式：N=O還原N-亞硝胺還原的機(jī)理第一種方式：第二種方式：155.還原脫烷基還原脫烷基：雜原子上的烷基被H取代5.還原脫烷基還原脫烷基：雜原子上的烷基被H取代16第七節(jié)有機(jī)物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化0. 光化學(xué)定律有機(jī)物的光吸收光化學(xué)反應(yīng)原理有機(jī)物光化學(xué)轉(zhuǎn)化例子第七節(jié)有機(jī)物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化0. 光化學(xué)定律17電磁波波長(zhǎng)與分子結(jié)構(gòu)變化電磁波波長(zhǎng)與分子結(jié)構(gòu)變化18紫外

可見

紅外

大氣層外太陽輻射能量到達(dá)地表太陽輻射相對(duì)能量紫外可見紅外大氣191.有機(jī)物的光吸收——發(fā)色團(tuán)有機(jī)物分子中電子的類型σ鍵：σ電子——反σ鍵π鍵：π電子——反π鍵非鍵：n電子有機(jī)物對(duì)光的吸收：電子躍遷σ→σ*π→π*:芳烴、共軛雙鍵n→π*:C=N、C=O、N=O等雙鍵在紫外-可見區(qū)域，有機(jī)物的光吸收大多與π電子體系有關(guān)1.有機(jī)物的光吸收——發(fā)色團(tuán)有機(jī)物分子中電子的類型20紫外—可見區(qū)域最可能的電子躍遷π→π*（消光系數(shù)103-105M-1cm-1）n→π*（消光系數(shù)<103M-1cm-1）紫外—可見區(qū)域最可能的電子躍遷π→π*（消光系數(shù)103-21官能團(tuán)的典型光譜特征發(fā)色團(tuán)λmax(nm)ε(M-1cm-1)電子躍遷C-H，C-C<1801000σ→σ*C=C18010000π→π*C=C-C=C22020000π→π*苯260200π→π*蒽35010,000π→π*C=O28020n→π*苯醌370500n→π*C=N<22020n→π*N=N35050n→π*N=O300100n→π*官能團(tuán)的典型光譜特征發(fā)色團(tuán)λmax(nm)ε(M-1cm-1222）影響有機(jī)物光吸收的因素共軛雙鍵增加，π→π*吸收峰紅移約30nm與金屬離子配位EDTA不吸收250nm以上的光，也難以發(fā)生微生物和化學(xué)光解EDTA和Fe3+的配合物可以吸收300nm以上的光，可以發(fā)生直接光解酸堿離解2）影響有機(jī)物光吸收的因素共軛雙鍵增加，π→π*吸收峰紅23酸堿離解對(duì)吸收光譜的影響酸堿離解對(duì)吸收光譜的影響242.光化學(xué)反應(yīng)原理1）激發(fā)態(tài)有機(jī)物的物理過程

大多數(shù)物質(zhì)的基態(tài)為單線態(tài)，即沒有未配對(duì)電子，光激發(fā)形成激發(fā)單線態(tài)2.光化學(xué)反應(yīng)原理1）激發(fā)態(tài)有機(jī)物的物理過程252）激發(fā)態(tài)有機(jī)物的化學(xué)過程離解分子內(nèi)重排異構(gòu)化奪氫反應(yīng)二聚電子轉(zhuǎn)移2）激發(fā)態(tài)有機(jī)物的化學(xué)過程離解263）間接光解敏化光解定義：光吸收物質(zhì)將能量傳遞給其他物質(zhì)，使得其它本身沒有光吸收的物質(zhì)發(fā)生變化三線態(tài)氧分子（基態(tài)）很容易被腐殖物質(zhì)敏化生成為單線態(tài)氧（92kJ/mol）三線態(tài)：3O2單線態(tài)：1O2單線態(tài)氧1O2是導(dǎo)致環(huán)境中許多物質(zhì)發(fā)生緩慢降解的重要因素，尤其是烯烴和二烯烴3）間接光解敏化光解三線態(tài)：3O2單線態(tài)：1O2單線態(tài)氧1O271O2氧化反應(yīng)舉例多環(huán)芳烴氧化形成環(huán)狀內(nèi)過氧化物酚類物質(zhì)被氧化為醌1O2氧化反應(yīng)舉例多環(huán)芳烴氧化形成環(huán)狀內(nèi)過氧化物酚類物質(zhì)被氧28間接光解：產(chǎn)生自由基的光化學(xué)過程

定義：光吸收物質(zhì)將電子、氫原子或質(zhì)子傳遞給其他物質(zhì)激發(fā)態(tài)物質(zhì)將電子傳遞給氧氣，形成超氧自由基（.O2-）——負(fù)氧離子超氧自由基是氫過氧自由基（HOO·）的共軛堿（pKa=4.8）反應(yīng)物速率常數(shù)（M-1s-1）與HOO·與·O2-亞油酸1.2×103N.D.鄰苯二酚4.7×1042.7×105間接光解：產(chǎn)生自由基的光化學(xué)過程反應(yīng)物速率常數(shù)（M-1s-1293.光化學(xué)轉(zhuǎn)化的例子無機(jī)發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生羥基自由基鹵代烴鹵代之芳烴多氯聯(lián)苯全氟取代羧酸3.光化學(xué)轉(zhuǎn)化的例子無機(jī)發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生羥基自由基301）無機(jī)發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生羥基自由基這些過程所產(chǎn)生的羥基自由基是導(dǎo)致天然水中有機(jī)物降解的重要因素1）無機(jī)發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生羥基自由基這些過程所產(chǎn)生的羥基自由基是導(dǎo)致312）鹵代烴多鹵素取代使得C-X的吸收延伸在254nm紫外光照射下水相中的降解（半衰期25min）2）鹵代烴多鹵素取代使得C-X的吸收延伸在254nm紫外光照32多氯聯(lián)苯光還原在烴類溶劑中多氯聯(lián)苯被氫化，而在水溶液中不容易發(fā)生，除非加入強(qiáng)電子給體或氫給體多氯聯(lián)苯光還原在烴類溶劑中多氯聯(lián)苯被氫化，而在水溶液中不容易33全氟辛酸（PFOA）在真空紫外光下的分解185nm全氟辛酸（PFOA）在真空紫外光下的分解185nm34AdsorpAdsorpRedOxDesorpDesorpEg4.間接光解的特殊例子—半導(dǎo)體光催化hνheatehConductionBandValenceBand半導(dǎo)體吸收光，價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶在價(jià)帶產(chǎn)生一個(gè)帶正電的空穴在導(dǎo)帶產(chǎn)生一個(gè)帶負(fù)電的電子AdsorpAdsorpRedOxDesorpDesorpE35CO2H2OO2SugarO2H2H2OephotosynthesisPhotovoltaicdeviceCO2H2OO2SugarO2H2H2Oephotosynt36光催化轉(zhuǎn)化污染物成清潔能源光催化轉(zhuǎn)化污染物成清潔能源37第六節(jié)有機(jī)物的還原如何判斷有機(jī)物發(fā)生還原反應(yīng)？為什么研究有機(jī)物的還原轉(zhuǎn)化？環(huán)境中有哪些常見的還原劑？哪些類型污染物可能發(fā)生還原？第六節(jié)有機(jī)物的還原如何判斷有機(jī)物發(fā)生還原反應(yīng)？381.有機(jī)物中元素的價(jià)態(tài)C與比C電負(fù)性大的元素（鹵素、O、S、N、P）單鍵相連，則C為+1價(jià)，該元素為-1價(jià)；C與比C電負(fù)性大的元素（鹵素、O、S、N、P）雙鍵相連，則C為+2價(jià)，該元素為-2價(jià)C與比C電負(fù)性小的元素（H）單鍵相連，則C為-1價(jià)，該元素為+1價(jià)C與C相連，則C為0價(jià)以上原則適用于C之外的元素1.有機(jī)物中元素的價(jià)態(tài)C與比C電負(fù)性大的元素（鹵素、O、S、39確定價(jià)態(tài)確定價(jià)態(tài)40判斷發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移還是其它反應(yīng)？對(duì)于復(fù)雜分子，只考慮直接參與反應(yīng)的原子的價(jià)態(tài)變化判斷發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移還是其它反應(yīng)？對(duì)于復(fù)雜分子，只考慮直接參與412.環(huán)境中的還原劑、被還原物質(zhì)（1）還原劑——電子供體硫化物還原性金屬/金屬離子：Fe還原性有機(jī)物：烴、醇、天然有機(jī)物與微生物有關(guān)的還原性物質(zhì)胞外物質(zhì)：鐵卟啉、類咕啉、過渡金屬輔酶胞內(nèi)物質(zhì)2.環(huán)境中的還原劑、被還原物質(zhì)（1）還原劑——電子供體42（2）不易發(fā)生還原的官能團(tuán)/污染物（2）不易發(fā)生還原的官能團(tuán)/污染物43（3）易發(fā)生還原的官能團(tuán)/污染物（3）易發(fā)生還原的官能團(tuán)/污染物443鹵代化合物還原（1）鹵代烴脫鹵形成碳自由基3鹵代化合物還原（1）鹵代烴脫鹵形成碳自由基45（2）鹵代芳烴五氯酚多氯聯(lián)苯（2）鹵代芳烴五氯酚多氯聯(lián)苯464.含氮有機(jī)物的還原轉(zhuǎn)化（1）硝基芳烴還原的機(jī)理中間產(chǎn)物：亞硝胺、羥胺，比硝基化合物活潑，不穩(wěn)定4.含氮有機(jī)物的還原轉(zhuǎn)化（1）硝基芳烴還原的機(jī)理中間產(chǎn)物：47有機(jī)物的還原課件48（2）偶氮化合物還原中間產(chǎn)物：疊氮苯比母體更不穩(wěn)定（2）偶氮化合物還原中間產(chǎn)物：疊氮苯比母體更不穩(wěn)定49偶氮染料致癌芳香胺偶氮染料致癌芳香胺50（3）N-亞硝胺還原具有致突變性和致癌性而受到關(guān)注在使用過含仲氮結(jié)構(gòu)的農(nóng)用化學(xué)品的土壤中會(huì)出現(xiàn)新發(fā)現(xiàn)的強(qiáng)致癌性的消毒副產(chǎn)物（3）N-亞硝胺還原具有致突變性和致癌性而受到關(guān)注新發(fā)現(xiàn)的強(qiáng)51N-亞硝胺還原的機(jī)理第一種方式：N-N還原第二種方式：N=O還原N-亞硝胺還原的機(jī)理第一種方式：第二種方式：525.還原脫烷基還原脫烷基：雜原子上的烷基被H取代5.還原脫烷基還原脫烷基：雜原子上的烷基被H取代53第七節(jié)有機(jī)物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化0. 光化學(xué)定律有機(jī)物的光吸收光化學(xué)反應(yīng)原理有機(jī)物光化學(xué)轉(zhuǎn)化例子第七節(jié)有機(jī)物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化0. 光化學(xué)定律54電磁波波長(zhǎng)與分子結(jié)構(gòu)變化電磁波波長(zhǎng)與分子結(jié)構(gòu)變化55紫外

可見

紅外

大氣層外太陽輻射能量到達(dá)地表太陽輻射相對(duì)能量紫外可見紅外大氣561.有機(jī)物的光吸收——發(fā)色團(tuán)有機(jī)物分子中電子的類型σ鍵：σ電子——反σ鍵π鍵：π電子——反π鍵非鍵：n電子有機(jī)物對(duì)光的吸收：電子躍遷σ→σ*π→π*:芳烴、共軛雙鍵n→π*:C=N、C=O、N=O等雙鍵在紫外-可見區(qū)域，有機(jī)物的光吸收大多與π電子體系有關(guān)1.有機(jī)物的光吸收——發(fā)色團(tuán)有機(jī)物分子中電子的類型57紫外—可見區(qū)域最可能的電子躍遷π→π*（消光系數(shù)103-105M-1cm-1）n→π*（消光系數(shù)<103M-1cm-1）紫外—可見區(qū)域最可能的電子躍遷π→π*（消光系數(shù)103-58官能團(tuán)的典型光譜特征發(fā)色團(tuán)λmax(nm)ε(M-1cm-1)電子躍遷C-H，C-C<1801000σ→σ*C=C18010000π→π*C=C-C=C22020000π→π*苯260200π→π*蒽35010,000π→π*C=O28020n→π*苯醌370500n→π*C=N<22020n→π*N=N35050n→π*N=O300100n→π*官能團(tuán)的典型光譜特征發(fā)色團(tuán)λmax(nm)ε(M-1cm-1592）影響有機(jī)物光吸收的因素共軛雙鍵增加，π→π*吸收峰紅移約30nm與金屬離子配位EDTA不吸收250nm以上的光，也難以發(fā)生微生物和化學(xué)光解EDTA和Fe3+的配合物可以吸收300nm以上的光，可以發(fā)生直接光解酸堿離解2）影響有機(jī)物光吸收的因素共軛雙鍵增加，π→π*吸收峰紅60酸堿離解對(duì)吸收光譜的影響酸堿離解對(duì)吸收光譜的影響612.光化學(xué)反應(yīng)原理1）激發(fā)態(tài)有機(jī)物的物理過程

大多數(shù)物質(zhì)的基態(tài)為單線態(tài)，即沒有未配對(duì)電子，光激發(fā)形成激發(fā)單線態(tài)2.光化學(xué)反應(yīng)原理1）激發(fā)態(tài)有機(jī)物的物理過程622）激發(fā)態(tài)有機(jī)物的化學(xué)過程離解分子內(nèi)重排異構(gòu)化奪氫反應(yīng)二聚電子轉(zhuǎn)移2）激發(fā)態(tài)有機(jī)物的化學(xué)過程離解633）間接光解敏化光解定義：光吸收物質(zhì)將能量傳遞給其他物質(zhì)，使得其它本身沒有光吸收的物質(zhì)發(fā)生變化三線態(tài)氧分子（基態(tài)）很容易被腐殖物質(zhì)敏化生成為單線態(tài)氧（92kJ/mol）三線態(tài)：3O2單線態(tài)：1O2單線態(tài)氧1O2是導(dǎo)致環(huán)境中許多物質(zhì)發(fā)生緩慢降解的重要因素，尤其是烯烴和二烯烴3）間接光解敏化光解三線態(tài)：3O2單線態(tài)：1O2單線態(tài)氧1O641O2氧化反應(yīng)舉例多環(huán)芳烴氧化形成環(huán)狀內(nèi)過氧化物酚類物質(zhì)被氧化為醌1O2氧化反應(yīng)舉例多環(huán)芳烴氧化形成環(huán)狀內(nèi)過氧化物酚類物質(zhì)被氧65間接光解：產(chǎn)生自由基的光化學(xué)過程

定義：光吸收物質(zhì)將電子、氫原子或質(zhì)子傳遞給其他物質(zhì)激發(fā)態(tài)物質(zhì)將電子傳遞給氧氣，形成超氧自由基（.O2-）——負(fù)氧離子超氧自由基是氫過氧自由基（HOO·）的共軛堿（pKa=4.8）反應(yīng)物速率常數(shù)（M-1s-1）與HOO·與·O2-亞油酸1.2×103N.D.鄰苯二酚4.7×1042.7×105間接光解：產(chǎn)生自由基的光化學(xué)過程反應(yīng)物速率常數(shù)（M-1s-1663.光化學(xué)轉(zhuǎn)化的例子無機(jī)發(fā)色團(tuán)產(chǎn)