聚合物材料測試方法課件

聚合物材料測試方法聚合物材料測試方法1聚合物材料的合成、加工與應用——聚合物結構的表征——了解聚合物的微觀結構、亞微觀結構和宏觀結構。聚合物性能的測定——評價和應用新材料、控制產品的質量、研究聚合物結構與性能的關系。聚合物分子運動的測定——分子運動方式不同會導致聚合物所處的力學狀態(tài)發(fā)生改變——轉變。每種聚合物都有其特定的轉變。研究聚合物的松弛與轉變可以幫助人們了解聚合物的結構，建立結構與性能之間的關系

聚合物材料的合成、加工與應用——聚合物結構的表征——了解聚合2聚合物結構的分析表征——

鏈結構——紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜、拉曼光譜、電子能譜、核磁共振、順磁共振、X射線衍射（廣角）、電子衍射、中子散射……；聚集態(tài)結構——X射線衍射（小角）、固體小角激光光散射、電子衍射、電子顯微鏡、光學顯微鏡、原子力顯微鏡、熱分析……。聚合物結構的分析表征——鏈結構——紅外光譜、紫外光譜、熒光3聚合物性能的測定——力學性能——拉伸、彎曲、剪切、壓縮試驗、沖擊試驗、蠕變曲線、應力松弛曲線、高低頻疲勞試驗……；流變性能——旋轉流變儀、毛細管流變儀、熔體流動速率測定儀……；熱性能——導熱系數測定儀、示差掃描量熱儀、膨脹系數測定儀、熱變形溫度測定儀……；電性能——表面電阻和體積電阻、介電常數、介電損耗角正切、高壓電擊穿試驗……；聚合物性能的測定——力學性能——拉伸、彎曲、剪切、壓縮試驗、4研究聚合物的分子運動——通過熱力學性能的變化研究分子運動——示差掃描量熱儀；通過力學性質變化研究分子運動——靜態(tài)與動態(tài)熱機械分析儀；通過電磁性質變化研究分子運動——介電松弛與核磁共振；通過體積變化研究分子運動——熱膨脹計研究聚合物的分子運動——通過熱力學性能的變化研究分子運動——5本門課程教學內容第一章 聚合物材料力學性能測定第二章 聚合物分子量與分子量分布測定第三章 聚合物流變性能測定第四章 波譜分析在聚合物材料中的應用第五章 熱分析在聚合物材料中的應用第六章 顯微分析技術在聚合物中的應用本門課程教學內容第一章 聚合物材料力學性能測定6課程說明教材與參考書《聚合物研究方法》——張美珍主編，輕工出版社《高分子物理》——何曼君主編，復旦大學出版社教學方法

以課堂講授為主，結合觀摩儀器使用成績評定

作業(yè)及平時表現30%；期末考試70%。課程說明教材與參考書7第一章聚合物力學性能測定§1-1描述力學性能的基本物理量

§1-2聚合物拉伸試驗§1-3聚合物彎曲試驗§1-4聚合物沖擊試驗第一章聚合物力學性能測定§1-1描述力學性能的基本物理量8§1-1

描述力學性能的基本物理量一、應力與應變應變——當材料受到外力作用而它所處的環(huán)境又使其不能產生慣性移動時，它的幾何形狀和尺寸就會發(fā)生變化，這種變化就稱為“應變”。應力——當材料產生宏觀變形時，材料內部分子間或者原子間原來的引力平衡受到了破壞，因而會產生一種附加的內力來抵抗外力、恢復平衡。當到達新的平衡時附加內力和外力大小相等，方向相反。單位面積上的附加內力稱為“應力”。§1-1描述力學性能的基本物理量一、應力與應變91、簡單拉伸

——材料受到一對垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直線上的外力作用拉伸應變：

ε=L-Lo/Lo=ΔL/Lo

也稱為伸長率，無量綱。拉伸應力：

σ=F/Ao

Ao是材料的起始截面積；應力的單位是N/m2，稱為“帕斯卡”。簡單拉伸示意圖A0l0lDlAFF1、簡單拉伸——材料受到一對垂直于材料截面、大小相等、方向102.簡單剪切

——材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為剪切應變。剪切應變：

γs=S/d=tgθ——剪切角的正切剪切應力：

τs=F/A。 剪切應力的單位也是N/m2（帕斯卡）。A0FF2.簡單剪切——材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，113.

均勻壓縮

——材料受到均勻圍壓力的作用

材料的壓縮應力就是所受到的圍壓力P；受力后材料的體積發(fā)生變化，由原來的Vo減小為Vo-ΔV，壓縮應變?yōu)椋?/p>

Δ=ΔV/Vo3.均勻壓縮——材料受到均勻圍壓力的作用124、彎曲——對材料施加一彎曲力矩，使材料發(fā)生彎曲。主要有兩種形式：F一點彎曲三點彎曲5、扭轉——對材料施加扭轉力矩FF4、彎曲——對材料施加一彎曲力矩，使材料發(fā)生彎曲。主要有兩種13簡單拉伸時：楊氏模量

E=σ/ε=（F/Ao）/（ΔL/Lo）簡單剪切時：剪切模量

G=τs/γs=（F/Ao）/tgθ均勻壓縮時：體積模量

B=P/Δ=PVo/ΔV

由于應變是無量綱的物理量，所以模量的單位與應力的單位相同，都是N/m2（帕斯卡）。二、彈性模量——在彈性形變范圍內單位應變所需應力的大小。是材料剛性的一種表征，代表材料抵抗變形的能力。簡單拉伸時：二、彈性模量——在彈性形變范圍內單位應變14三、材料強度——材料抵抗外力破壞的能力拉伸強度——材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱抗張強度。在規(guī)定的的溫度、濕度和拉伸速度下，對標準尺寸的啞鈴狀試樣施加拉伸載荷。當材料被拉斷時，試樣所承受的最大載荷P與試樣的橫截面積（寬度與厚度的乘積）之比即為材料的拉伸強度：σt=P/bd

由于在拉伸過程中試樣的寬度和厚度不斷變化，所以一般采用試樣起始的尺寸來計算拉伸強度。三、材料強度——材料抵抗外力破壞的能力15聚合物材料測試方法課件162.

彎曲強度——材料抵抗彎曲破壞的能力在規(guī)定的試驗條件下對標準試樣施加一個彎曲力矩，直到試樣斷裂：測定試驗過程中的最大載荷P，并按照下式計算彎曲強度：2.彎曲強度——材料抵抗彎曲破壞的能力測定試驗過程中的最大173.沖擊強度——材料抵抗沖擊載荷破壞的能力，反映材料的韌性指標。通常定義為試樣在沖擊載荷作用下破壞時單位面積吸收的能量。

沖擊強度的試驗方法有許多種，包括擺錘式沖擊試驗、落球式沖擊試驗、高速拉伸試驗等。設W為試樣斷裂所消耗的功，可以有兩種表示材料抵抗沖擊載荷破壞的強度：沖擊韌性：3.沖擊強度——材料抵抗沖擊載荷破壞的能力，反映材料的韌性184、硬度——表征材料表面抵抗外力變形的能力由一種較硬的材料做為壓頭，在一定的試驗條件下將壓頭壓入試樣中，以壓痕的深度計算材料的硬度。塑料球壓痕硬度布氏硬度洛氏硬度4、硬度——表征材料表面抵抗外力變形的能力19四、應力—應變曲線

對聚合物進行拉伸試驗，以試樣的應力值對試樣的形變值作圖所得到的曲線。通常以應力為縱坐標、應變?yōu)闄M坐標。屈服點——YσY：屈服應力

εY：屈服伸長率斷裂點——BσB：斷裂應力

εB：斷裂伸長率四、應力—應變曲線屈服點——Y20§1-2聚合物拉伸試驗拉伸試驗測定的力學性能 拉伸強度、斷裂強度、屈服強度、定伸強度、斷裂伸長率、應力—應變曲線、彈性模量。拉伸試驗所適用的聚合物材料 熱塑性塑料、熱固性塑料、橡膠材料拉伸試驗對試樣的要求

4類啞鈴狀試樣§1-2聚合物拉伸試驗拉伸試驗測定的力學性能21符號名稱尺寸符號名稱尺寸L試樣總長150W頂部寬度20H夾具間距離115d厚度4C平行部分長度60b平行部分寬度10G標距50R半徑60I型試樣——硬質塑料符號名稱尺寸符號名稱尺寸L試樣總長150W頂部寬度20H夾具22II型試樣——軟質塑料符號名稱尺寸符號名稱尺寸L試樣總長115W頂部寬度25H夾具間距離80d厚度2C平行部分長度33b平行部分寬度6G標距25R半徑14/25II型試樣——軟質塑料符號名稱尺寸符號名稱尺寸L試樣總長1123III型試樣——熱固性塑料（填充和纖維增強塑料）符號名稱尺寸符號名稱尺寸L試樣總長110b平行部分寬度25W端部寬度45d1端部厚度6.5C平行部分長度9.5R1表面半徑75d平行部分厚度3.2R2側面半徑75III型試樣——熱固性塑料（填充和纖維增強塑料）符號名稱尺寸24IV型試樣——熱固性增強塑料板符號名稱尺寸符號名稱尺寸L試樣總長250W寬度25/50H夾具間距離170do厚度2-10L2加強片長度50d1加強片厚度3-10G標距100IV型試樣——熱固性增強塑料板符號名稱尺寸符號名稱尺寸L試樣25拉伸試驗中的術語拉伸強度——拉伸試樣至斷裂為止所承愛受的最大拉伸應力斷裂強度——拉伸試樣斷裂時所對應的拉伸應力屈服強度——在拉伸應力-應變曲線上屈服點處的拉伸應力定伸強度——應力-應變曲線偏離直線后達規(guī)定應變百分數時的拉伸應力斷裂伸長率——試樣斷裂時標線間距離增加量與初始標距之比，以百分數表示拉伸彈性模量——應力-應變曲線上直線部分的斜率拉伸試驗中的術語拉伸強度——拉伸試樣至斷裂為止所承愛受的最大26拉伸試驗機機械式拉伸試驗機——歷史悠久，使用簡單，價格低廉。但加載速度不穩(wěn)，測量精度較差，不具有數據記錄和處理功能。

電子式拉伸試驗機——結構簡單，用途單一，數據處理能力有限，控制測量精度也相對較低，但價格很低廉。

電子萬能材料試驗機——試驗量程和拉伸速度可調，控制精度和控制范圍很高很寬?？砂葱枰雠洳煌瑖嵨坏膫鞲衅?、夾具和附件實現一機多用，完成拉、壓、彎、剪、剝離、撕裂、摩擦系數、扭轉等功能。拉伸試驗機機械式拉伸試驗機——歷史悠久，使用簡單，價格低廉。27聚合物材料測試方法課件28聚合物材料測試方法課件29試驗步驟準備試樣——做標距、測量尺寸；用夾具夾持試樣選定試驗量程和拉伸速度，進行試驗記錄試驗數據計算試驗結果試驗步驟準備試樣——做標距、測量尺寸；30§1-3聚合物彎曲試驗彎曲試驗測定的力學性能 彎曲強度、彎曲彈性模量彎曲試驗所適用的聚合物材料 熱塑性塑料和熱固性塑料彎曲試驗對試樣的要求 矩形試樣§1-3聚合物彎曲試驗彎曲試驗測定的力學性能31dbl0/2l0/2試樣長度（L）寬度（b）厚度（d）大試樣1201510小試樣5564板材10×d15d板材試樣厚度為1~10mm時，以原厚為試樣厚度；厚度大于10mm時，應從一面加工成10mm。試樣形狀和尺寸dbl0/2l0/2試樣長度（L）寬度（b）厚度（d）大試樣32試驗機——電子萬能材料試驗機試驗機——電子萬能材料試驗機33試驗步驟準備試樣——做標距、測量尺寸；根據試樣種類選擇量程；根據試樣厚度選擇跨度、速度和壓頭；安放試樣于支座上；開動試驗機，加載并記錄試驗數據 在規(guī)定撓度之前斷裂，記錄斷裂負荷或最大負荷 在規(guī)定撓度時未斷裂，記錄達規(guī)定撓度時的負荷計算試驗結果試驗步驟準備試樣——做標距、測量尺寸；34§1-4聚合物沖擊試驗沖擊試驗測定的力學性能 沖擊強度沖擊試驗所適用的聚合物材料 熱塑性塑料和熱固性塑料沖擊試驗方法 簡支梁沖擊和懸臂梁沖擊§1-4聚合物沖擊試驗沖擊試驗測定的力學性能35簡支梁沖擊強度試樣的兩端有支撐，擺錘沖擊試樣的中部簡支梁沖擊強度試樣的兩端有支撐，擺錘沖擊試樣的中部36LdbLdbbkdkr試樣Lbddkbkr無缺口大試樣1201510———有缺口大試樣12015101/3d2≤0.2無缺口小試樣5564———有缺口小試樣55641/3d0.8≤0.1試樣形狀和尺寸LdbLdbbkdkr試樣Lbddkbkr無缺口大試樣12037簡支梁沖擊試驗步驟準備試樣——測量尺寸；根據試樣斷裂能選擇擺錘；檢查試驗機零點和支座；將試樣水平放置于支座上，試樣中心或缺口位置與錘刃對準，缺口背對錘刃；平穩(wěn)釋放擺錘，從表盤讀取試樣斷裂能； 計算試驗結果簡支梁沖擊試驗步驟準備試樣——測量尺寸；38懸臂梁沖擊強度夾具夾具試樣擺錘試樣一端固定一端自由擺錘沖擊試樣自由端懸臂梁沖擊強度夾具夾具試樣擺錘試樣一端固定一端自由擺錘沖擊試3945o試樣長度63.5V型缺口角度45o試樣厚度12.7缺口剩余厚度10.16試樣寬度4~12.7缺口底部曲率半徑0.25模塑試樣推薦厚度為12.7mm，板材加工試樣推薦厚度為6~12.7mm。試樣形狀和尺寸45o試樣長度63.5V型缺口角度45o試樣厚度12.7缺口40試驗步驟準備試樣——測量尺寸；根據試樣斷裂能選擇擺錘；檢查試驗機零點和支座；將試樣垂直夾持在支架上，缺口對向錘刃；平穩(wěn)釋放擺錘，從表盤讀取試樣斷裂能； 計算試驗結果試驗步驟準備試樣——測量尺寸；41相關標準GB1040-92塑料拉伸試驗GB1043-93塑料簡支梁沖擊試驗GB1843-96塑料懸臂梁沖擊試驗GB9341-2000塑料彎曲試驗ASTMD-256-05塑料懸臂梁沖擊試驗相關標準GB1040-92塑料拉伸試驗42第二章分子量和分子量分布的測定§2-1數均分子量的測定§2-2重均分子量的測定§2-3

粘均分子量的測定§2-4凝膠滲透色譜（GPC）第二章分子量和分子量分布的測定§2-1數均分子量的測定43一、端基分析法使用端基分析法測定聚合物分子量的條件：1）聚合物必須是已知化學結構的線型或支鏈型大分子；2）大分子鏈端帶有可供定量分析的基團；3）每個分子鏈上所含的基團數量是一定的；§2-1數均分子量的測定一、端基分析法§2-1數均分子量的測定44精確稱量出試樣重量W；測出重量為W的試樣中端基的摩爾數nt；2)根據每個大分子鏈所帶有的端基數X，得到試樣的摩爾數

3)計算出聚合物的分子量端基分析法測定聚合物分子量的程序：精確稱量出試樣重量W；端基分析法測定聚合物分子量的程序：45端基分析法測定聚合物分子量的特點：1）端基分析法測定的是數均分子量；2）方法適用于一些縮聚產物（尼龍、聚酯）分子量的測定；3）當聚合物分子量較高時實驗誤差比較大，其測量分子量的上限為二萬左右；端基分析法測定聚合物分子量的特點：46依據——溶液的依數性；沸點升高值（ΔTb）與溶質的性質無關。但是與溶質的摩爾分數成正比，即與溶質的分子量成反比。二、沸點升高法PTPAPoATbT’b1依據——溶液的依數性；二、沸點升高法PTPAPoATbT’b47對于理想溶液

若溶劑種類一定而且重量取1000克，可以簡化為：

C——溶液濃度（g/kg）；MB——溶質分子量；

Kb——沸點升高常數（℃/重量摩爾濃度）；對于理想溶液48實驗方法：1）在不同溶液濃度條件下測定沸點升高值ΔTb；2）以(ΔTb/C)對C作圖，并將曲線外推至C→0，得到外推值（ΔTb/C）c→0；3）以外推值（ΔTb/C）c—0計算聚合物分子量

MB=Kb/（ΔTb/C）c—0；

對于高分子溶液：只有當溶液濃度非常稀時，高分子溶液才表現出與理想溶液相同的行為。因此必須采取外推至極稀濃度的方法進行處理。實驗方法：對于高分子溶液：49

沸點升高法測定聚合物分子量的特點：1）測定的分子量是數均分子量；2）測量方法受到分子量大小的限制，測定的上限是一萬；3）對溶劑有一定要求——沸點下聚合物不分解；4）測量時必須達到熱力學平衡；沸點升高法測定聚合物分子量的特點：50三、滲透壓法對于理想溶液：Po半透膜溶劑池溶液池Po

hП=ρghC——溶液濃度g/ml；M——溶質分子量；三、滲透壓法對于理想溶液：Po半透膜溶劑池溶液池PohП51高分子溶液的П/C與溶液濃度C有關：

一般情況下取前兩項即可：以П/C對C作圖，由直線斜率可求得A2，由直線截距可計算出分子量。滲透壓測量聚合物的分子量是一種比較好的方法(方便、精確），該方法測量分子量的范圍是104—106之間，得到的也是數均分子量。高分子溶液的П/C與溶液濃度C有關：52滲透壓測定的影響因素滲透膜的選擇——聚合物分子不能通過；對溶劑的透過率足夠大；不與溶劑發(fā)生反應、不會被溶解。溶劑——在使用前必須經過脫氣和過濾。閥件的密封性要好；池中溶液造成的靜壓力要盡可能小。滲透壓測定的影響因素滲透膜的選擇——聚合物分子不能通過；對溶53例外情況的處理——對于一些聚合物/溶劑體系，使用П/C對C作圖得不到直線。這可能是維利公式中第三項不為零造成的。

П/C=RT（1/M+A2C+A3C2

）

令：Г2=A2MГ3=A3M

則：П/C=RT/M（1+Г2C+Г3C2）對良溶劑體系：Г3=Г22/4

例外情況的處理54將Г3=Г22/4代入上式П/C=RT/M（1+Г2C+Г22C2/4）

=RT/M（1+Г2C/2）2兩邊開平方：（П/C）1/2=（RT/M）1/2（1+Г2C/2）以（П/C）1/2對C作圖可得到直線，由直線截距可以計算出分子量。將Г3=Г22/4代入上式55§2-2重均分子量測定——光散射法一、基本原理

光線通過不均勻介質時，會產生散射現象，散射光的強度為：θ—觀察角；r—觀察點與散射點之間距離；λo—入射光波長；Io—入射光強度；n——溶劑折射率；dn/dc—溶液折射率與濃度變化比值；No—阿佛加德羅常數；M—溶質分子量；A2—第二維利系數?！?-2重均分子量測定——光散射法一、基本原理56定義Relay因子：將式中的常數合并為K上式可變?yōu)椋憾xRelay因子：將式中的常數合并為K上式可變?yōu)椋?7對聚合物溶液的校正散射函數Pθ：Pθ的值與大分子的形狀、大小及光的波長有關。對于分子形狀為無規(guī)線團、分子大小為h2，光波長為λ的高分子溶液，1/Pθ的值為：對聚合物溶液的校正散射函數Pθ：Pθ的值與大分子的形狀、大小58以上二式是光散法測定聚合物分子量的基礎。配制4~5個聚合物稀溶液，先測定每個溶液在不同散射角處的散射強度，以kc/Rθ對sin2θ/2作圖，外推至θ0，得到；然后以其對濃度C作圖，外推至c0，其截距。以上二式是光散法測定聚合物分子量的基礎。配制4~5個聚合物稀59實驗儀器——小角激光光散射儀

使用LALLS測定溶液的Relay因子（Rθ），其優(yōu)點為在小角度時（2~7o）可以省去角度外推。1—注射器；2—激光器；3—倒向鏡；4—衰減器；5—透鏡；6—試樣池；7—固定衰減器；8—光電倍增管；實驗儀器——小角激光光散射儀使用LALLS測定溶60實驗儀器——濃度示差折光指數儀1—光源；2—透鏡；3—光柵；4—準直鏡；5—溶液；6—溶劑；7—成像鏡；8—讀數顯微鏡；使用濃度示差折光指數儀測定溶液的dn/dc值。實驗儀器——濃度示差折光指數儀1—光源；2—透鏡；3—光柵；61使用光散射法測定分子量的實驗步驟配制4~5個不同濃度的聚合物稀溶液；使用LALLS測定純溶劑和每個溶液的Rθ值；使用折光指數儀測定不同濃度溶液的△n，以△n/c對c作圖，外推至c0，得到dn/dc值；由dn/dc值計算出k值；以kc/Rθ對c作圖，得一直線，截距為，斜率為2A2；使用光散射法測定分子量的實驗步驟配制4~5個不同濃度的聚合物62§2-3粘均分子量的測定

一、稀溶液粘度的表示方法

ηo——純溶劑的粘度；η——溶液的粘度；相對粘度

增比粘度

3比濃粘度

4比濃對數粘度

5特性粘度

§2-3粘均分子量的測定一、稀溶液粘度的表示方法63二、影響溶液粘度的因素當k’[η]C<<1時：略去高次項并代入前式可得到：

——Huggins方程K’——與溶液濃度無關的常數1、溶液濃度二、影響溶液粘度的因素當k’[η]C<<1時：K’——64當ηsp<1時,將lnηr按Taylor級數展開：

將Huggins方程代入上式并略去高次項，可以得到：令β=1/2–k’，上式可改寫為：——Kraemer方程當ηsp<1時,將lnηr按Taylor級數展開：令65Cηsp/Clnηr/C[η]ηsp/C和lnηr/C對溶液濃度的依賴性

分別以ηsp/C和lnηr/C對濃度C作圖可得右圖。

當溶液濃度趨于零時：

——Kraemer方程——Huggins方程Cηsp/Clnηr/C[η]ηsp/C和lnηr/C對溶液661）良溶劑——線團擴張伸展，末端距增大，導致流動時對溶劑分子的擾亂增大，液體力學體積增大，[η]值較高。2）不良溶劑——線團擴張程度下降，呈緊密卷曲狀態(tài)，末端距減小。流動時對溶劑分子的擾亂減小，流體力學體積減小，[η]值變低。3)θ溶劑——溶劑對大分子的構象以及液體力學體積沒有影響，處于θ狀態(tài)——[η]θ。2.溶劑種類1）良溶劑——線團擴張伸展，末端距增大，導致流動時對溶劑分子673.溫度對溶液粘度的影響

在良溶劑中，高分子線團已經處于伸展松散狀態(tài)，溫度對[η]的影響程度較小。一般隨溫度升高，[η]值有所減小。在不良溶劑中，溫度的升高將減少鏈段之間的內聚力，增加溶劑與鏈段之間的作用，導致高分子線團變的松散、伸展，因此[η]隨溫度的上升而明顯增大。3.溫度對溶液粘度的影響68

溶質分子量增大，粘度增大。當溶劑、聚合物種類、溫度固定后，溶液的特性粘數僅由溶質的分子量決定：

K，α是常數，其值取決于聚合物種類、溶劑種類、溫度以及分子量范圍。α一般在0.5—1之間，線型柔性鏈高分子溶解在良溶劑中，其α接近于0.8；隨溶劑溶解能力減弱，α逐漸減?。辉讦热軇┲?，α為0.5。4.溶質分子量對溶液粘度的影響——Mark–Houwink

方程溶質分子量增大，粘度增大。當溶劑、聚合物種類、溫度固69三、液體在毛細管中的流動RL2r△P牛頓流動定律:毛細管內不同流層的流速為：流動的推動力：剪切面積：剪切應力：剪切速率：三、液體在毛細管中的流動RL2r△P牛頓流動定律:流動的推動70液體在毛細管中的流量等于流速與面積的乘積：由于毛細管兩端的壓差ΔP=ρgh，上式可改寫為：液體在毛細管中的流量等于流速與面積的乘積：由于毛細管兩端的壓71動能校正：

則有：溶液流速很慢時不必進行動能校正此時： m——常數動能校正：則有：m——常數72選擇適當的毛細管使溶劑的流出大于100s，即可忽略動能修正項；使用稀溶液，使溶液密度與溶質密度相差很?。é选枝裲

）；

3.用毛細管粘度計先測定出純溶劑的流出時間to，然后再測出不同濃度C的聚合物溶液的流出時間t，由此可以得到不同濃度C下的ηr和ηsp；

四、粘度法測定聚合物分子量烏氏粘度計選擇適當的毛細管使溶劑的流出大于100s，即可忽略動能修正項73

分別以ηsp/C

和lnηr/C為縱坐標，溶液濃度C為橫坐標作圖，得到兩條直線，將直線外推至C=0，得到的共同截距就是特性粘數[η]。

如果已知K、α，就可以從Mark–Houwink公式計算出聚合物的粘均分子量：該方法稱為“稀釋法”分別以ηsp/C和lnηr/C為縱坐標，溶74“一點法”測定粘均分子量——在一個濃度下測定ηsp或者ηr，然后直接求出特性粘度對于線型的柔性鏈高分子:β+K’=1/2 K’=1/3——Huggins方程——Kraemer方程聯立二式可得：“一點法”測定粘均分子量——在一個濃度下測定ηsp或者ηr，75對于剛性鏈高分子，β+K’偏離1/2較大，上式不適用；假設K’/β=γ,則有：

先通過“稀釋法”確定聚合物/溶劑體系的γ值，然后即可通過上式用“一點法”計算特性粘度和粘均分子量。對于剛性鏈高分子，β+K’偏離1/2較大，上式不適用；76

分子量分布測定是將聚合物按照其分子量的大小分離成若干個級分——分級，然后測定出各個級分的分子量和相對含量。1）利用聚合物溶解度對分子量的依賴性進行分級

——沉淀分級、溶解分級、降溫分級2）利用高分子在溶液中的運動性質進行分級

——超速離心分級3）利用高分子在溶液中流體力學體積進行分級 ——凝膠滲透色譜分級§2-4凝膠滲透色譜

分子量分布測定是將聚合物按照其分子量的大小分77凝膠滲透色譜

——GelPermeationChromatography

GPC分級——將高分子溶液通過由多孔載體組成的分離柱，在柱子內部分子體積不同的大分子所處的位置不同，停留時間不同，從而得到分離。GPC的特點——在對聚合物樣品進行分級的同時還可以有效地檢測出各級分的分子量和相對含量，快速簡便。GPC的發(fā)展——誕生于上世紀六十年代，已經得到了迅速的發(fā)展和應用，目前已成為測定聚合物分子量大小和分布的最重要方法之一。凝膠滲透色譜78一、GPC分離原理——體積排除理論——根據溶質分子尺寸(分子量、有效體積、流體力學體積)的差別進行分離。凝膠色譜柱——內部裝填有凝膠載體的分離柱；凝膠——經過特殊處理的多孔性載體，其表面和內部具有大小、形狀不同的孔穴；空隙——凝膠顆粒堆砌所形成的空間；凝膠滲透色譜的分離過程是在裝有多孔凝膠物質的凝膠色譜柱中進行的。一、GPC分離原理——體積排除理論——根據溶質分子尺寸(分子79聚合物溶液進入色譜柱后，由于濃度差，所有溶質分子都力圖向凝膠表面孔穴滲透。體積較小的分子——既能進入較大的孔穴，也可以進入較小的孔穴，向孔內擴散的較深；體積較大的分子——只能進入較大的孔穴；體積更大的分子——不能進入孔穴，只能從凝膠的空隙流過。聚合物溶液進入色譜柱后，由于濃度差，所有溶質分子都力圖向凝膠80聚合物試樣進入色譜柱后處于溶劑的淋洗之下：1)高分子量級分在柱內停留時間很短，很快就被溶劑淋洗出來；2)分子量中等級分在柱內的停留時間較長，它們隨淋洗液緩慢的帶出；3)分子量最小的級分在柱內的停留時間最長，最后被溶劑淋洗出；

按照淋出的先后順序，依次收集到分子量從大到小的各個級分，從而達到對聚合物分級的目的。聚合物試樣進入色譜柱后處于溶劑的淋洗之下：1)高分子量級分81凝膠色譜柱的分配系數

V0——空隙體積； Vi——孔穴體積；

Vg——載體的骨架體積；色譜柱總體積：Vt=V0+Vi+Vg柱子內部的空間體積：V0+Vi柱內溶劑的總體積為：V0+Vi，其中V0

中的溶劑為流動相，Vi中的溶劑為固定相凝膠色譜柱的分配系數82注入聚合物試樣并用溶劑淋洗后：1）低分子量級分淋出體積：Ve=V0+VI2）非常高分子量級分淋出體積：Ve=V03）中等分子量級分淋出體積：V0<Ve<V0+Vi

組分的淋洗體積為

Ve=V0+KVi

K——分配系數，表示組分分子可以擴散進入的孔體積與總孔體積之比。色譜柱的分配系數與凝膠的孔徑大小和分布有關。注入聚合物試樣并用溶劑淋洗后：83分子量范圍很高時：

K=0Ve=V0

，樣品分子不能滲透進入孔穴，色譜柱對該試樣沒有分離作用分子量范圍很低時：

K=1Ve=V0+VI

，樣品分子全部滲透進入孔穴，色譜柱對試樣也沒有分離作用；分子量范圍適當時：0<K<1

V0<Ve<V0＋Vi，樣品分子進行選擇性滲透,按照它們的分子體積大小在GPC柱子內被分離。色譜柱的分配系數與樣品的分子量范圍有關分子量范圍很高時：色譜柱的分配系數與樣品的分子量范圍有關84在聚合物樣品一定的情況下——

可以通過選擇色譜柱中凝膠的孔徑大小和孔徑分布來取得最佳的分離度。每根凝膠柱都有其最佳的分離效果——色譜柱分離上限——使分配系數等于零的分子量；色譜柱分離下限——使分配系數等于1的分子量；在聚合物樣品一定的情況下——85凝膠型號滲透極限分離范圍NGX-15E31E2~5E3NGX-21.2E42E2~1.2E4NGX-34E45E2~4E4NGX-41.4E57E3~1.4E5NGX-52.5E51E4~2.5E5NGX-61.3E65E4~1.3E6NGX-7>3E61E5~3E6幾種國產凝膠色譜柱凝膠型號滲透極限分離范圍NGX-15E31E2~5E3NGX86二、GPC結構和儀器工作示意圖試樣和溶劑注入系統，主要包括：溶劑儲槽、脫氣室、過濾器、精密計量泵、進樣裝置；色譜柱系統，包括柱溫控制箱；檢測系統——各種檢測器（RI、UV等）；數據處理系統（包括模數轉換器、計算機、打印機/繪圖儀等）；控制系統。二、GPC結構和儀器工作示意圖試樣和溶劑注入系統，主要包括：87聚合物材料測試方法課件881、試樣和溶劑注入系統

包括一個溶劑儲存器、一套脫氣裝置和一個高壓計量泵。它的工作是將溶劑經過進樣器進入色譜柱中，然后從檢測器的出口流出，這時整個系統就被溶劑充滿。當待分離樣品從進樣器注入時，流經進樣器的溶劑將其帶入色譜柱中進行分離。

高壓計量泵是凝膠色譜儀的心臟，泵的工作狀況好壞直接影響著最終數據的準確性。越是精密的儀器，要求泵的工作狀態(tài)越穩(wěn)定。要求流量的誤差應該低于0.01ml/min.1、試樣和溶劑注入系統包括一個溶劑儲存器、一套脫氣裝89溶劑的選擇

在凝膠色譜分離中,溶劑是流動相，它的作用沒有其他液相色譜重要。樣品中不同分子量級分的分離并不依賴于溶劑與樣品之間的相互作用力。因此溶劑的選擇主要是從對樣品的溶解能力,溶劑與儀器的匹配以及實驗結果處理的方便來考慮。溶劑的選擇在凝膠色譜分離中,溶劑是流動相，它的作用沒902、色譜柱系統

包括參與柱、分離柱和柱溫控制箱。色譜柱是一支內部裝有凝膠填料的不銹鋼管。柱內凝膠材料的選擇很重要，要有較高的分離效果、良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，同時還要求有較好的機械強度和低流動阻力。交聯PS凝膠——適用于非極性有機溶劑。多孔硅膠——化學惰性、熱穩(wěn)定性、機械強度好、可以在柱中直接更換溶劑。多孔玻璃——水溶液體系2、色譜柱系統包括參與柱、分離柱和柱溫控制箱。色譜柱91凝膠色譜柱的選擇1）根據滲透極限和分離范圍進行選擇；通?？刹捎么钆渲拥姆椒?將不同規(guī)格的凝膠柱串聯起來,可以起到更好的分離效果；2）根據溶劑體系——水溶性/油溶性；3）考慮凝膠的熱穩(wěn)定性、機械強度和化學惰性差。凝膠色譜柱的選擇1）根據滲透極限和分離范圍進行選擇；通?？刹?23.檢測系統

檢測器的作用是將色譜柱淋出液中樣品的組成、含量的變化轉化為可供檢測的信號，從而完成定性、定量的判斷分離情況的任務。用于GPC的檢測器很多，包括：示差折光檢測器——適用于所有聚合物的檢測；紫外/紅外檢測器——適用于對該檢測器有特殊響應的聚合物。自動餾分收集器——自動計算出淋出液的體積；由此得到隨淋洗時間延長樣品中不同級份的含量變化。從而得到被測樣品中的相對分子量和相對分子量分布的信息。3.檢測系統檢測器的作用是將色譜柱淋出液中樣品934.數據處理和控制系統

GPC儀器配置有一臺計算機工作站，它的主要功能的兩項：自動地對檢測結果進行數據處理，最后給出分子量分布和平均分子量的數據和曲線。對儀器的工作狀態(tài)進行控制，包括溫度、壓力、流速……；整個測試過程都要在嚴格的恒溫條件下進行。4.數據處理和控制系統GPC儀器配置有一臺計算機工作站，94三GPC譜圖和校正曲線

使用GPC進行分子量大小和分布的測定過程中，儀器記錄了兩個方面的數據：（1）淋出體積；（2）淋出液中溶質的相對濃度；

GPC譜圖的橫坐標為淋出體積，它反映了聚合物分子量的大小；縱坐標是淋出液中溶質濃度的響應，它反映了某一級分的相對含量。三GPC譜圖和校正曲線GPC譜圖的橫坐標為淋出體積，它反95淋出體積與分子量之間的轉換

選擇已知分子量且分子量分布為單分散性的聚合物作為標準樣品，在相同的條件下對標準樣品進行GPC測試，得到淋出體積。以logM

對Ve作圖，可以得到一條直線——分子量-淋出體積標定曲線。直線方程為：

logM=A–BVeA、B均為常數淋出體積與分子量之間的轉換直線方程為：96問題？

GPC按照溶質分子體積大小進行分級。但是分子體積與分子量之間不存在嚴格對應關系，不同聚合物在分子量相同的情況下分子體積不一定相同，分子體積相同時分子量不一定相同。推論——

使用PS標準樣品制定的標定曲線只適用于PS試樣的GPC測定，不適合其它聚合物。如果測定某種聚合物的分子量分布，如果必須使用該種聚合物的單分散性標準樣品制定分子量-淋出體積標定曲線。問題？97能否用一種聚合物的標準樣品制定出一條對各種聚合物都普遍適用的標定曲線？式中，Ф是與高分子種類、溶劑、溫度無關的普適常數。Flory特性粘數理論：Yes!!!那么：能否用一種聚合物的標準樣品制定出一條對各種聚合物都普遍適用的98

實驗結果也發(fā)現：對不同的聚合物樣品，以log[η]M對Ve作圖，得到的曲線是重疊在一起的。因此可以用PS標準樣品的log[η]M對Ve作圖，制備出適用于各種聚合物的普適標定曲線。GPC普適標定曲線對于不同的聚合物，只要它們在溶液中的流體力學體積相同，其[η]M

值就相同。實驗結果也發(fā)現：對不同的聚合物樣品，以log99

根據普適標定曲線，從聚合物樣品GPC曲線的橫坐標上確定淋出體積Ve，然后從在普適曲線上找到在相同Ve下的[η]M。根據[η1]M1=[η2]M2，從標準樣品的分子量M1計算出被測樣品的分子量M2。具體做法是：根據普適標定曲線，從聚合物樣品GPC曲線的橫100

淋出液中分子量的直接測定

隨著科學技術水平的提高，人們現在已經開發(fā)出了多種高靈敏度的檢測器，包括小角激光光散射檢測器、粘度檢測器……。

采用示差折光檢測器與光散射檢測器或者自動粘度檢測器聯用方式。GPC在對淋出液進行示差折光檢測得到淋出液中級分相對濃度的同時，光散射檢測器或者自動粘度檢測器可以將該級分的分子量直接測定出來，不再需要使用PS標準試樣做普適曲線來標定。淋出液中分子量的直接測定101單分散性試樣即使是單分散性試樣，其淋出液濃度對淋出體積的GPC曲線也會有一個分布——色譜柱的擴展效應。

淋出體積的確定

——按正態(tài)分布函數處理，由峰兩側的拐點作曲線的切線，兩切線交于O點，O點所對應的體積即為Ve。(四)GPC數據處理

單分散性試樣淋出體積的確定(四)GPC數據處理1021）把GPC曲線分割成與縱軸平行的n個長條，每條的寬度都相等，實際上相當于把樣品分成了n個級分。2）讀出每個級分所對應的淋出體積V和基線至譜線之間的高度H。多分散性聚合物GPC譜圖

HVe3）由淋出體積從標定曲線上求出各級分所對應分子量M，并由H計算出各級分的重量分數：2.多分散性試樣1）把GPC曲線分割成與縱軸平行的n個長條，每條的寬度都相等1034）計算出各種平均分子量：5）以各級分重量分數對級分的分子量作圖得到歸一化的分子量重量微分分布曲線；4）計算出各種平均分子量：5）以各級分重量分數對級分的分子量104第3章聚合物流變性能測定測定聚合物流變性能的目的：1）為選擇材料成型加工方法、確定成型加工條件提供依據；2）研究添加劑對聚合物流動性能的影響；3）研究聚合物材料的粘彈性；4）研究聚合物共混材料的形態(tài)和相行為。第3章聚合物流變性能測定測定聚合物流變性能的目的：105本章內容§3-1熔體流動速率測試儀§3-2毛細管流變儀§3-3旋轉式流變儀本章內容§3-1熔體流動速率測試儀106§3-1熔體流動速率測試儀定義——在一定溫度和壓力下，聚合物熔體在10 分鐘內流過一個規(guī)定直徑和長度的 標準口 模的質量克數（g/10min）。用途——1）表征聚合物的流動性；2）表征聚合物分子量大??；表征聚合物分子量的前提——只有在化學組成和結構都相同的情況下才可以用熔體流動速率比較聚合物分子量的相對大小?！?-1熔體流動速率測試儀定義——在一定溫度和壓力下，聚合107熔體流動速率測定儀熔體流動速率測定儀108測試步驟加熱儀器至所要求的測試溫度；準備試樣——粒料、粉料或碎片；選擇負荷法碼；將試樣加入料筒、壓實并預熱；計時并切割擠出物；稱重并計算試驗結果測試步驟加熱儀器至所要求的測試溫度；109常見熱塑性塑料測試條件聚合物溫度/℃負荷/KgPS2005PE1902.16/5/21.6PP2302.16ABS22010SAN22010PC300120PMMA2303.8POM1902.16常見熱塑性塑料測試條件聚合物溫度/℃負荷/KgPS2005P110切割取樣時間熔體流動速率/g.10min-1試樣質量/g切割時間/s0.1~0.53~5240＞0.5~14~6120＞1~3.54~660＞3.5~106~830＞106~85~15

如果試樣的熔體流動速率小于0.1g/10min或者大于100g/10min，建議不測熔體流動速率。切割取樣時間熔體流動速率/g.10min-1試樣質量/g切割111§3-2毛細管流變儀在恒壓力或恒速率條件下，用柱塞將料筒中的聚合物熔體從具有一定口徑和長徑比的毛細管中擠出，通過測定熔體在毛細管中流動的剪切速率和剪切應力，得到聚合物的流動曲線。剪切速率和溫度可以在較大范圍進行調節(jié)，從而得到十分接近于聚合物加工條件下的流變數據。儀器結構簡單，易于操作。§3-2毛細管流變儀在恒壓力或恒速率條件下，用柱塞將料筒中112恒速毛細管流變儀結構示意圖主體部分——料筒、毛細管、壓桿、加熱爐、測力傳感器；溫控部分——熱電偶、溫控儀表；機械傳動——電機、齒輪箱、速率控制器；數據采集與處理——計算機恒速毛細管流變儀結構示意圖主體部分——料筒、毛細管、壓桿、加113聚合物粘度及流動曲線的測定

聚合物試樣在料筒中被加熱成熔體，柱塞以一定速度將熔體擠壓出毛細管，當熔體從毛細管擠出時，產生的粘性阻力作用在柱塞上，由連接在柱塞上部的測力裝置將其測量并記錄下來。對應著不同的柱塞壓下速度V，可以測出相應的粘性阻力F。毛細管長度——L；毛細管直徑——D；活塞桿直徑——dp；聚合物粘度及流動曲線的測定聚合物試樣在料筒中被加114毛細管壁的剪切應力：該式可將傳感器測得的粘性阻力值（F）轉換成毛細管的剪切應力值σs。

剪切應力表達式

對于長度為L、半徑為r、兩端壓差為的圓柱體，阻礙熔體流動的粘性阻力為，推動液柱流動的推動力為。在穩(wěn)定流動時，粘性阻力與推動力相等，即則剪切應力為毛細管壁處r=R，毛細管兩端的壓差毛細管壁的剪切應力：剪切應力表達式對于長度為L115剪切速率表達式毛細管壁處的剪切速率：

通過該式可將活塞桿下降速度（V）轉換成毛細管壁處的剪切速率γ。

牛頓流動定律

牛頓流體經過毛細管流動時，其體積流率為：

剪切速率表達式毛細管壁處的剪切速率：牛頓流動定律牛頓流體經116剪切速率的非牛頓修正剪切速率的表達式是通過牛頓粘性定律推導出來的，而實際高聚物流體是非牛頓流體，所以需要對剪切速率進行非牛頓修正。非牛頓修正后的剪切速率：式中n是非牛頓指數，它可以通過以lgσs對lgγ作圖，從所得曲線上任一點處切線的斜率得到——剪切速率的非牛頓修正式中n是非牛頓指數，它可以通過以l117

聚合物熔體在流入一個直徑較小的口模時，在管道入口處流線出現收斂，壓力降突然增大——入口效應。壓力降增大的原因：當熔體以收斂方式進入直徑較小的管道時，為了保持體積流速率不變：(1)必須增加熔體的流速，而流速的增加會消耗更多的能量；(2)增加熔體內的剪切速率，使大分子鏈沿流動方向更快地伸展、滑移，這也要消耗一定的能量；由于熔體在入口處的能量消耗增加，產生一定的壓力降，因此需要進行入口校正。入口效應與入口校正聚合物熔體在流入一個直徑較小的口模時，在118校正方法：入口端壓力降＝流過一段相當長度的管道引起的壓力降。即：有入口效應時熔體流過長度為L的管道的壓力降相當于沒有入口效應時熔體流過(L+eR)長度的管道的壓力降。eR——產生相當于入口壓力降的壓力損失所需的管道長度。校正方法：119實驗發(fā)現：各種聚合物熔體的eR約為管道直徑的1—5倍。因此，當毛細管的長徑比較大時（L/D>40），這種入口壓力降和用于毛細管中流體流動的壓力降相比可以忽略不計。因此可以不進行入口校正。實驗發(fā)現：各種聚合物熔體的eR約為管道直徑的1—5倍。120

有了剪切應力和剪切速率的表達式后，可以計算出聚合物的表觀粘度，并且作出聚合物的各種流動曲線：聚合物的表觀粘度和流動曲線表觀粘度：

由此還可以得到聚合物在一定剪切速率或剪切應力下的流動活化能。有了剪切應力和剪切速率的表達式后，可以計算出聚合121毛細管流變儀的特點

毛細管流變儀具有許多優(yōu)點，由于可以在較寬范圍內調節(jié)剪切速率和溫度，得到與擠出、注塑等成型加工條件很接近的流變參數，在工業(yè)和研究領域得到了廣泛應用。其常用的剪切速率范圍為10—106/S，剪切應力為104—106N/m2。但是毛細管流變儀在低剪切速率下應用時受到限制，而且不適宜測量低粘度流體。毛細管流變儀的特點毛細管流變儀具有許多優(yōu)點，由于可以在122§3-3旋轉式流變儀旋轉粘度計分為同軸圓筒式、錐板式和或平行板式同軸圓筒式錐板式§3-3旋轉式流變儀旋轉粘度計分為同軸圓筒式、錐板式和或平123同軸圓筒式旋轉粘度計工作原理將被測液體置于兩同軸圓筒之間的環(huán)形空間，一個圓筒以一定速率相對于另一圓筒旋轉，使試樣受到剪切，測定轉矩值M和角頻率ω，便可得到流體的剪切應力和剪切速率，進而計算出粘度。A、B為儀器常數，可由一已知粘度的液體標定出其值；M為轉矩；ω為外筒旋轉角速度；r是圓柱狀液層距軸線的距離；L是內筒浸入被測液體中的深度。同軸圓筒式旋轉粘度計工作原理將被測液體置于兩同軸圓筒之間的環(huán)124錐板式旋轉粘度計工作原理

將被測物料置于平板與錐體間的間隙內，通過平板的旋轉（以角頻率ω）

，使試樣受到剪切，測定錐體受到的轉矩M，便可以得到流體的剪切應力和剪切速率，進而計算出粘度。α——錐角；R——平板的半徑；錐板式旋轉粘度計工作原理將被測物料置于平板與錐體125聚合物材料測試方法課件126第4章

熱分析在材料研究中的應用第4章

熱分析在材料研究中的應用127什么是熱分析？

在受控程序溫度條件下和規(guī)定的氣氛測量物質的物理性質隨溫度或時間變化的技術。數學表達式：P＝f（T） 等速升溫程序溫度 等速降溫 組合 恒溫

P＝f（T/t）什么是熱分析？在受控程序溫度條件下和規(guī)定的128可測量的物理性質？熱焓的變化質量的變化比容、比熱、熱膨脹率變化模量、形變等力學性質變化光學性能變化電磁性能變化可測量的物理性質？熱焓的變化129主要的熱分析方法性質熱分析技術縮寫質量熱重分析TG或TGA溫度差示熱分析DTA熱量示差掃描量熱DSC尺寸熱膨脹法TD力學性質（模量、形變等）熱機械分析TMA動態(tài)力學分析DMA電學性質熱釋電法DEA或DETA光學性質熱光譜法TPA主要的熱分析方法性質熱分析技術縮寫質量熱重分析TG或130熱分析的特點測量溫度范圍很寬；可使用不同的溫度程序；對樣品的物理形態(tài)無特殊要求；所需要的樣品量極少；測量氣氛可以控制；完成實驗的時間范圍很寬；獲取的信息多樣化；熱分析的特點測量溫度范圍很寬；131熱分析的應用領域金屬材料地質、礦物、冶金；無機化合物、絡合物；有機化合物聚合物材料生物材料熱分析的應用領域金屬材料132熱分析の木DSCTGDTATMA復合分析醫(yī)藥品香料?化妝品有機、無機藥品觸媒火藥食品生物體?液晶油脂?肥皂洗滌劑橡膠高分子?塑料纖維油墨?顔料?染料?塗料粘著劑玻璃金屬陶瓷?粘土?礦物水泥電子材料木材?紙建材公害工業(yè)廢棄物規(guī)格熱分析の木DSCTGDTATMA復合分析醫(yī)藥品食品橡膠玻璃電133熱分析在聚合物研究中的應用玻璃化轉變和各種次級轉變；結晶與熔融——結晶度和結晶動力學參數；聚合物熱分解、裂解、熱氧降解；聚合反應動力學和固化交聯動力學；聚合物吸水性和脫水性研究；未知聚合物的鑒定；共聚物和共混物的組成；共混相容性、共混形態(tài)及相互作用；熱分析在聚合物研究中的應用玻璃化轉變和各種次級轉變；134熱分析的起源及發(fā)展

1899年英國羅伯特－奧斯汀第一次使用差示熱電偶和參比物，大大提高了測定的靈敏度。正式發(fā)明了差熱分析（DTA）技術。1915年日本東北大學本多光太郎，在分析天平的基礎上研制了“熱天平”即熱重法（TG），后來法國人也研制了熱天平技術。熱分析的起源及發(fā)展1899年英國羅伯特－奧斯汀第一1351964年美國瓦特遜和奧尼爾在DTA技術的基礎上發(fā)明了差示掃描量熱法（DSC），美國P－E公司最先生產了差示掃描量熱儀，為熱分析熱量的定量作出了貢獻。1965年英國麥肯才和瑞德弗等人發(fā)起，在蘇格蘭亞伯丁召開了第一次國際熱分析大會，并成立了國際熱分析協會。1964年美國瓦特遜和奧尼爾在DTA技術的基礎上136

熱分析只能給出試樣的重量變化及吸熱或放熱情況，解釋曲線常常比較困難，特別是對多組分試樣的熱分析曲線尤其困難。目前，解釋曲線最現實的辦法就是把熱分析與其它儀器串接聯用，使用氣相色譜、質譜、紅外光譜、X光衍射等分析儀器對逸出氣體和固體殘留物進行在線的或離線的分析，從而幫助推斷機理或結構。熱分析技術的缺陷熱分析只能給出試樣的重量變化及吸熱或放熱情況137熱膨脹計法

——TD在程序控溫下測量試樣的尺寸或體積隨溫度的變化，得到比容—溫度曲線的方法。熱膨脹計法——TD在程序控溫下測量試樣的尺寸或體積隨溫度的138測量聚合物的轉變溫度測量聚合物的轉變溫度139差熱分析法——DTA在程序控溫條件下測量試樣與參比物之間的溫差隨溫度或時間的變化。差熱分析法——DTA在程序控溫條件下測量試樣與參比物之間的溫140DTA熱譜圖DTA熱譜圖141DTA的應用根據物質相變所產生的特征峰對材料進行鑒別；了解材料相態(tài)結構的信息；研究材料燒結工藝

凝膠材料燒結過程分析；

高壓瓷胚料燒結過程分析；

原料：粘土（SiO254%,Al2O340%):17.9%

高嶺土（Al2O3.2SiO2.2H2O):28.3%

石英、花崗石、碎瓷粉DTA的應用根據物質相變所產生的特征峰對材料進行鑒別；142高硅氧玻璃的差熱分析△ＴＴ1.兩種玻璃都為兩相結構;2.根據Tg的臺階高低可以半定量地確定兩相的相對含量;3.曲線1的低溫相Tg較低,其B2O3含量高;曲線2的高溫相Tg較高,其SiO2的含量高;高硅氧玻璃的差熱分析△ＴＴ1.兩種玻璃都為兩相結構;143凝膠材料燒結過程研究TG曲線DTA曲線凝膠材料燒結過程研究TG曲線DTA曲線144高壓瓷胚料綜合分析△ＴＴ高壓瓷胚料綜合分析△ＴＴ145DTA的特點測量溫度高，工作溫度可達1500℃；儀器結構簡單，價格便宜；分辯率低，測量精度低，定量性差；試樣用量較大；

DTA主要用于金屬、陶瓷等無機材料的研究，較少用于聚合物領域。DTA的特點測量溫度高，工作溫度可達1500℃；146示差掃描量熱法——DSC在程序控溫下測量輸入試樣與參比物之間的功率差變化，得到熱流dH/dt~T(t)曲線。

根據測量方式不同，DSC可分為兩類：1）功率補嘗型DSC2）熱流型DSC示差掃描量熱法——DSC在程序控溫下測量輸入試樣與參比物之間147功率補嘗型DSC的工作原理DSC測量的是維持樣品與參比物處于相同的溫度所需要的能量差，它反映了樣品熱焓的變化。功率補嘗型DSC的工作原理DSC測量的是維持樣品148美國PE公司功率補嘗型DSC美國PE公司功率補嘗型DSC149熱流型DSC工作原理DSC測量的是樣品與參比物之間的溫差，但是通過下列關系，可以將其轉換為能量差1—試樣杯；2—參比杯；3—加熱爐蓋；4—熱電片；5—鎳鋁絲；6—鎳鉻絲；7—熱電偶接點；8—均溫塊；熱流型DSC工作原理DSC測量的是樣品與參比物之150聚合物材料測試方法課件151聚合物材料測試方法課件152聚合物材料測試方法課件153玻璃化轉變結晶基線放熱行為（固化，氧化，反應，交聯）熔融固固一級轉變分解氣化吸熱放熱dH/dt(mW)TgTcTmTdDSC熱譜圖玻璃化轉變結晶基線放熱行為熔融固固分解氣化吸熱放熱dH/dt154實驗技術試樣的制備樣品皿參比物基線、溫度和熱量的校正測試程序實驗技術試樣的制備155聚合物材料測試方法課件156影響DSC測試的因素升溫速率——通常采用10°C/min樣品用量——一般為5~10mg樣品粒度樣品的熱歷史氣氛和氣速影響DSC測試的因素升溫速率——通常采用10°C/min157

升溫速率增加，則dH/dt越大，即單位時間產生的熱效應大，產生的溫度差當然也越大，峰就越高；由于升溫速率增大，熱慣性也越大，峰頂溫度也越高。另外，曲線形狀也有很大變化。升溫速率的影響升溫速率增加，則dH/dt越大，即單位時間產生的熱1584.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0200210220230240250260270Temperature(C)HeatFlow(W/g)樣品量與結晶熔融峰的關系4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.0159a原始試樣；b稍微粉碎的試樣；c仔細研磨的試樣從右圖可以看出：試樣粒度要小，要盡量均勻，最好過篩。試樣粒度、形狀的影響a原始試樣；b稍微粉碎的試樣；c仔細研磨的試樣從右圖可160

DSC的應用

1.測定聚合物的玻璃化轉變溫度DSC的應用

1.測定聚合物的161冷卻速率對Tg測定的影響聚合物在不同溫度下的松弛時間不同——

若以1C/min的降溫速度測定PS的玻璃化溫度，應為90C

左右，即松弛時間為1-5min的溫度范圍。1009085770.01秒2分鐘5小時1年溫度(C)v

降溫速度6000C/min0.5~1C/min？？冷卻速率對Tg測定的影響聚合物在不同溫度下的松弛時間不同——162105090TemperatureC(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254以150C預熱后以()C/min冷卻速率降到Tg以下再測定冷卻速率對峰形的影響1050163105090TemperatureC[0][2][25]535651從150C以320C/min降到室溫后放置[？]天再測定樣品放置時間對Tg有影響1050164

樣品用量10~15mg

以20C/min加熱至發(fā)生熱焓松弛以上的溫度

以最快速率將溫度降到預估Tg以下50C

再以20C/min加熱測定Tg

對比測定前后樣品重量，如發(fā)現有失重則重復以上過程Tg測定的推薦程序樣品用量10~15mgTg測定的推薦程序1652.測定聚合物的熔點和熔融熱焓HDPE的DSC結晶熔融曲線（10℃/min）ABC2.測定聚合物的熔點和熔融熱焓HDPE的DSC結晶熔融曲線（1662.測定聚合物的熔點和熔融熱焓2.測定聚合物的熔點和熔融熱焓167TCHDPE的DSC結晶曲線（-10℃/min）3.測定聚合物的結晶溫度和結晶熱焓、TCHDPE的DSC結晶曲線（-10℃/min）3.測定聚合1684.測定聚合物的結晶度聚合物結晶部分熔融所吸收熱量△Hf與100%結晶的同類聚合物熔融所吸收熱量之比；聚合物結晶時所放出的熱量△HC與形成100%結晶所放出的熱量之比；理論上△Hf=△HC。但實際上使用DSC測定的△Hf>△HC；通常采用△Hf計算結晶度；4.測定聚合物的結晶度聚合物結晶部分熔融所吸收熱量△Hf與169△Hf標準——100%結晶樣品的熔融熱焓從文獻手冊或工具書中查找；實驗測定——

測定結晶度為100%的同類試樣的△Hf？ 取不同結晶度的系列樣品，用DSC測定其相應的△Hf，以△Hf對結晶度作圖，并將所得曲線外推至100%結晶度，可求得相應的△Hf標準；△Hf標準——100%結晶樣品的熔融熱焓從文獻手冊或工具書中170平衡熔點——分子量為無窮大、具有完善晶 體結構的聚合物的熔融溫度。先選擇不同的結晶溫度Tc，將聚合物從熔體急冷到這些結晶溫度下進行結晶；將這些在不同結晶溫度Tc下結晶所得到的聚合物結晶試樣進行DSC測定，得到每個樣品的熔點Tm；以Tm對Tc作圖得一直線，將此直線外推至與Tm=Tc直線相交，交點即為所求聚合物的平衡熔點。平衡熔點——分子量為無窮大、具有完善晶 體結構的171三種結晶聚合物的平衡熔點

1——PP；2——聚三氟氯乙烯；3——PA6三種結晶聚合物的平衡熔點

1——PP；2——聚三氟氯乙烯；3172注意聚合物的多重熔融行為PP結晶的多重熔融現象注意聚合物的多重熔融行為PP結晶的多重熔融現象173退火處理的PET的DSC譜圖退火處理的PET的DSC譜圖1745.聚合物結晶行為——結晶動力學

I等溫結晶動力學t/mint基線結晶放熱速率mW開始結晶t=0結晶結束t=t∞t時刻結晶程度：5.聚合物結晶行為——結晶動力學

I等溫結晶動力學t/m175Avrami方程：

以lg[-ln(1-X(t))]對lgt作圖，應得到一直線，其斜率為n，截距為lgK。聚合物結晶過程完成一半所需要的時間t1/2為:Avrami方程：以lg[-ln(1-X(t))176II非等溫結晶動力學

Jeziorny方法T/℃基線結晶放熱速率mW結晶終了tend結晶開始t0II非等溫結晶動力學

Jeziorny方法T/℃基線結晶177Avrami方程：直接應用Avrami方程來處理等速降溫結晶過程

以lg[-ln(1-X(t))]對lgt作圖，從直線的斜率得到Avrami指數n，由截距得到結晶速率常數K?？紤]到冷卻速率Φ對結晶的影響，再由下式進行校正：Avrami方程：直接應用Avrami方程來處理等速降溫結晶178Ozawa方法